WO2005082822A1 - Verfahren zur herstellung eines propargylalkohols und eines allylalkohols - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines propargylalkohols und eines allylalkohols Download PDF

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WO2005082822A1
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alkali metal
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aldehyde
metal hydroxide
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Katrin Klass
Thilo Hahn
Jochem Henkelmann
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a propargyl alcohol of the formula I.
  • R 1 is a C 1 -C 8 -alkyl, C 3 . 8- cycloalkyl-, C 2 - 2 o-alkoxyalkyl-, C 6 . 14 aryl, C 7 . 20 -
  • Alkoxyaryl, C 7 . 20 aralkyl, C 7 . 2 means o-alkylaryl radical or hydrogen (H), and process for the preparation of an alkyl alcohol of the formulas II and III
  • aldehydes unlike ketones, have a significantly higher reactivity and lead to undesired by-products, e.g. Aldol condensation products.
  • the ethynylation of 2-ethylhexanal can be carried out continuously at elevated temperature and pressure with stoichiometric amounts of NaOMe in THF (10% by weight solution) in an autoclave.
  • WO 04/018400 (published on March 4, 2004) teaches the preparation of acetylenically unsaturated alcohols by reacting formaldehyde, aldehyde or ketone with acetylene in the presence of ammonia and an alkali metal hydroxide in an amount of less than 1: 200, based on the one used carbonyl compound.
  • the object of the present invention was to find an improved economical process for the preparation of secondary propargyl alcohols.
  • the process is said to provide the corresponding propargyl alcohol in high yields and space-time yields. Due to the high aldehyde conversion (> 95%, in particular> 98%), it is not necessary to recycle unreacted aldehyde into the synthesis, which enables a particularly economical procedure.
  • R 1 a C ⁇ . 30 -alkyl-, C 3 - 8 -cycloalkyl-, C 2 - 2 o-alkoxyalkyl-, C 6 - ⁇ 4 -aryl-, C 7 . 2 o-alkoxy aryl, C 7 . 2 o-aralkyl, C 7 .
  • o-Alkylaryl radical or H means found, which is characterized in that a corresponding aldehyde of the formula R 1 -CHO with acetylene in the presence of ammonia and a catalytic amount of an alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide or alkali metal alcoholate in the range from 0.6 to 10 mol%, based on the aldehyde used.
  • R 1 has the meaning given above, which is characterized in that a propargyl alcohol of the formula I is prepared by a process as described above and then reacted with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • R 1 has the meaning given above, which is characterized in that an allyl alcohol of the formula II is prepared by a process as described above and then a 1,3-allyl rearrangement is carried out.
  • the ethynylation can be carried out batchwise or preferably continuously, e.g. in tubular reactors or autoclaves.
  • the reaction is generally carried out at temperatures in the range from 0 to 50 ° C., in particular 10 to 40 ° C.
  • the conversion takes place at absolute pressures in the range from 1 to 30 bar, in particular 15 to 25 bar, e.g. at 20 bar.
  • the catalytic amount of alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide or alkali metal alcoholate is preferably in the range from 0.8 to 10 mol%, particularly preferably in the range from 1 to 10 mol% and in particular in the range from 2 to 5 mol%, based on the aldehyde used ,
  • alkali metal hydroxide Li, Na, K, Rb, Cs
  • Sodium methoxide, potassium methoxide, sodium hydroxide and especially potassium hydroxide are preferred.
  • the alcoholate is preferably a
  • the hydroxide and alcoholate can be used as a solution or suspension in a solvent such as an alcohol (e.g. C ⁇ alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol) or an ether (e.g. THF, MTBE).
  • a solvent such as an alcohol (e.g. C ⁇ alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol) or an ether (e.g. THF, MTBE).
  • the alkali metal alcoholate is preferably dissolved in the alcohol which corresponds to the alcoholate by protonation.
  • the molar ratio of acetylene to ammonia which is completely or partially liquid or in the liquid phase under the reaction conditions is generally in the range from 3: 7 to 3:16, in particular in the range from 3: 7 to 3:12.
  • the yields based on the aldehyde used are very high (85 to 97%), in particular practically quantitative (> 97 to 100%).
  • the degrees of conversion are also good in rather short periods of time, after about 30 hours a conversion (an aldehyde conversion)> 95%, in particular 96 to 99%, can be achieved.
