CN1962649A - 一种n－乙基哌嗪的合成方法 - Google Patents

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Zhejiang Xinhua Chemical Co., Ltd.
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Abstract

本发明涉及一种N－乙基哌嗪合成方法，主要步骤如下：以乙醇和哌嗪为原料，以Cu－Co－M0/Al2O3为催化剂，其中催化剂的组成(wt％)：Cu：1－70％、Co：1－90％、Mo：1－30％、Ni：0.1－10％、Mn：0.05－10％、Mg：0.01－5.0％、Cr：0.01－5.0％，其余为Al2O3；该反应在哌嗪过量的条件下进行，采用间歇式过程，在液相条件下进行，其具体操作条件为：压力：0.1－10.0MPa，温度：80－350℃，哌嗪和乙醇摩尔比：0.5－10.0，催化裂化用量：0.1－5.0％(加入反应物总重量)。本发明有益的效果：从成本上分析，以哌嗪和乙醇为原料，合成1吨N－乙基哌嗪需乙醇0.4吨；以哌嗪和溴乙烷为原料，合成1吨N－乙基哌嗪需溴乙烷约1吨，1吨乙醇比1吨溴乙烷在价格上便宜近万元。

Description

一种N-乙基哌嗪的合成方法
                               技术领域
本发明涉及一种化学合成方法，特别是以乙醇和哌嗪为原料的N-乙基哌嗪的合成方法。
                               背景技术
N-乙基哌嗪是哌嗪系列产品之一，是一种重要的精细化学品，是合成医药和合成农药的中间体，主要用于合成乙基环丙沙星类抗菌药物，同时也用作染料和植物保护剂等产品的合成原料，另外在杀菌剂和表面活性剂等方面也具有广泛用途。该产品目前在国内还处在开发阶段，用量主要依靠进口。已知文献记载的合成方法主要有两种：
方法一：以哌嗪为原料合成：哌嗪与乙腈、乙醛或溴乙烷反应制备。以哌嗪与溴乙烷反应合成N-乙基哌嗪的方法具有生产工艺简便与副产物少等特点，是目前国内研究较多的新工艺，但该反应存在着生产成本高、利润空间低的致命缺点，严重制约了该工艺的工业化，同时哌嗪与溴乙烷反应过程中，不可避免有较多副产物N，N-二乙基哌嗪的生成。
方法二：以乙胺为原料合成：乙胺与环氧乙烷经加成、环合制备。该方法缺点是反应温度高，造成设备要求高；反应步骤多，设备仪表多，导致工艺控制、三废处理难度大；催化剂选择性差，转化率低，副产物多。
                               发明内容
本发明的目的是为了克服上述不足，而提供一种转化率高、选择性好、流程简单、生产成本低、三废污染小、投资少、利润高，适合工业化生产的N-乙基哌嗪的合成方法。
本发明实现上述目的所采用的技术方案。这种N-乙基哌嗪合成方法，主要步骤如下：以乙醇和哌嗪为原料，以Cu-Co-Mo/Al2O3为催化剂，其中催化剂的组成(wt％)：Cu：1-70％、Co：1-90％、Mo：1-30％、Ni：0.1-10％、Mn：0.05-10％、Mg：0.01-5.0％、Cr：0.01-5.0％，其余为Al2O3；该反应在哌嗪过量的条件下进行，采用间歇式过程，在液相条件下进行，其具体操作条件为：压力：0.1-10.0MPa，温度：80-350℃，哌嗪和乙醇摩尔比：0.5-10.0，催化裂化用量：0.1-5.0％(加入反应物总重量)。
本发明具体步骤：向用氮气置换好的反应釜中加入经计量的无水哌嗪，将已经还原好的催化剂经计量加入无水酒精中(酒精量为实际该加量的50％)，边搅拌边加入反应釜中，该反应在带高速搅拌的压力釜进行，搅拌速率是100-1000转/分钟。再用另外50％无水酒精分两次洗涤加入，通氢气置换后再升压至0.1MPa，高速搅拌，缓慢升温至150℃，停止加热，反应3小时，反应过程中及时移走反应热；反应结束后，冷却至常温，停搅拌，放料，过滤，回收催化剂保存于无水乙醇中，供下一次反应再用；精馏滤液，分离产品和回收过量哌嗪；哌嗪过量，将过量的哌嗪进行回收提纯后作为原料回用。
本发明有益的效果：从成本上分析，以哌嗪和乙醇为原料，合成1吨N-乙基哌嗪需乙醇0.4吨；以哌嗪和溴乙烷为原料，合成1吨N-乙基哌嗪需溴乙烷约1吨，1吨乙醇比1吨溴乙烷在价格上便宜近万元。且以乙醇为原料，副产物是水，以溴乙烷为原料，副产物是溴化物，对设备材料要求高，三废处理难度大。用于工业化生产，本发明具有无可比拟的优势。
                               具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步描述，实施例将帮助更好地理解本发明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
实施例1：调整好5L不锈钢高压釜的高速搅拌器、测(控)温系统、压力表、安全阀等，用氮气将高压釜置换至O2≤0.5％，一次性加入无水哌嗪260克(纯度99.5％)、1#催化剂4.5克、无水酒精46克，其中1#催化剂的组成(wt％)：Cu：1.0％、Co：1.0％、Mo：2.5％、Ni：1.0％、Mn：0.5％、Mg：0.1％、Cr：0.05％，其余为Al2O3。用氢气置换合格后，再用氢气将釜内压力升至3.0MPa，关闭加氢阀。开启搅拌和升温，温度控制在190-210℃，氨压力控制在6.0MPa内。反应过程中温度会明显上升，要及时移走反应生成热。反应3小时，降温、泄压，取出反应物，过滤即得N-乙基哌嗪粗产品，过量哌嗪和催化剂回收再用。具体数据见表一。
实施例2：加入无水哌嗪85克，其它同实施例1。
实施例3：加入无水哌嗪420克，反应2小时，其它同实施例1。
实施例4：加入1#催化剂10克，其它同实施例1。
实施例5：反应温度改为130-150℃，反应5小时，其它同实施例1。
实施例6：反应温度改为230-250℃，反应2小时，其它同实施例1。
实施例7：加入2#催化剂4.5克，其它同实施例1。其中2#催化剂的组成(wt％)：Cu：0％、Co：0％、Mo：3.5％、Ni：3.0％、Mn：0.5％、Mg：0.1％、Cr：0.05％，其余为Al2O3。
实施例8：加入3#催化剂4.5克，其它同实施例1。其中3#催化剂的组成(wt％)：Cu：3.0％、Co：3.0％、Mo：0％、Ni：0％、Mn：0.5％、Mg：0.1％、Cr：0.05％，其余为Al2O3。
                                                        表1
实例号  无水哌嗪加量(g)   乙醇加量(g)  嗪醇摩尔比     反应温度(℃)  反应时间(h)    催化剂(g)                        分析结果
   无水哌嗪(g)   N-乙基嗪(g)  N，N-二乙基哌嗪(g)    哌嗪转化率(％)
1    260    46    3     190-210    3    1#4.5    185.2   88.9      10.8    28.77
2    85    46    1     190-210    3    1#4.5    9.6   75.4      20.5    88.71
3    420    46    5     190-210    3    1#4.5    330.5   100.8      6.8    21.31
4    260    46    3     190-210    2    1#10    186.5   88.5      11.4    28.27
5    260    46    3     130-150    5    1#4.5    240.4   10.2      0.8    7.69
6    260    46    3     230-250    2    1#4.5    157.8   44.5      41.8    39.31
7    260    46    3     190-210    3    2#4.5    108.6   4.6      0
8    260    46    3     190-210    3    3#4.5    225.2   0      0
从反应结果来看，嗪醇摩尔比大变，哌嗪转化率变低，N-乙基哌嗪含量变高，N-乙基哌嗪含量变低，产品选择性好；催化剂量增大仅仅缩短了反应时间，对反应结果影响不大；反应温度过低，反应速度很慢，但产品选择性好；应温度过高，反应快，但副产物大幅增加，产品选择性极差；从实施例7看，2#催化剂中不含Cu和Co，目标反应微量进行；从实施例8看，3#催化剂中不含Ni和Mo，目标反应不进行。

