DE3836781A1 - Verfahren zur n-alkylierung von piperazin - Google Patents

Verfahren zur n-alkylierung von piperazin

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Description

N-Alkyl-piperazine, beispielsweise N-Ethyl-piperazin, sind wichtige Zwischenprodukte von industriellem Interesse, beispielsweise im Bereich von Pharma-, Pflanzenschutz- und Farbstoffchemikalien. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, N-Alkyl-piperazine auf ein­ fache Weise herzustellen.
Synthesen, die eine Ringbildung zum Piperazin beinhal­ ten, zeigen in der Regel nur geringe Ausbeuten und Selektivitäten (8% nach J. Pharm. Soc. Japan 75, 674-7 (1955) bzw. 18% der theoretischen Ausbeute nach JP 4 632/1954). Bei einer Alkylierung mit den reaktiven Alkylhalogeniden läßt sich eine vertretbare Selektivität nur erreichen, wenn mit einem großen Überschuß an Piper­ azin gearbeitet wird (US 29 05 673). Dies führt jedoch zu Schwierigkeiten bei der destillativen Aufarbeitung, weil das Intervall, in dem Piperazin flüssig ist, mit 110-145°C nur gering ist. Will man diese Aufarbeitungs­ probleme vermeiden, beispielsweise durch den Einsatz von Ethanol und Raney-Nickel, muß zugunsten eines hohen Um­ satzes auf die Selektivität verzichtet werden; so erhält man nach DE-OS 34 40 195 ein Reaktionsgemisch mit 0,8% Piperazin, 55% Ethyl-piperazin und 43% Diethyl­ piperazin.
Gegen die reduktive Alkylierung mit Aldehyden in Gegen­ wart von Wasserstoff bestanden Vorurteile derart, daß die Reaktion zur Vermeidung von Aldolreaktionen des nie­ deren aliphatischen Aldehyds absatzweise durchgeführt werden muß. Bei der Alkylierung von Ammoniak bzw. Aminen mit Aldehyden wird nach DE-PS 9 36 211 zunächst eine Um­ setzung bei -20°C bis 0°C und anschließend eine kataly­ tische Hydrierung mit Wasserstoff bei 80-200°C und 50- 200 bar durchgeführt. Nach Soc. Chim. Belg. 59 (1950), 223 wird bei der Umsetzung von Piperazin mit Formaldehyd zunächst ein polymeres Piperazin-Formaldehyd-Kondensat gebildet, welches sodann in einer zweiten Verfahrens­ stufe hydrierend gespalten wird. Solche Verfahren sind aufwendig, mit schlechten Ausbeuten oder Selektivitäten behaftet oder nur unter schwierigen technischen Bedin­ gungen wie hohen Drücken durchführbar.
Es wurde nun gefunden, daß Nebenreaktionen des Aldehyds in basischer Lösung, wie sie sich bereits durch das Pi­ perazin selbst ergibt, durch Zusatz von niederen Alko­ holen weitgehend unterdrückt werden, wodurch die Selek­ tivität der Alkylierung erheblich gesteigert wird.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur kataly­ tischen hydrierenden N-Alkylierung von Piperazin mit C 1- C 4-Aldehyden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart von 25-80 Gew.-% eines C 1-C 6-Alkohols gear­ beitet wird.
Als Hydrierkatalysator wird ein Nickel-haltiger Kataly­ sator eingesetzt, wie Nickelpulver, Nickelschwamm, Nickeloxid, Nickel auf Trägern, wie Kohle, Bimsstein, SiO2 oder Al2O3, Raney-Nickel, Raney-Nickel-Kobalt, Raney-Nickel-Eisen, Raney-Nickel-Kobalt-Eisen. In bevor­ zugter Weise werden die genannten Raney-Katalysatoren, in ganz besonders bevorzugter Weise Raney-Nickel einge­ setzt. Zur Hydrierung wird ein H2-Druck von größer als 5 bar eingestellt, beispielsweise zwischen 5 und 120 bar, vielfach zwischen 5 und 50 bar.
Es wird in Gegenwart eines C1-C6-Alkohols, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Amylalkohol oder Hexanol, bevorzugt Methanol oder Ethanol, besonders bevorzugt Methanol, gearbeitet. Die Menge beträgt 25-80 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Piperazin, bevorzugt 30-60 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei 30-150°C, bevor­ zugt bei 50-100°C durchgeführt.
Als C1-C4-Aldehyd für das erfindungsgemäße Verfahren sei Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, bevorzugt Formaldehyd oder Acet­ aldehyd, besonders bevorzugt Acetaldehyd, genannt. Das Molverhältnis Piperazin : Aldehyd beträgt 1 : 1-1,5, je nach Dosiergeschwindigkeit des Aldehyds und Aktivität des Katalysators; hierbei wird eine sehr hohe Selektivität zum Mono-N-alkyl-piperazin erreicht. So werden bei lang­ samen Dosieren des Aldehyds Nebenreaktionen noch weiter unterdrückt, so daß kleinere Aldehydmengen im angege­ benen Bereich eingesetzt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin durch die Möglichkeit aus, wasserhaltiges Piperazin, beispielsweise mit einem Piperazingehalt von 50-99 Gew.-%, bevorzugt 60-80 Gew.-%, einzusetzen. Wasser kann auch im Gemisch mit dem Aldehyd in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.
Zur Durchführung des Verfahrens wird im allgemeinen der Aldehyd zum vorgelegten Piperazin, Katalysator und Wasserstoff gegeben. Bei kontinuierlicher Verfahrens­ führung werden die Stoffe simultan zu einer den Kata­ lysator enthaltenden Reaktionskammer gegeben. Der er­ findungsgemäß einzusetzende Alkohol kann hierbei mit dem Piperazin vorgelegt werden, mit dem Aldehyd zugesetzt werden oder auf das Piperazin und den Aldehyd aufgeteilt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Alko­ hol vollständig oder zum größten Teil, beispielsweise zu 60-95% der Gesamtmenge an Alkohol, dem Piperazin zuzusetzen.