  • the reactor is filled via metering pumps with a solution of acetylene in ammonia, for example from a storage container, and a catalyst solution from another storage container.
  • the aldehyde is metered in from a third storage container in the desired proportions.
  • the aldehyde is not first dissolved in ammonia and the base (for example KOH, potassium alcoholate or sodium alcoholate) is then added.
  • a stream containing acetylene and ammonia, a stream containing the aldehyde and a stream containing the alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide or alkali metal alcoholate are accordingly metered into the reactor at the same time for the conversion to the propargyl alcohol.
  • R 1 can mean the following radicals:
  • o-alkyl in particular Ci-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, cyclopentylmethyl, n-heptyl, iso-heptyl, 3-heptyl, cyclohexylmethyl, n-octyl , iso-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, 2-n-propyl-n-heptyl, n-tridecyl, 2-n-butyl-n-nonyl and 3-n-but
  • C 3 . 8- cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl,
  • C 2 . 2 o-alkoxyalkyl more preferably C 2 - 8 alkoxyalkyl, such as methoxymethyl, ethoxymethyl, n-propoxymethyl, iso-propoxymethyl, n-butoxymethyl, iso-butoxymethyl, sec-butoxymethyl, tert-butoxymethyl, 1-methoxy ethyl and 2-methoxyethyl, especially C 2 . 4 -alkoxyalkyl,
  • Ce- 14- aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1 -anthryl, 2-anthryl and 9-anthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl,
  • C 7 - 20 alkoxyaryl such as o-, m- or p-methoxyphenyl and o-, m- or p-ethoxyphenyl,
  • C 7 . 2 o-aralkyl preferably C 7 - ⁇ 2 -phenylalkyl, such as benzyl, p-methoxybenzyl, 3,4-dimethoxybenzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenylpropyl, 3-phenyl propyl, 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, and
  • C. 2 o-alkylaryl preferably C 7 .i 2 -alkylphenyl, such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl , 3,5-dimethylphenyl, 2,3,4-trimethylphenyl, 2,3,5-trimethylphenyl, 2,3,6-trimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl, 4-ethyl - phenyl, 2-n-propylphenyl, 3-n-propylphenyl and 4-n-propylphenyl.
  • C 7 .i 2 -alkylphenyl such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,
  • Aldehydes which have a C branch on the alpha-C atom are also preferably used.
  • the alcohols preferably produced using the ethynylation process according to the invention are in particular 4-ethyloct-1-in-3-ol, oct-1-in-3-ol and 3-phenyl-1-propin-3-ol.
  • Carbon monoxide (CO) can be added to the hydrogen to increase the selectivity.
  • the hydrogenation catalysts used contain a catalytically active metal from subgroup VIII of the Periodic Table of the Elements, preferably Pd, and optionally further elements, such as elements from III., IV., V., VI. Main group and / or the I., II., III., VI., VII. Subgroup of the periodic table of the elements for doping.
  • the catalysts are preferably thin-film catalysts which e.g. by vapor deposition or sputtering (see e.g. EP-A-564830 and EP-A-412415) or preferably by impregnation (see e.g. EP-A-827944 and EP-A1-965384).
  • the catalysts can also be in the form of other moldings, such as Strands or tablets.
  • the selective, preferably continuous, hydrogenation of the alkynes in the liquid phase is carried out on thin-film catalysts using hydrogen or a gas mixture which, in addition to hydrogen, can also contain small amounts of CO.
  • the hydrogenation is preferably carried out in a system consisting of two reactors (main and post-reactor), if appropriate with recirculation at elevated pressure and elevated temperature.
  • the thin-film catalysts preferably contain palladium as the active metal and optionally one or more promoters, with Ag and Bi being preferred.
  • the thin-film catalysts are preferably produced by impregnating a metal mesh or knitted fabric with a solution which contains active metal and optionally promoters.
  • the thin-film catalysts are preferably used in the form of monoliths, which are e.g. according to EP-A-827944 can be produced from the carrier material before or after the impregnation.
  • the alcohols preferably produced using the ethynylation process according to the invention in connection with partial hydrogenation and optionally 1,3-allyl rearrangement are in particular 4-ethyloct-1-en-3-ol, oct-1-en-3-ol, 3-phenylprop -1-en-3-ol and cinnamon alcohol (3-phenyl-2-propen-1-ol).
