CN107983363A - 连续制备1,2-丙二胺催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续制备1,2‑丙二胺催化剂及其制备方法。所涉及催化剂重量百分组成为：2～15％Ni，0.1～1.5％金属M1，0.1～5％助剂R1，0.1～2.0％助剂R2，8～15％氧化铝，其余为氧化硅。所涉及的制备方法包括将醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：1～1：4配成溶液；将硝酸镍、可溶性M1金属盐、R1助剂盐及助剂R2前体加入所述混合液，加入异丙醇胺，完全溶解；静置0.5～24h；减压除去溶剂；干燥所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；焙烧，得到所述催化剂前体；氢气中还原，得到所述催化剂。本发明的催化剂稳定性好，性能高于现有技术，具有显著的工业应用价值。

Description

连续制备1,2-丙二胺催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种连续制备1,2-丙二胺催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于异丙醇胺制备1,2-丙二胺的还原胺化催化剂及制备方法。
技术背景
1,2-丙二胺是十分重要的有机化工原料，在有机合成、油品钝化剂、环氧树脂固化促进剂、氨纶、改性虫胶涂料等领域有重要应用，其衍生物还能作为橡胶、涂料的原料和螯合剂、选矿剂等使用，需求量大，主要依赖进口。
目前，1,2-丙二胺制备方法主要有两种，一种是以1,2-二氯丙烷为原料，与液氨作用发生氨解反应得到1,2-丙二胺和氯化氢，再加入氢氧化钠中和氯化氢，分离得到1,2-丙二胺产品。该方法原料毒性大、收率低、产生大量的氯盐副产物，环境污染严重。另一种方法主要以异丙醇胺、环氧丙烷、1,2-丙二醇、丙烯醛或丙烯腈为原料在还原性金属或金属负载型催化剂作用下，通过还原胺化反应或胺化-还原过程制备1,2-丙二胺。该方法流程简单、环境污染小，具有工业应用价值，但存在催化剂活性低、稳定性差的问题，限制了工业化应用。
CN201010230364.0公开了以Cu、Co为活性组分，Mg、Cr为助剂，氧化铝和/或硅藻土为载体的负载型催化剂；CN201110449743.3公开了Ni-Co-Cu/氧化铝催化剂；US2519560公开了采用雷尼型镍催化剂。但上述催化剂都仅用于高压釜内间歇式反应，难以实现连续生产。CN200710134091.8公开了雷尼型镍或负载型催化剂用于1,2-丙二胺制备，需要加入乳化剂，称可以进行连续化生产，但采用高压釜间歇反应器，后处理分离过程复杂，不利于大规模生产。CN201310662271.9公开了1,2-丙二醇在Ni-Re-B/氧化铝负载型催化剂上胺化合成1,2-丙二胺。该方法在1,2-丙二醇胺化反应中，保持1,2-丙二胺选择性在80％以上时，转化率在55％以下，升高温度后，选择性迅速下降；即使增大空速，降低转化率至31％左右时时空收率也不高于0.55g/gcat·h。CN201310655908.1公开了采用Ni-Re-B/氧化铝负载型催化剂用于异丙醇胺胺化制备1,2-丙二胺反应。但该催化剂在较低温度下转化率不大于65％，即使压力升至20MPa时转化率仅为77％，时空收率不超过0.5g/gcat·h。当增大异丙醇胺进料空速后转化率下降至33％以下。上述合成丙二胺专利中也未见催化剂寿命的报道。因此，上述报道的催化剂存在难以用于连续生产或活性低、寿命短的问题，工业应用价值低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种活性高、使用寿命长用于连续制备1,2-丙二胺的催化剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用硅溶胶与醇或水-醇混合溶剂溶解活性组分Ni、第二组分金属M1、助剂R1和助剂R2，能使活性组分、第二组分金属、助剂与载体高度分散，充分接触；利用具有氨基和羟基双官能团结构的醇胺有机物在混合溶剂体系中使活性金属与载体发生键合作用，形成高分散状态；在高度分散的条件下，采用减压缓慢除去溶剂，控制活性组分、第二组分、助剂与载体反应速率，生成高度分散的共晶结构，金属组分与助剂形成均一、稳定的活性物种颗粒，可有效提高活性，阻止催化剂活性组分团聚，保持稳定性。
本发明提供一种连续制备1,2-丙二胺的催化剂，其特征在于重量百分组成：2～15％Ni，0.1～1.5％金属M1，0.1～5％助剂R1，0.1～2.0％助剂R2，8～15％氧化铝，其余为氧化硅；其中M1为Ru、Rh、Re、Pt或Ir；助剂R1为碱金属或碱土金属；助剂R2为La或Ce。
本发明优选的Ni重量百分含量为5～15％。
本发明优选的金属M1为Ru、Re和Ir，重量百分含量为0.3～1.5％。
本发明优选的助剂R1为碱金属Cs、Sr或碱土金属Ba，重量百分含量为0.2～3％。
本发明优选的助剂R2为La和Ce，重量百分含量为0.5～1.5％。
本发明所述催化剂通过如下制备方法得到：
(1)将醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：1～1：4配成溶液；将硝酸镍、可溶性M1金属盐、R1助剂盐及助剂R2前体加入所述混合液，加入异丙醇胺，完全溶解；常温静置0.5～24h；其中所述可溶性M1金属盐为Ru、Rh、Re、Pt或Ir等金属氯盐、硝酸盐或高价金属氧化物铵盐；其中所述R1助剂盐为碱金属或碱土金属的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐和硫酸盐；其中所述助剂R2前体为La或Ce的硝酸盐、高价氧化物铵盐，其中所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇；
(2)将步骤(1)所得溶液在40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；
(3)将步骤(2)所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h，得到所述催化剂前体；
(4)步骤(3)所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h，得到所述催化剂。
