CN102304101A - 哌嗪与n-烷基哌嗪联产工艺 - Google Patents

哌嗪与n-烷基哌嗪联产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种哌嗪与N-烷基哌嗪联产工艺，包括：将N-β-羟乙基乙二胺溶于碳原子数为1～7的伯醇中，在氢气氛下，经催化剂催化反应生成哌嗪与N-烷基哌嗪的混合物。本发明的优点在于生产哌嗪的同时联产相应的N-烷基取代哌嗪化合物，N-β-羟乙基乙二胺转化率达99％以上，工艺操作简便，合成产物收率高。

Description

哌嗪与N-烷基哌嗪联产工艺
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种哌嗪与N-烷基哌嗪联产工艺。
背景技术
哌嗪与N-烷基取代哌嗪类化合物是一类重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料、表面活性剂等行业。例如：哌嗪可用于合成氟哌酸、吡哌酸和利福平等药物；N-乙基哌嗪是合成蒽氟沙星的中间体，N-甲基哌嗪是制备喹诺酮类药物氧氟沙星的关键中间体。
国内外对哌嗪与N-烷基取代哌嗪类化合物合成研究较多，日本专利JP49,11,712和JP74,125,375报道了以N-β-羟乙基乙二胺为原料加氢环合制备哌嗪的工艺路线，此类方法以铜、铬、锰等金属的氧化物为催化剂，收率可达90％以上，但反应压力太高，一般在8-26MPa，且为间歇式生产，生产效率低；美国专利US5414087报道以醛、酮和N-β-羟乙基乙二胺为原料催化氢化得到N-烷基哌嗪和哌嗪的混合物，但收率较低。
中国专利CN1962649和欧洲专利EP302440报道了以乙醇和哌嗪为原料生产N-乙基哌嗪的方法，但必须采用哌嗪为原料。以N-β-羟乙基乙二胺为原料，以低级伯醇(C1-C7，不能是叔醇)为溶剂于固定床临氢氛围下合成哌嗪同时联产N-烷基取代哌嗪化合物的合成工艺未见文献报道。
发明内容
本发明提供了一种哌嗪与N-烷基哌嗪联产工艺，该方法易于操作，催化剂使用寿命长，产物收率高。
一种哌嗪与N-烷基哌嗪联产工艺，包括：
将N-β-羟乙基乙二胺溶于碳原子数为1～7的伯醇中，在氢气氛下，经催化剂催化反应生成哌嗪与N-烷基哌嗪的混合物。
该反应反应机理如下：
Figure BDA0000064071030000021
所述氢气氛压力优选为不大于10Mpa，更优选为2～10Mpa。
所述反应温度优选为120～300℃，更优选为150～230℃。
所述N-β-羟乙基乙二胺与伯醇质量比优选为0.1～0.8，更优选为0.3～0.6。
所述催化剂采用负载型催化剂；载体优选为氧化铝、氧化锆和氧化钛中至少一种；活性组分优选为Ni、Cu、Cr、Zn、Co、Mo、Pd、Pt、Fe以及它们的氧化物中的至少一种
所述活性组分更优选为Ni/Cu/Cr/Zn、Co/Cu/Cr/Fe、Pd/Ni、Pt/Mo、Ni/Cr/Fe、Cu/Cr2O3/ZnO、NiO/Cr2O3/Fe2O3、CuO/Cr2O3/Fe2O3或CoO/Cr2O3/Fe2O3/ZnO。
所述活性组分的单组分含量不大于80％，总组分占催化剂总重量为5～30％。
所述反应器优选采用固定床反应器，其过程为：将N-β-羟乙基乙二胺溶于碳原子数为1～7的伯醇中，通入充满氢气并装填有催化剂的固定床反应器，空速比优选为80～20000h-1，反应生成哌嗪与N-烷基哌嗪的混合物。
本发明的优点在于生产哌嗪的同时联产相应的N-烷基取代哌嗪化合物，N-β-羟乙基乙二胺转化率达99％以上，工艺操作简便，合成产物收率高。
具体实施方式
实施例1
反应器为固定床管式反应器，内径为25mm，管长470mm，内装催化剂60g，催化剂为含镍5％、铜4％、铬3％、锌1％，载体为氧化锆(ZrO2)。将质量比为40％的N-β-羟乙基乙二胺与乙醇混合，经过预热以250h-1的速度进入温度为180℃的催化剂床层，管内氢气压力为8Mpa，利用气相色谱(用SC-54毛细管色谱柱，柱温180℃，汽化室温度220℃，检测器温度220℃)对产物进行分析。
气相色谱分析结果：N-β-羟乙基乙二胺的转化率为99.2％，哌嗪的选择性为85.3％，N-乙基哌嗪选择性为8.1％，N，N’-二乙基哌嗪选择性为0.8％。
实施例2
在实施例1的固定床反应器装填55g催化剂，催化剂的组成为含钴10％、铜5％、铬5％、铁2％，载体为氧化铝(Al2O3)。将质量比为20％的N-β-羟乙基乙二胺与异丙醇混合，经过预热以1000h-1的速度进入温度为180℃的催化剂床层，氢气压力为10Mpa，利用气相色谱(条件同实施例1)对产物进行分析。
气相色谱分析结果：N-β-羟乙基乙二胺的转化率为98.2％，哌嗪的选择性为80.3％，N-异丙基哌嗪选择性为11.3％，N，N’-二异丙基哌嗪选择性为5.1％。
实施例3
在实施例1的固定床管式反应器中装填70g催化剂，催化剂的组成为含铜5.5％、氧化铬3％、氧化锌5％，载体为氧化钛(TiO2)。将质量比为50％的N-β-羟乙基乙二胺与甲醇混合，经过预热以200h-1的速度进入温度为230℃的催化剂床层，氢气压力为4.8Mpa，利用气相色谱(条件同实施例1)对产物进行分析。
气相色谱分析结果：N-β-羟乙基乙二胺的转化率为98.8％，哌嗪的选择性为90.3％，N-甲基哌嗪选择性为6.7％，N，N’-二甲基哌嗪选择性为1.1％。
实施例4
在实施例1的固定床管式反应器申装填70g催化剂，催化剂的组成为含钯1％、镍7％。载体为氧化铝(Al2O3)。将质量比为10％的N-β-羟乙基乙二胺与己醇混合，经过预热以600h-1的速度进入温度为160℃的催化剂床层，氢气压力为7Mpa，利用气相色谱(条件同实施例1)对产物进行分析。
气相色谱分析结果：N-β-羟乙基乙二胺的转化率为99.4％，哌嗪的选择性为91.3％，N-己基哌嗪选择性为5.7％，N，N’-二己基哌嗪选择性为0.4％。
实施例5
在实施例1的固定床管式反应器中装填60g催化剂，催化剂的组成为含氧化铜10％、氧化铬10％、氧化铁5％，载体为氧化铝(Al2O3)。将质量比70％的N-β-羟乙基乙二胺与异丁醇混合，经过预热以300h-1的速度进入温度为200℃的催化剂床层，氢气压力为7Mpa，利用气相色谱(条件同实施例1)对产物进行分析。
气相色谱分析结果：N-β-羟乙基乙二胺的转化率为90.3％，哌嗪的选择性为90.3％，N-异丁基哌嗪选择性为7.7％，N，N’-二异丁基哌嗪选择性为0.6％。
实施例6
在实施例1的固定床管式反应器中装填70g催化剂，催化剂的组成为含氧化钴7％、氧化铬4％、氧化铁3％、氧化锌2％，载体为氧化锆(ZrO2)。将质量比为30％的N-β-羟乙基乙二胺与庚醇混合，经过预热以100h-1的速度进入温度为230℃的催化剂床层，氢气压力为10Mpa，利用气相色谱(条件同实施例1)对产物进行分析。
气相色谱分析结果：N-β-羟乙基乙二胺的转化率为99.3％，哌嗪的选择性为91.3％，N-庚基哌嗪选择性为6.7％，N，N’-二庚基哌嗪选择性为1.6％。