Obwohl durch das Piperazin bereits ein basisches Reak­ tionsmedium gegeben ist, in welchem Nebenreaktionen der Aldehyde befürchtet werden mußten, ist es weiterhin er­ staunlich, daß zusätzliche alkalisch reagierende Stoffe, beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in einer Menge von 0,1-5 Mol-%, bevorzugt 0,2-2 Mol-%, be­ zogen auf das eingesetzte Piperazin, eingesetzt werden können. Hierdurch wird eine Erhöhung der Katalysator­ aktivität bewirkt. Der Katalysator kann im übrigen mehr­ fach wiederverwendet oder bei kontinuierlicher Fahrweise umgepumpt oder als fest angeordneter Katalysator während einer langen Standzeit ohne Verlust seiner Aktivität verwendet werden.
Beispiele Beispiel 1
In einem 1,3-Ltr.-VA-Autoklaven mit Pumpeinrichtung wurden 264,5 g (2,0 Mol) 65%i-ges wasserhaltiges Pipe­ razin in 200 g Methanol gelöst und mit 5 g Raney-Nickel 37 und 1 g NaOH versetzt. Das Gemisch wurde auf 50°C ge­ heizt und mit 10 bar Wasserstoffdruck beaufschlagt. Wäh­ rend der Wasserstoffdruck konstant gehalten wurde, pumpte man eine Lösung von 123,3 g (2,8 Mol) Acetaldehyd in 70 ml Methanol mit 30 ml/h zu und hydrierte bis zur Druckkonstanz (8 Std.).
Anschließend kühlte man ab, entspannte und analysierte nach dem Abfiltrieren des Raney-Nickels. Dabei wurden erhalten: 15,5% Piperazin, 73,9% Ethyl-piperazin und 6,2% Diethyl-piperazin.
Beispiel 2
Man verfuhr analog Beispiel 1, dosierte jedoch anstelle der alkoholischen Lösung reinen Acetaldehyd zu. Man er­ hielt 13,6% Piperazin, 75,9% Ethyl-piperazin und 7,1% Diethyl-piperazin.
Beispiel 3
Man verfuhr wie in Beispiel 1, versetzte aber das Pipe­ razin mit der doppelten Methanolmenge; der Acetaldehyd wurde mit Wasser anstelle von Methanol versetzt. Man er­ hielt 10,0% Piperazin, 77,9% Ethyl-piperazin und 7,4% Diethyl-piperazin.
Beispiel 4
Man verfuhr analog Beispiel 1, verdoppelte aber die Pumpgeschwindigkeit und die Menge des Katalysators. Man erhielt 3,0% Piperazin, 70,4% Ethyl-piperazin und 17,8% Diethyl-piperazin.
Beispiel 5
ln einem 10-Ltr.-V4A-Autoklaven mit Pumpeinrichtung wurden 2040 g (15,4 Mol) 65%iges wasserhaltiges Pipe­ razin in 1540 g Methanol mit 40 g Raney-Nickel 37 (wasserfeucht) und 6 g NaOH vorgelegt und auf 50°C er­ wärmt und mit 10 bar Wasserstoff beaufschlagt. Hierzu pumpte man eine Lösung von 950 g (21,6 Mol) Acetaldehyd in 850 g Methanol (D=0,792=1080 ml). Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wurde abgekühlt, entspannt, die Reaktionslösung (ca. 6 Ltr. Volumen) vom Katalysator ab­ getrennt und nach Analyse aufgearbeitet.
Die Analyse ergab 5,1% Piperazin, 74,1% Ethyl-pipera­ zin und 10,4% Dietyl-piperazin.
Beispiel 6
Man verfuhr analog Beispiel 5, reduzierte aber das Pi­ perazin:Acetaldehyd-Verhältnis durch Einsatz von nur 813 g Acetaldehyd bei sonst unveränderten Parametern.
Die Analyse ergab 8,5% Piperazin, 79,6% Ethyl-pipe­ razin und 9,8% Diethyl-piperazin.
Beispiel 7
Man arbeitete entsprechend Beispiel 1, beaufschlagte je­ doch mit 100 bar Wasserstoff. Man erhielt 3,3% Pipera­ zin, 79,1% Ethyl-piperazin und 15,1% Diethyl-pipera­ zin.
Beispiel 8
Man arbeitete entsprechend Beispiel 7, jedoch bei 100°C. Man erhielt 1,6% Piperazin, 70,1% Ethyl-piperazin und 18,4% Diethyl-piperazin.
Beispiel 9
Man arbeitete entsprechend Beispiel 1, ersetzte aber Acetaldehyd durch die entsprechende molare Menge Form­ aldehyd. Man erhielt 8,2% Piperazin, 79,2% Methyl­ piperazin und 7,4% Dimethyl-piperazin.
Beispiel 10
Man wiederholte Beispiel 1, ersetzte jedoch Methanol durch Ethanol. Man erhielt 17,4% Piperazin, 72,8% Ethyl-piperazin und 5,9% Diethylpiperazin.
Beispiel 11
Man wiederholte Beispiel 4 mit der in Beispiel 4 verwen­ deten Katalysatormenge. Man erhielt im 2. Durchgang 1,6% Piperazin, 69,5% Ethyl-piperazin und 21,1% Diethyl-piperazin.
Vergleichsbeispiel 1
Man wiederholte Beispiel 4 und Beispiel 11, setzte jedoch kein Alkali zu. Man erhielt im 1. Durchgang 4,5% Piperazin, 69,4% Ethyl-piperazin und 15,4% Diethyl­ piperazin. Man erhielt im 2. Durchgang 13,6% Piperazin, 67,4% Ethyl-piperazin und 5,9% Diethyl-piperazin.
Vergleichsbeispiel 2
Man verfuhr analog Beispiel 1, setzte jedoch zum Pipe­ razin keinen Alkohol zu.
Man erhielt nur polymere, harzartige Rückstände im Auto­ klaven.
Beispiel 12
Die Aufarbeitung wird beispielhaft an einem Reaktionsge­ misch nach Beispiel 6 gezeigt. So wurden 3166 g Reak­ tionsgemisch mit einem Gehalt von 27,1% Wasser, 12,8% Methanol, 8,2% Diethylpiperazin, 39,2% Ethylpiperazin und 2% Piperazin in einer 6 l-Rührapparatur mit einer 1 m-Silbermantelkolonne, gefüllt mit V4A-Ringen und aus­ gerüstet mit einem Rückflußregler sowie mit einer Kopf­ abnahme und einer Seitenabnahme unter Normaldruck frak­ tioniert destilliert. Die folgende Tabelle zeigt die er­ haltenen Fraktionen und deren Zusammensetzung.
Tabelle