本发明除采用硅溶胶外，还可采用体积比1：1～1：4的醇-水混合溶剂中加入气相白炭黑、氧化硅、硅藻土、γ-氧化铝、拟薄水铝石载体，然后加入硝酸镍、可溶性M1金属盐、R1助剂盐及助剂R2前体制备得到。
本发明连续制备1,2-丙二胺催化剂可用于固定床、流化床或浆态床反应装置。
本发明与现有技术相比，本发明催化剂用于异丙醇胺还原胺化反应连续制备1,2-丙二胺反应，连续运行1000h，原料转化率90％，1,2-丙二胺选择性92％，时空收率1.30g/gcat·h，高于现有技术0.5g/gcat·h。本发明催化剂活性和稳定性优于现有技术，具有显著的工业应用价值。
具体实施方式
本发明连续制备1,2-丙二胺催化剂选择固定床反应器为活性考察装置，反应器长700mm，内径38mm。将30mL催化剂前体装填入反应器，400℃常压条件下，以600h-1气体体积空速氢气还原3h。自然冷却至反应温度，调整氢气流量为实验流量，通过计量泵通入原料液氨和异丙醇胺，稳定反应24h后取样分析。分析仪器为岛津GC-2014气相色谱仪，安捷伦DB-35毛细管柱，FID检测器。
催化剂活性评价条件为：温度160℃，压力7MPa，氢气与异丙醇胺的摩尔比为2：1，原料液氨与异丙醇胺的摩尔比为12：1，异丙醇胺进料液体空速为1.58g/gcat·h。
实施例1
本发明参照如下重量百分组成实施：
10％Ni，1.5％Ru，1.5％Cs，1.5％Ce，10％氧化铝，其余为氧化硅。
制备方法：
将乙醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：1配成溶液；将硝酸镍、氯化钌、硝酸铯及硝酸铈加入所述混合液，加入异丙醇胺5mL，完全溶解；常温静置24h；40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h；所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h。
催化性能评价：
自然冷却至温度160℃，在压力7MPa，氢气与异丙醇胺的摩尔比为2：1，原料液氨与异丙醇胺的摩尔比为12：1，异丙醇胺进料液体空速为1.58g/gcat·h条件下评价催化剂性能，结果如表1所示。
实施例2
本发明参照如下重量百分组成实施：
15％Ni，0.5％Ru，2.5％Cs，0.5％La，15％氧化铝，其余为氧化硅。
制备方法：
将甲醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：1配成溶液；将硝酸镍、氯化钌、硝酸铯及硝酸镧加入所述混合液，加入异丙醇胺5mL，完全溶解；常温静置16h；40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h；所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h。
催化剂性能评价条件同实施例1，运行1000h性能保持不变，结果如表1所示。
实施例3
本发明参照如下重量百分组成实施：
5％Ni，1.5％Ru，0.5％Sr，1.0％La，8％氧化铝，其余为氧化硅。
制备方法：
将乙醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：4配成溶液；将硝酸镍、氯化钌、硝酸锶及硝酸镧加入所述混合液，加入异丙醇胺6mL，完全溶解；常温静置0.5h；40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h；所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h。
催化剂性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例4
本发明参照如下重量百分组成实施：
12％Ni，1.0％Rh，1.5％Ba，0.5％Ce，12％氧化铝，其余为氧化硅。
制备方法：
将乙醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：3配成溶液；将硝酸镍、氯化铑、硝酸钡及硝酸铈加入所述混合液，加入异丙醇胺4mL，完全溶解；常温静置6h；40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h；所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h。
催化剂性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例5
本发明参照如下重量百分组成实施：
10％Ni，1.0％Re，0.5％Ba，1.0％La，12％氧化铝，其余为氧化硅。
制备方法：
将乙醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：3配成溶液；将硝酸镍、高铼酸铵、硝酸钡及硝酸镧加入所述混合液，加入异丙醇胺5mL，完全溶解；常温静置6h；40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h；所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h。
催化剂性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例6
本发明参照如下重量百分组成实施：
15％Ni，1.5％Re，0.5％Sr，1.0％La，15％氧化铝，其余为氧化硅。
制备方法：
将乙醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：1配成溶液；将硝酸镍、高铼酸铵、硝酸锶及硝酸镧加入所述混合液，加入异丙醇胺6mL，完全溶解；常温静置12h；40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h；所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h。
催化剂性能评价条件同实施例1，运行1000h性能保持不变，结果如表1所示。
实施例7
本发明参照如下重量百分组成实施：
8％Ni，1.0％Re，1.5％Cs，1.5％La，15％氧化铝，其余为氧化硅。
制备方法：