  • the alcohols produced by the processes according to the invention are preferably purified by distillation, e.g. also in dividing wall columns.
  • the product alcohols of the processes according to the invention find e.g. in fragrances or as a lubricant for oil drilling.
  • 2-ethylhexanal (2-EH) (purity: 98.9 GC-FI.%) was reacted with acetylene and catalytic amounts of potassium methylate in methanol (32% by weight) in liquid ammonia to give the corresponding acetylene alcohol ethyloctinol.
  • the active catalyst is probably an ammonia stabilized potassium acetylide complex. All reactants were mixed simultaneously in a mixing cross. In a second stage, the acetylene alcohol ethyloctinol formed was partially hydrogenated over a thin-layer catalyst with hydrogen to give the corresponding allyl alcohol ethyloctenol.
  • a 1073 ml stainless steel reactor with 'plug flow characteristics' (reaction tube with 6 mm inner diameter) served as the reactor.
  • Acetylene was dissolved in ammonia via a mixer before metering into the reactor.
  • the test was carried out in a continuous apparatus with two tubular reactors.
  • the first reactor was operated in a liquid phase procedure with recirculation with a liquid cross-sectional load of 200 m 3 / m 2 / h and a hydrogen cross-sectional load of 200 m 3 / m 2 / h at a total pressure of 7 bar.
  • the circulating gas was injected via a propulsion jet nozzle. So much CO was added to the hydrogen in the first reactor that the CO concentration in the cycle gas was 300 to 500 ppm.
  • the temperature in the first reactor was 94 ° C.
  • the feed amount to the first reactor of crude ethyl octinol was 300-400 g / h.
  • a Pd thin-film catalyst with Ag doping was used, which had a metal content of 280 mg Pd / m 2 and 70 mg Ag / m 2 on Kanthal fabric (material number 1.4767).
  • the second reactor was operated in a sump mode in a single pass at 5.5 bar and 76 ° C.
  • the feed quantity of discharge from the first reactor was regulated via the level of a gas-liquid separator.
  • Thin-film catalyst with bi-doping used.
  • the discharge from the second reactor was continuously passed on for working up by distillation.
  • a selectivity of at least 96.4% with respect to 4-ethyloct-1-en-3-ol was permanently achieved with a conversion of at least 99.7%.
  • a maximum of 1.1% of the saturated alcohol 4-ethyloctan-3-ol (secondary product of the hydrogenation) was found in the discharge.
  • the thin film catalysts described in this example were obtained by impregnating metal mesh, e.g. in EP-A2-1 256560 (BASF AG).

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Propargylalkohols der Formel (I), in der R1 einen C1-30-Alkyl-, C3-8-Cycloalkyl-, C2-20-Alkoxyalkyl-, C6-14-Aryl-, C7-20-Alkoxyaryl-, C7-20-Aralkyl-, C7-20-Alkylaryl-Rest oder H bedeutet, indem man einen entsprechenden Aldehyd der Formel R1-CHO mit Acetylen in Gegenwart von Ammoniak und einer katalytischen Menge eines Alkalimetallhydroxids, Erdalkalimetallhydroxids oder Alkalimetallalkoholats im Bereich von 0,6 bis 10 Mol%, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd,umsetzt, sowie Verfahren zur Herstellung eines Allylalkohols der Formeln (II), (III), ausgehend von dem erfindungsgemäss hergestellten Propargylalkohol I.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Propargylalkohols und eines AUylalkohols
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Propargylalkohols der Formel I
Figure imgf000002_0001
in der R1 einen C^o-Alkyl-, C3.8-Cycloalkyl-, C2-2o-Alkoxyalkyl-, C6.14-Aryl-, C7.20-
Alkoxyaryl-, C7.20-Aralkyl-, C7.2o-Alkylaryl-Rest oder Wasserstoff (H) bedeutet, und Verfahren zur Herstellung eines AUylalkohols der Formeln II und III
Figure imgf000002_0002
ausgehend von dem erfindungsgemäß hergestellten Propargylalkohol
Die kontinuierliche Ethinylierung von Ketonen mit Acetylen in flüssigem Ammoniak mit katalytischen Mengen Base (meist KOH oder K-Methylat in einem polaren, protischen Solvens; 10 bis 40°C; 20 bar) ist z.B. beschrieben in DE-B-1232573 (SNAM S.p.A.).