Claims (3)

1、一种N-乙基哌嗪合成方法，其特征是：主要步骤如下：以乙醇和哌嗪为原料，以Cu-Co-Mo/Al2O3为催化剂，其中催化剂的重量比组成为：Cu：1-70％、Co：1-90％、Mo：1-30％、Ni：0.1-10％、Mn：0.05-10％、Mg：0.01-5.0％、Cr：0.01-5.0％，其余为Al2O3；该反应在哌嗪过量的条件下进行，采用间歇式过程，在液相条件下进行，其具体操作条件为：压力：0.1-10.0MPa，温度：80-350℃，哌嗪和乙醇摩尔比：0.5-10.0，催化裂化用量：加入反应物总重量的0.1-5.0％。
2、根据权利要求1所述的N-乙基哌嗪合成方法，其特征是：向用氮气置换好的反应釜中加入经计量的无水哌嗪，将已经还原好的催化剂经计量加入无水酒精中，酒精量为实际该加量的50％，边搅拌边加入反应釜中，再用另外50％无水酒精分两次洗涤加入，通氢气置换后再升压至0.1MPa，高速搅拌，缓慢升温至150℃，停止加热，反应3小时，反应过程中及时移走反应热；反应结束后，冷却至常温，停搅拌，放料，过滤，回收催化剂保存于无水乙醇中，供下一次反应再用；精馏滤液，分离产品和回收过量哌嗪。
3、根据权利要求1或2所述的N-乙基哌嗪合成方法，其特征是：该反应在带高速搅拌的压力釜进行，搅拌速率是100-1000转/分钟。
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