将乙醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：2配成溶液；将硝酸镍、高铼酸铵、硝酸铯及硝酸镧加入所述混合液，加入异丙醇胺5mL，完全溶解；常温静置0.5h；40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h；所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h。
催化剂性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例8
本发明参照如下重量百分组成实施：
8％Ni，0.8％Rh，1.5％Sr，0.5％La，15％氧化铝，其余为氧化硅。
制备方法：
将乙醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：2配成溶液；将硝酸镍、氯化铑、硝酸锶及硝酸镧加入所述混合液，加入异丙醇胺5mL，完全溶解；常温静置5h；40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h；所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h。
催化剂性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例9
本发明参照如下重量百分组成实施：
10％Ni，0.3％Ir，1.5％Ba，1.0％Ce，10％氧化铝，其余为氧化硅。
制备方法：
将异丙醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：1配成溶液；将硝酸镍、氯化铱、硝酸钡及硝酸铈加入所述混合液，加入异丙醇胺5mL，完全溶解；常温静置20h；40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h；所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h。
催化剂性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例10
本发明参照如下重量百分组成实施：
15％Ni，0.8％Ir，1.5％Sr，0.5％La，15％氧化铝，其余为氧化硅。
制备方法：
将甲醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：3配成溶液；将硝酸镍、氯化铱、硝酸锶及硝酸镧加入所述混合液，加入异丙醇胺5mL，完全溶解；常温静置10h；40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h；所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h。
催化剂性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例11
本发明参照如下重量百分组成实施：
10％Ni，1.5％Re，1.0％Cs，0.5％Ce，10％氧化铝，其余为氧化硅。
制备方法：
将乙醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：2配成溶液；将硝酸镍、高铼酸铵、硝酸铯及硝酸铈加入所述混合液，加入异丙醇胺5mL，完全溶解；常温静置10h；40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h；所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h。
催化剂性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例12
本发明参照如下重量百分组成实施：
15％Ni，1.5％Ir，0.5％Cs，1.5％Ce，15％氧化铝，其余为氧化硅。
制备方法：
将乙醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：4配成溶液；将硝酸镍、氯化铱、硝酸铯及硝酸铈加入所述混合液，加入异丙醇胺5mL，完全溶解；常温静置2h；40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h；所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h。
催化剂性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例13
本发明参照如下重量百分组成实施：
15％Ni，1.0％Pt，0.5％Sr，0.5％La，15％氧化铝，其余为氧化硅。
制备方法：
将乙醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：3配成溶液；将硝酸镍、氯化铂、硝酸锶及硝酸镧加入所述混合液，加入异丙醇胺5mL，完全溶解；常温静置12h；40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h；所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h。
催化剂性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例14
本发明参照如下重量百分组成实施：
15％Ni，1.0％Ru，2.5％Sr，0.5％La，15％氧化铝，其余为氧化硅。
制备方法：
将乙醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：2配成溶液；将硝酸镍、氯化钌、硝酸锶及硝酸镧加入所述混合液，加入异丙醇胺5mL，完全溶解；常温静置5h；40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h；所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h。
催化剂性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例15
本发明参照如下重量百分组成实施：
10％Ni，1.2％Ru，0.5％Ba，0.5％La，15％氧化铝，其余为氧化硅。
制备方法：
将乙醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：2配成溶液；将硝酸镍、氯化钌、硝酸钡及硝酸镧加入所述混合液，加入异丙醇胺5mL，完全溶解；常温静置2h；40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h；所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h。