Claims (10)

1. Verfahren zur katalytischen hydrierenden N-Alkylie­ rung von Piperazin mit C 1-C 4-Aldehyden, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in Gegenwart von 25-80 Gew.-% eines C 1-C 6-Alkohol, bezogen auf das Piperazin, ge­ arbeitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ni-haltiger Katalysator eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Raney-Nickel, Raney-Nickel- Eisen, Raney-Nickel-Kobalt oder Raney-Nickel-Eisen- Kobalt, bevorzugt Raney-Nickel eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol oder Ethanol, bevorzugt Ethanol, ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 30-150°C, bevorzugt 50-100°C, gearbeitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd Formaldehyd oder Acetaldehyd, be­ vorzugt Acetaldehyd, ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol vollständig oder zum größten Teil gemeinsam mit dem Piperazin eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserhaltiges Piperazin mit einem Pipera­ zingehalt von 50-99 Gew.-%, bevorzugt 60-80 Gew.-%, eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,1-5 Mol-% Alkalimetallhy­ droxid, bezogen auf Piperazin, gearbeitet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator recyclisiert wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0476782A1 (de) * 1990-09-20 1992-03-25 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Katalytisches Verfahren für die Herstellung von N,N,N-trisubstituierten stickstoffhalten Verbindungen
CN1962649B (zh) * 2006-11-29 2010-05-19 杭州新成化学有限公司 一种n-乙基哌嗪的合成方法

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