Die Herstellung von tertiären Propargylalkoholen durch Umsetzung von Ketonen, insbesondere Methyl-alkyl-ketonen, mit Acetylen in Gegenwart von NH3 und einer Base ist auch aus EP-A2-1 256560 (BASF AG) bekannt. Bei Teilumsätzen von nur 50 bis 95 % werden Selektivitäten > 90 % erzielt.
Basenkatalysierte Umsetzungen von Aldehyden sind weitaus schwieriger mit hohen Selektivitäten durchzuführen, da Aldehyde im Gegensatz zu Ketonen eine wesentliche höhere Reaktivität aufweisen und zu unerwünschten Nebenprodukten, wie z.B. Aldol- kondensations-Produkten, führen.
Insbesondere die Umsetzung von Aldehyden in Gegenwart eines basischen Katalysators, hergestellt aus Ammoniak und einer Brönstedt-Base, führt aufgrund der hohen Reaktivität der Aldehyde zu weiteren Nebenprodukten wie Iminen und alpha,beta- ungesättigten Iminen.
Z.B. tritt beim Einsatz von 2-Ethylhexanal als Nebenprodukt das Imin der Formel
Figure imgf000003_0001
auf.
Die Ethinylierung von 2-Ethylhexanal kann bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit stöchiometrischen Mengen an NaOMe in THF (10 Gew.-%ige Lösung) in einem Autoklaven kontinuierlich durchgeführt werden.
WO 04/018400 (publiziert am 04.03.2004) lehrt die Herstellung acetylenisch ungesät- tigter Alkohole durch Umsetzung von Formaldehyd, Aldehyd oder Keton mit Acetylen in Gegenwart von Ammoniak und einem Alkalimetallhydroxid in einer Menge von weniger als 1 :200, bezogen auf die eingesetzte Carbonylverbindung.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes wirtschaftli- ches Verfahren zur Herstellung von sekundären Propargylalkoholen aufzufinden. Das Verfahren soll bei hohen Aldehyd-Umsätzen und hohen Selektivitäten (bezogen auf den Aldehyd) den entsprechenden Propargylalkohol in hohen Ausbeuten und Raum- Zeit-Ausbeuten liefern. Durch den hohen Aldehyd-Umsatz (> 95 %, insbesondere > 98 %) wird keine Rückführung von unumgesetzten Aldehyd in die Synthese notwen- dig, was eine besonders wirtschaftliche Fahrweise ermöglicht.
[Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in ,Produktmenge / (Katalysatorvolumen • Zeit)' (kg/(lKat. • h)) und/oder .Produktmenge / (Reaktorvolumen • Zeit)' (kg/(lReaktor • h)].
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Propargylalkohols der Formel I
Figure imgf000003_0002
in der R1 einen Cι.30-Alkyl-, C3-8-Cycloalkyl-, C2-2o-Alkoxyalkyl-, C6-ι4-Aryl-, C7.2o-Alkoxy- aryl-, C7.2o-Aralkyl-, C7.2o-Alkylaryl-Rest oder H bedeutet gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen entsprechenden Aldehyd der Formel R1-CHO mit Acetylen in Gegenwart von Ammoniak und einer katalytischen Menge eines Alkalimetallhydroxids, Erdalkalimetallhydroxids oder Alkalimetallalkoholats im Bereich von 0,6 bis 10 Mol%, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, umsetzt.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung eines AUylalkohols der Formel II
Figure imgf000004_0001
in der R1 eine wie oben angegebene Bedeutung hat, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Propargylalkohol der Formel I mit einem Verfahren wie oben beschrieben herstellt und danach mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umsetzt.
Darüber hinaus wurde ein Verfahren zur Herstellung eines AUylalkohols der Formel III
R1 0H κ (III),
in der R1 eine wie oben angegebene Bedeutung hat, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Allylalkohol der Formel II mit einem Verfahren wie oben beschrieben herstellt und danach eine 1 ,3-Allylumlagerung durchführt.
Unerwartet wurde gefunden, dass sich die reaktiveren Aldehyde R1-CHO im Vergleich zu dem in EP-A2-256560 (BASF AG) beschriebenen Verfahren mit Methylketonen bei höherem Umsatz und höherer Selektivität zu den entsprechenden Propargylalkoholen I ethinylieren lassen und somit auf aufwändige Rückführungen, bedingt durch Teilum- satz, verzichtet werden kann oder zumindest die Rückführströme deutlich verkleinert werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Propargylalkohols der Formel I lässt sich wie folgt ausführen.