催化剂性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例16
本发明参照如下重量百分组成实施：
8％Ni，0.8％Rh，0.5％Sr，1.0％Ce，15％氧化铝，其余为氧化硅。
制备方法：
将乙醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：2配成溶液；将硝酸镍、氯化铑、硝酸锶及硝酸铈加入所述混合液，加入异丙醇胺5mL，完全溶解；常温静置12h；40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h；所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h。
催化剂性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例17
本发明参照如下重量百分组成实施：
12％Ni，1.0％Rh，0.5％Cs，1.0％La，12％氧化铝，其余为氧化硅。
制备方法：
将乙醇与水按体积比1：2配成溶液，加入气相白炭黑；将硝酸镍、氯化铑、硝酸铯及硝酸镧加入所述混合液，加入异丙醇胺5mL，完全溶解；常温静置24h；40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h；所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h。
催化剂性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例18
本发明参照如下重量百分组成实施：
10％Ni，1.2％Ru，0.5％Sr，0.5％La，15％氧化铝，其余为氧化硅。
制备方法：
将乙醇与水按体积比1：3配成溶液，加入硅藻土；将硝酸镍、氯化钌、硝酸锶及硝酸镧加入所述混合液，加入异丙醇胺5mL，完全溶解；常温静置24h；40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h；所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h。
催化剂性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例19
本发明参照如下重量百分组成实施：
15％Ni，1.0％Ir，0.5％Sr，1.5％La，15％氧化铝，其余为氧化硅。
制备方法：
将乙醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：2配成溶液；将硝酸镍、氯化铱、硝酸锶及硝酸镧加入所述混合液，加入异丙醇胺5mL，完全溶解；常温静置24h；40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h；所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h。
催化剂性能评价条件同实施例1，结果如表1所示。
表1催化剂评价结果
以上所述实施例并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种连续制备1,2-丙二胺的催化剂，其特征在于其重量百分组成：2～15％Ni，0.1～1.5％金属M1，0.1～5％助剂R1，0.1～2.0％助剂R2，8～15％氧化铝，其余为氧化硅；其中M1为Ru、Rh、Re、Pt或Ir；助剂R1为碱金属或碱土金属；助剂R2为La或Ce。
2.根据权利要求1所述连续制备1,2-丙二胺的催化剂，其特征在于重量百分组成：5～15％Ni，0.3～1.5％金属M1，0.2～3％助剂R1，0.5～1.5％助剂R2，8～15％氧化铝，其余为氧化硅；其中M1为Ru、Rh、Re、Pt或Ir；助剂R1为碱金属Cs、Sr或碱土金属Ba；助剂R2为La或Ce。
3.根据权利要求1所述连续制备1,2-丙二胺的催化剂，其特征在于重量百分组成：10％Ni，1.5％金属Ru，1.5％助剂Cs，1.5％助剂Ce，10％氧化铝，其余为氧化硅。
4.根据权利要求1所述连续制备1,2-丙二胺的催化剂，其特征在于重量百分组成：10％Ni，0.8％金属Re，1.0％助剂Sr，1.5％助剂La，15％氧化铝，其余为氧化硅。
5.根据权利要求1所述连续制备1,2-丙二胺的催化剂，其特征在于重量百分组成：8％Ni，0.8％金属Rh，2.5％助剂Sr，0.5％助剂Ce，15％氧化铝，其余为氧化硅。
6.根据权利要求1所述连续制备1,2-丙二胺的催化剂，其特征在于重量百分组成：15％Ni，1.0％金属Pt，2.0％助剂Ba，1.5％助剂La，10％氧化铝，其余为氧化硅。
7.根据权利要求1所述连续制备1,2-丙二胺的催化剂，其特征在于重量百分组成：15％Ni，1.0％金属Ir，0.5％助剂Sr，1.5％助剂La，15％氧化铝，其余为氧化硅。
8.一种权利要求1所述的连续制备1,2-丙二胺的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将醇与25％酸性硅溶胶按体积比1：1～1：4配成溶液；将硝酸镍、可溶性M1金属盐、R1助剂盐及助剂R2前体加入所述混合液，加入异丙醇胺，完全溶解；常温静置0.5～24h；其中所述可溶性M1金属盐为Ru、Rh、Re、Pt或Ir等金属氯盐、硝酸盐或高价金属氧化物铵盐；其中所述R1助剂盐为碱金属或碱土金属的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐和硫酸盐；其中所述助剂R2前体为La或Ce的硝酸盐、高价氧化物铵盐，其中所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇；
(2)将步骤(1)所得溶液在40℃减压除去溶剂；100℃干燥10h；
(3)将步骤(2)所得固体粉末加入氧化铝、石墨，混合均匀，造粒、成型；在500℃焙烧4h，得到所述催化剂前体；
(4)步骤(3)所得催化剂前体在400℃常压条件下，以体积空速为600h-1的氢气还原3h，得到所述催化剂。
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