Claims (10)

1.一种哌嗪与N-烷基哌嗪联产工艺，包括：
将N-β-羟乙基乙二胺溶于碳原子数为1～7的伯醇中，在氢气氛下，经催化剂催化反应生成哌嗪与N-烷基哌嗪的混合物。
2.根据权利要求1所述的哌嗪与N-烷基哌嗪联产工艺，其特征在于，所述氢气氛压力为2～10Mpa。
3.根据权利要求1所述的哌嗪与N-烷基哌嗪联产工艺，其特征在于，所述反应温度为120～300℃。
4.根据权利要求3所述的哌嗪与N-烷基哌嗪联产工艺，其特征在于，所述反应温度为150～230℃。
5.根据权利要求1所述的哌嗪与N-烷基哌嗪联产工艺，其特征在于，所述N-β-羟乙基乙二胺与伯醇的质量比为0.1～0.8。
6.根据权利要求5所述的哌嗪与N-烷基哌嗪联产工艺，其特征在于，所述N-β-羟乙基乙二胺与伯醇的质量比为0.3～0.6。
7.根据权利要求1所述的哌嗪与N-烷基哌嗪联产工艺，其特征在于，所述催化剂为负载型催化剂；载体为氧化铝、氧化锆和氧化钛中至少一种；活性组分为Ni、Cu、Cr、Zn、Co、Mo、Pd、Pt、Fe和它们的氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的哌嗪与N-烷基哌嗪联产工艺，其特征在于，所述活性组分为Ni/Cu/Cr/Zn、Co/Cu/Cr/Fe、Cu/Cr2O3/ZnO、Pd/Ni、Pt/Mo、Ni/Cr/Fe、NiO/Cr2O3/Fe2O3、CuO/Cr2O3/Fe2O3或CoO/Cr2O3/Fe2O3/ZnO。
9.根据权利要求1所述的哌嗪与N-烷基哌嗪联产工艺，其特征在于，所述活性组分占催化剂总重量为5～30％。
10.根据权利要求1所述的哌嗪与N-烷基哌嗪联产工艺，其特征在于，将N-β-羟乙基乙二胺溶于碳原子数为1～7的伯醇中，通入充满氢气并装填有催化剂的固定床反应器，空速比为80～20000h-1，反应生成哌嗪与N-烷基哌嗪的混合物。
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