Die Ethinylierung lässt sich diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich, z.B. in Rohrreaktoren oder auch Autoklaven durchführen.
Die Umsetzung wird im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 50°C, ins- besondere 10 bis 40°C durchgeführt.
Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung bei Absolutdrucken im Bereich von 1 bis 30 bar, insbesondere 15 bis 25 bar, z.B. bei 20 bar.
Der Aldehyd R -CHO und das Acetylen werden in der Regel in einem Molverhältnis im Bereich von Aldehyd : Acetylen = 1:1 bis 1 :10, bevorzugt Aldehyd : Acetylen = 1 :2 bis 1 :4, eingesetzt. Die katalytische Menge an Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid oder Alkali- metallalkoholat liegt bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 10 Mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Mol% und insbesondere im Bereich von 2 bis 5 Mol%, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd.
Für den Katalysator kann jedes beliebige Alkalimetallhydroxid (Alkalimetall = Li, Na, K, Rb, Cs), Erdalkalimetallhydroxid (Erdalkalimetall = Be, Mg, Ca, Sr, Ba) oder Alkalime- tallalkoholat (Alkalimetall = Li, Na, K, Rb, Cs) verwendet werden. Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Natriumhydroxid und insbesondere Kalium- hydroxid werden jedoch bevorzugt.
Die Verwendung von Kaliummethanolat setzt die Bildung von Nebenprodukten noch weiter herab.
Wird eine katalytische Menge eines Alkalimetallalkoholats eingesetzt, handelt es sich beim Alkoholat bevorzugt um ein
Figure imgf000005_0001
Das Hydroxid und das Alkoholat können als eine Lösung oder Suspension in einem Lösungsmittel wie einem Alkohol (z.B. C^-Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol) oder einem Ether (z.B. THF, MTBE) eingesetzt werden.
Bevorzugt ist das Alkalimetallalkoholat in dem Alkohol, der dem Alkoholat durch Proto- nierung entspricht, gelöst.
Das Molverhältnis von Acetylen zu Ammoniak, der unter den Reaktionsbedingungen vollständig oder teilweise flüssig oder in flüssiger Phase vorliegt, beträgt im Allgemeinen im Bereich von 3:7 bis 3:16, insbesondere im Bereich von 3:7 bis 3:12.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Ausbeuten bezogen auf den eingesetzten Aldehyd je nach Reaktionszeit, die im Allgemeinen im Bereich von 10 Min. bis 1 h liegt, sehr hoch (85 bis 97 %), insbesondere praktisch quantitativ (> 97 bis 100 %).
Die Umwandlungsgrade sind auch bereits in ziemlich kurzen Zeitabschnitten gut, nach etwa 30 Stunden kann eine Umwandlung (ein Aldehyd-Umsatz) > 95 %, insbesondere 96 bis 99 %, erreicht werden.
In einer besonderen Ausführungsform wird der Reaktor über Dosierpumpen mit einer Lösung von Acetylen in Ammoniak z.B. aus einem Vorratsbehälter und einer Katalysatorlösung aus einem anderen Vorratsbehälter befüllt. Die Zudosierung des Aldehyds erfolgt aus einem dritten Vorratsbehälter in den gewünschten Mengenverhältnissen. In dieser bevorzugten Fahrweise wird nicht zunächst der Aldehyd in Ammoniak gelöst und die Base (z.B. KOH, Kaliumalkoholat oder Natriumalkoholat) anschließend zugegeben.
Vielmehr hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn eine gleichzeitige Durchmischung aller Reaktionspartner erfolgt. Dies kann z.B. durch Einlösen von Acetylen in Ammoniak, z.B. durch einen statischen Mischer, und anschließendes gleichzeitiges Dosieren aller Reaktionspartner (Acetylen in Ammoniak, Lösung des Hydroxids oder Alkoholats, Aldehyd), z.B. über ein Mischkreuz, erreicht werden.
Gemäß dieser Verfahrensvariante werden demnach zur Umsetzung zum Propargylal- kohol ein Strom enthaltend Acetylen und Ammoniak, ein Strom enthaltend den Aldehyd und ein Strom enthaltend das Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid oder Alkali- metallalkoholat gleichzeitig in den Reaktor dosiert.
