CN102093283A - 一种制备哌啶及哌啶衍生物的方法 - Google Patents

一种制备哌啶及哌啶衍生物的方法 Download PDF

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朱何俊
金明
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Abstract

一种制备哌啶及哌啶衍生物的方法，反应体系由吡啶或吡啶衍生物，氢气和催化剂组成；反应温度为100～200℃，反应压力为1.0～10.0MPa，吡啶或吡啶衍生物的液体空速为0.05～2.5h-1，H2/吡啶或吡啶衍生物＝100～250(摩尔比)；催化剂是以Al2O3、活性炭、ZrO2或SiO2为载体，负载活性组分可为Pd、Ni、Cu、Fe、Co、Ru或/和TiO2中的一种或几种；吡啶或吡啶衍生物在催化剂的作用下可高活性、高选择性地分别转化为哌啶及烷基哌啶产品。

Description

一种制备哌啶及哌啶衍生物的方法
技术领域
本发明涉及一种以吡啶或吡啶衍生物为原料加氢制备哌啶及哌啶衍生物的方法，具体地是由一种用于直接以吡啶或烷基吡啶(如2-甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶和3，5-二甲基吡啶)为原料(无需如何溶剂)，加氢分别转化为哌啶和烷基哌啶(如2-甲基哌啶，2，4-二甲基哌啶和3，5-二甲基哌啶)的方法。
技术背景
哌啶又称六氢吡啶或氮杂环己烷，无色液体。有像胡椒的气味。密度0.8606。熔点-7～-9℃。沸点106℃。溶于水、乙醇和乙醚。一种强有机碱，与无机酸作用生成盐。能与蒸汽一同挥发。哌啶主要用于有机合成原料、制药原料、溶剂、环氧树脂固化剂、化学试剂、橡胶硫化剂等。主要的制备方法是吡啶加氢，国内虽已有用金属镍催化剂将吡啶催化加氢制取哌啶的生产装置，虽然镍的催化活性较高，但稳定性较差，容易失活和自燃，给储存和使用带来诸多不便。目前我国的哌啶需求量为4000吨左右，且完全依靠进口。随着我国化工工业的快速发展，需求量也在逐年递增。
哌啶的生产方法主要有两种，一种是呋喃胺或四氢呋喃胺在高温高压氢气和催化剂作用下转化为哌啶，另一种是吡啶加氢转化为六氢吡啶(哌啶)。具有吡啶和吡啶衍生物加氢活性的活性金属有Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt，此类催化剂尤其是采用醇类作为溶剂或者在酸性条件下加氢性能较为优异。其中Rh基催化剂在酸性溶剂中活性最高，而Ni基催化剂需要在高温和高压进行，并伴随着哌啶与醇类溶剂的烷基化副反应。在无溶剂的情况下，Ni基催化剂往往会伴有哌啶和哌啶衍生物的的开环产物，生成戊胺和戊胺衍生物。
美国专利4,544,749和4,605,742报道了日本三菱石化公司以呋喃胺或四氢呋喃胺作为原料，在氢气和Raney-Co基催化剂的作用下，转化为哌啶，如在190℃，3.0MPa呋喃胺或四氢呋喃胺的转化率高达90％以上，哌啶的选择性高达90％以上。该法的优点是原料廉价易得。美国专利6,080,863采用Ru/活性炭催化剂和高压釜反应器，在140℃和3.0MPa的条件下，吡啶加氢转化为哌啶，哌啶得率高，纯度高。但原料吡啶的价格较高。美国专利4,191,828和5,606,064公开了含吡啶基化合物在贵金属催化剂的作用下，加氢转化为哌啶基化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种以吡啶或吡啶衍生物为原料加氢制备哌啶及哌啶衍生物的方法。
为实现上述目的，本发明提供的制备哌啶及哌啶衍生物的方法，将原料吡啶或吡啶衍生物液体原料直接加氢制备哌啶及哌啶衍生物，无需任何溶剂。
本发明的反应体系由吡啶或吡啶衍生物、氢气和催化剂组成；反应条件为：反应温度为反应温度为100～200℃，反应压力为1.0～10.0MPa，吡啶或吡啶衍生物的液体空速为0.05～2.5h-1，吡啶或吡啶衍生物/H2＝1∶100～250(摩尔比)。
所述催化剂是以Al2O3、活性炭、ZrO2或SiO2为载体，负载活性组分可为Pd、Ni、Cu、Fe、Co、Ru或/和TiO2中的一种或几种。活性组分的担载量为催化剂重量的0.001-30.0％；
所述吡啶或吡啶衍生物为吡啶或2-甲基吡啶或2，4-二甲基吡啶或3，5-二甲基吡啶，主产品为哌啶或2-甲基哌啶或2，4-二甲基哌啶或3，5-二甲基哌啶等。
本发明的催化剂由载体和担载在载体上的活性组分组成。载体可以是Al2O3、活性炭、ZrO2或SiO2。活性组分可以是Pd、Ni、Cu、Fe、Co、Ru或/和TiO2中的一种或几种。含有上述组分的催化剂可以采用本领域所熟悉的常规催化剂制备方法如：沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法结合使用。由于该系列催化剂的制备过程等不是本发明讨论的重点，因此不再展开叙述。
本发明与现有的技术相比，由于无需任何溶剂，可以减少溶剂的预热和冷却，同时溶剂的分离也可以省去。另外单位催化剂的处理量大大提高。因此，可以显著降低反应压力和能耗，并提高了哌啶或烷基哌啶的选择性和生产能力。
具体实施方式
本发明提供了一种以吡啶或吡啶衍生物为原料加氢制备哌啶及哌啶衍生物的方法，即将吡啶或吡啶衍生物催化加氢转化为哌啶及哌啶衍生物的过程。反应体系由吡啶或烷基吡啶、氢气和催化剂组成。在上述体系中吡啶或烷基吡啶在一定的温度和氢气压力下与催化剂接触一定时间后高活性、高选择性地分别转化为哌啶和烷基哌啶，该过程无需任何溶剂稀释或溶解。