R1 kann die folgenden Reste bedeuten:
H (Wasserstoff),
G|.3o-AlkyI, insbesondere Ci- -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Di- methylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, Cyclopentylmethyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, 3-Heptyl-, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n-Propyl-n- heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl,
C3.8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl,
C2.2o-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C2-8-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxy- methyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxymethyl, sec- Butoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, 1-Methoxy-ethyl und 2-Methoxyethyl, insbesondere C2.4-Alkoxyalkyl,
Ce-14-Aryl, wie Phenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, be- vorzugt Phenyl, 1 -Naphthyl und 2-Naphthyl,
C7-20-Alkoxyaryl, wie o-, m- oder p-Methoxyphenyl und o-, m- oder p-Ethoxyphenyl,
C7.2o-Aralkyl, bevorzugt C7-ι2-Phenylalkyl, wie Benzyl, p-Methoxybenzyl, 3,4-Dime- thoxybenzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1 -Phenyl-propyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenyl- propyl, 1 -Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, und
C .2o-Alkylaryl, bevorzugt C7.i2-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethyl- phenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n-Propylphenyl und 4-n-Propylphenyl.
Als Aldehyde der Formel R1-CHO werden im erfindungsgemäßen Verfahren insbeson- dere solche mit R1 = C-no-Alkyl oder Phenyl, wie 2-Ethylhexanal, n-Hexanal und Benzaldehyd, eingesetzt.
Bevorzugt werden auch Aldehyde eingesetzt, die am alpha-C-Atom eine C-Ver- zweigung aufweisen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Ethinylierungs-Verfahren bevorzugt hergestellten Alkohole sind insbesondere 4-Ethyloct-1 -in-3-ol, Oct-1 -in-3-ol und 3-Phenyl-1 -propin-3- ol.
Anwendbare Verfahren und Katalysatoren zur selektiven Hydrierung von Alkinen zu Alkenen, insbesondere Propargylalkoholen zu Allylalkoholen, sind dem Fachmann bekannt. Z.B. sei auf den in EP-A1-827944 und EP-A2-1 256560 (beide BASF AG) offenbarten Stand der Technik verwiesen.
Zur Selektivitätssteigerung kann dem Wasserstoff Kohlenmonoxid (CO) zugesetzt werden.
Die eingesetzten Hydrierkatalysatoren enthalten ein katalytisch aktives Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Pd, und optional weitere Elemente, wie Elemente der III., IV., V., VI. Hauptgruppe und/oder der I., II., III., VI., VII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente zur Dotierung.
Bei den Katalysatoren handelt es sich bevorzugt um Dünnschichtkatalysatoren, die z.B. durch Bedampfen oder Besputtern (siehe z.B. EP-A-564830 und EP-A-412415) oder vorzugsweise durch Tränkung (siehe z.B. EP-A-827944 und EP-A1-965384) hergestellt werden. Die Katalysatoren können aber auch in Form von anderen Formkörpern, wie z.B. Strängen oder Tabletten, eingesetzt werden.
Als Aktivkomponenten und Trägermaterial sind die in EP-A-827944 genannten gut geeignet. Die äußere Form der Katalysatoren ist ebenfalls in EP-A-827944 und den darin zitierten Referenzen beschrieben. In einer besonderen Ausgestaltung wird die selektive, bevorzugt kontinuierliche, Hydrierung der Alkine in Flüssigphase an Dünnschichtkatalysatoren mit Wasserstoff oder einem Gasgemisch, dass neben Wasserstoff noch geringe Mengen CO enthalten kann, durchgeführt. Die Hydrierung wird in Anlehnung an EP-A2-1 256560 bevorzugt in einem System aus zwei Reaktoren (Haupt- und Nachreaktor) ggf. mit Rückführungen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durchgeführt.
Die Dünnschichtkatalysatoren beinhalten bevorzugt Palladium als Aktivmetall und ggf. einen oder mehrere Promotoren, wobei Ag und Bi bevorzugt sind. Die Herstellung der Dünnschichtkatalysatoren erfolgt bevorzugt durch Tränkung eines Metallgewebes oder -gestrickes mit einer Lösung, die Aktivmetall und ggf. Promotoren enthält. Die Dünnschichtkatalysatoren werden bevorzugt in Form von Monolithen eingesetzt, die z.B. gemäß EP-A-827944 vor oder nach der Tränkung aus dem Trägermaterial hergestellt werden können.