本发明可以直接将吡啶或烷基吡啶泵入到预热器中，并与H2混合预热后进入到固定床反应器中。在此过程中无需加入任何溶剂进行溶解或稀释。
本发明的反应过程可以采用固定床反应器，也可以采用浆态床反应器。其中优选固定床反应器。
本发明的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氢气活化催化剂的较佳条件为：GHSV＝2500h-1，常压，300℃，还原时间5小时。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
采用的催化剂为Pd-Ru/Al2O3。催化剂重量组成为：Pd＝0.5％和Ru＝0.003％，其余为载体Al2O3。载体采用商品Al2O3，并通过常规浸渍法将催化剂活性组分Pd和助剂Ru担载在载体Al2O3(Al2O3的颗粒度为20～40目)上。5.0克(8ml左右)催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV＝2500h-1，常压，300℃，还原时间5小时。选用固定床反应器。反应温度为150℃，氢气压力为8.0MPa，吡啶/H2摩尔比为1∶150，吡啶的液体空速为0.5h-1，H2反应时间为50小时(h)，取样分析。样品采用气相色谱分析，HP-15毛细管色谱柱，FID检测器。
实施例2
采用乙醇胺液体空速为0.35h-1，其它条件与实施例1相同。
实施例3
采用乙醇胺液体空速为0.65h-1，其它条件与实施例1相同。
实施例4
采用反应温度为130℃，其它条件与实施例1相同。
实施例5
采用反应温度为170℃，其它条件与实施例1相同。
实施例6
采用氢气压力为3.0，其它条件与实施例1相同。
实施例7
采用氢气压力为5.0，其它条件与实施例1相同。
实施例8
采用氢气压力为10.0，其它条件与实施例1相同。
实施例9
采用吡啶/H2摩尔比为1∶100，其它条件与实施例1相同。
实施例10
采用吡啶/H2摩尔比为1∶200，其它条件与实施例1相同。
实施例11
采用2-甲基吡啶替代吡啶，2-甲基吡啶/H2摩尔比为1∶150，其它条件与实施例1相同。
实施例12
采用2，4-二甲基吡啶替代吡啶，2，4-二甲基吡啶/H2摩尔比为1∶150，其它条件与实施例1相同。
实施例13
采用3，5-二甲基吡啶替代吡啶，3，5-二甲基吡啶/H2摩尔比为1∶150，其它条件与实施例1相同。
实施例14
采用200毫升搅拌式浆态床，5.0克催化剂的颗粒度为150-200目和100ml吡啶液体泵入200ml浆态床高压釜反应器，再充入H2至压力为8.0MPa，其它条件与实施例1相同。
本发明的吡啶或烷基吡啶加氢反应评价结果总结在表1中。
表1：吡啶或烷基吡啶加氢反应的条件优化评价结果
按实施例1的催化剂，反应条件和原料组成，进行了1000多小时的稳定性试验，吡啶加氢的活性和选择性基本上保持不变。
采用2-3mm的Al2O3小球作为载体，催化剂的活性组份和助剂含量与实施例4相同，进行了催化剂公斤级放大制备，并在立升级单管固定床反应器(内径为25mm，高为3000mm，材料为316L，催化剂装量为0.5立升，0.5升磁环进行稀释，两段填充磁环)进行了反应条件与实施例1相同放大试验，结果表明：催化剂的活性和选择性基本相同。

Claims (9)

1.一种制备哌啶及哌啶衍生物的方法，反应体系由吡啶或吡啶衍生物、氢气和催化剂组成；反应条件为：
反应温度为100～200℃，反应压力为1.0～10.0MPa，吡啶或吡啶衍生物/H2的摩尔比为1∶120～250，吡啶或吡啶衍生物液体空速为0.05～2.5h-1；
所述催化剂是以Al2O3、活性炭、ZrO2或SiO2为载体，负载活性组分可为Pd、Ni、Cu、Fe、Co、Ru或/和TiO2中的一种或几种；
所述活性组分的担载量为催化剂重量的0.001-30.0％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，反应压力为1.5～9.0MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度为110～190℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，吡啶或吡啶衍生物液体空速为0.1～1.5h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，H2/吡啶摩尔比为1∶150～200。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，吡啶衍生物/H2摩尔比为1∶150～200。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，吡啶衍生物为烷基吡啶。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂采用沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法的结合将活性组分负载在载体上。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂在使用前用H2原位还原，进行活化。
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