Auch anwendbare Verfahren und Katalysatoren zur selektiven 1 ,3-Allylumlagerung von sekundären Allylalkoholen zu primären Allylalkoholen, sind dem Fachmann bekannt. Z.B. sei auf den in WO-A1 -02/24617 (BASF AG) und den dort zitierten Quellen offenbarten Stand der Technik verwiesen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Ethinylierungs-Verfahren in Verbindung mit Partial- hydrierung und gegebenenfalls 1 ,3-Allylumlagerung bevorzugt hergestellten Alkohole sind insbesondere 4-Ethyloct-1 -en-3-ol, Oct-1-en-3-ol, 3-Phenylprop-1 -en-3-ol und Zimtalkohol (3-Phenyl-2-propen-1-ol).
Die Reinigung der mit den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkohole erfolgt bevorzugt destillativ, z.B. auch in Trennwandkolonnen.
Die Produktalkohole der erfindungsgemäßen Verfahren finden z.B. in Riechstoffen oder als Schmiermittel bei Erdölbohrungen Verwendung.
Beispiele
1. Ethinylierung und Partialhydrierung von 2-Ethylhexanal
2-Ethylhexanal (2-EH) (Reinheit: 98,9 GC-FI.%) wurde mit Acetylen und katalytischen Mengen Kaliummethylat in Methanol (32 Gew.-%ig) in flüssigem Ammoniak zum entsprechenden Acetylenalkohol Ethyloctinol umgesetzt. Der aktive Katalysator ist wahrscheinlich ein durch Ammoniak stabilisierter Kalium-Acetylid-Komplex. Es erfolgte eine gleichzeitige Durchmischung aller Reaktionspartner in einem Mischkreuz. In einer zweiten Stufe wurde der gebildete Acetylenalkohol Ethyloctinol an einen Dünnschichtkatalysator mit Wasserstoff partiell zum entsprechenden Allylalkohol Ethylocte- nol hydriert.
Die Analytik zu diesem Beispiel wurde, wenn nicht anders erwähnt, mittels Gaschromatographie durchgeführt.
Im Detail:
a) Ethinylierung in Gegenwart von NHs/KOMe (kontinuierlich betriebene Anlage):
Als Reaktor diente ein 1073 ml Edelstahlreaktor mit ,Plug-Flow-Charakteristik' (Reaktionsrohr mit 6 mm Innendurchmesser). In den Reaktor wurden kontinuierlich 330 g/h 2- Ethylhexanal, 179 Nl/h Acetylen (Nl = Normliter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen), 688 g/h NH3 und 8,2 g/h Kaliummethylat-Lösung in Methanol (32 Gew.-%ig) gepumpt. Die Dosierung aller drei Ströme erfolgte mengengeregelt in den Reaktor. Acetylen wurde vor der Dosierung in den Reaktor über einen Mischer in Ammoniak eingelöst. Stöchiometrien der Zuläufe:
Dosierung: 2-EH / NH3 / C2H2 / KOMe = 1 / 15,9 / 3,1 / 0,015 (berechnet in [mol/mol Aldehyd]),
Verweilzeit: 30,5 Min., Temperaturprofil: 38°C Reaktoreingang, 34°C Reaktorausgang. Der Reaktionsaustrag erfolgte druckgeregelt (20 bar +/- 0,05 bar). Die Entgasung erfolgte in drei Stufen:
1. Flash-Topf bei 90°C, 1013 mbar
2. Dünnschichtverdampfer bei 50°C, 1013 mbar
3. Entgaser bei 40°C, 150 mbar
Die Neutralisation und Hydrolyse erfolgte mit 307 g/h Wasser und 2,5 Nl/h CO2-Gas in einem Mischer bei 75°C. Nach Phasentrennung in einem Koaleszenzfilter (50 μm) bei 70°C erfolgte die Trocknung der organischen Phase in einem weiteren Dünnschichtverdampfer, der bei 85°C und 70 mbar betrieben wurde. Es wurden kontinuierlich 400 g/h organischer Austrag (> 97 GC-FI.% Ethyloctinol, bis zu 1 ,3 GC-FI.% des ent- sprechenden Acetylendiols) in die Hydrierstufe weitergeleitet. Die abgetrennte wässri- ge Phase enthielt neben Kaliumhydrogencarbonat Spuren an Ammoniumhydrogencarbonat. b) Partialhydrierung:
Der Versuch wurde in einer kontinuierlichen Apparatur mit zwei Rohrreaktoren durchgeführt. Der erste Reaktor wurde in Sumpffahrweise unter Rückführung mit einer Flüs- sigkeitsquerschnittsbelastung von 200 m3/m2/h und einer Wasserstoffquerschnittsbelastung von 200 m3/m2/h bei einem Gesamtdruck von 7 bar betrieben. Die Eindüsung des Kreisgases erfolgte über eine Treibstrahldüse. Dem Wasserstoff im ersten Reaktor wurde so viel CO zugegeben, dass die CO-Konzentration im Kreisgas 300 bis 500 ppm betrug. Die Temperatur im ersten Reaktor betrug 94°C. Die Zufuhrmenge zum ersten Reaktor an Roh-Ethyloctinol betrug 300 - 400 g/h. Im ersten Reaktor wurde ein Pd- Dünnschichtkatalysator mit Ag-Dotierung eingesetzt, der einen Metallgehalt von 280 mg Pd/m2 und 70 mg Ag/m2 auf Kanthal-Gewebe (Werkstoffnummer 1.4767) hatte. Der zweite Reaktor wurde in Sumpffahrweise im geraden Durchgang bei 5,5 bar und 76°C betrieben. Die Zufuhrmenge an Austrag aus dem ersten Reaktor wurde über den Stand eines Gas-Flüssig-Abscheiders geregelt. Im zweiten Reaktor wurde ein Pd-
Dünnschichtkatalysator mit Bi-Dotierung eingesetzt. Der Austrag des zweiten Reaktors wurde kontinuierlich zur destillativen Aufarbeitung weitergeleitet. In der kontinuierlichen Hydrierung wurde bei einem Umsatz von mindestens 99,7 % eine Selektivität von mindestens 96,4 % bezüglich 4-Ethyloct-1-en-3-ol dauerhaft erreicht. Dabei wurden maxi- mal 1 ,1 % des gesättigten Alkohols 4-Ethyloctan-3-ol (Folgeprodukt der Hydrierung) im Austrag gefunden.
Die in diesem Beispiel beschriebenen Dünnschichtkatalysatoren wurden durch Tränkung von Metallgewebe erhalten, wie z.B. in EP-A2-1 256560 (BASF AG) beschrie- ben.
Bilanzierung der Ethinylierung von 2-Ethylhexanal:
Über die Ethinylierung wurden insgesamt drei Massenbilanzen gefahren. Folgende Tabelle fasst die Ergebnisse zusammen:
Figure imgf000010_0001
(U = Umsatz, S = Selektivität, A = Ausbeute)
Die Bilanzergebnisse zeigen, dass die Ethinylierung von 2-Ethylhexanal mit sehr guten Ausbeuten (91 ,2 %) und Selektivitäten (91,6 %) durchzuführen ist. Im Vergleich zu der Ethinylierung von Ketonen, wie z.B. Tetrahydrogeranylaceton (THGAC) und Hexa- hydrofarnesylaceton (HEX), wird der Aldehyd 2-Ethylhexanal überraschenderweise mit hoher Selektivität annähernd zu 100 % umgesetzt.
Die Bildung des Imins
Figure imgf000011_0001
wurde nur im Spurenbereich (< 0,02 GC-FI.%) beobachtet.
Hochsieder-Analyse:
Die Hochsiederbestimmung durch Vakuum-Kugelrohr-Destillation des Edukts Ethyl- hexanal und von Austrägen aus der Ethinylierung lieferte keinen Hinweis auf vermehrte Hochsiederbildung: Edukt: 0,1 Gew.%, Austräge Ethinylierung: < 0,2 Gew.% Rück- stand). Auch in der GC- und GC-MS-Analytik konnten keine Aldol-Kondensations- produkte identifiziert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Propargylalkohols der Formel I
Figure imgf000012_0001
in der R1 einen Cι.30-Alkyl-, C3-8-Cycloalkyl-, C2-2o-Alkoxyalkyl-, C6-ι4-Aryl-, C7.20- Alkoxyaryl-, C7-2o-Aralkyl-, C7.2o-Alkylaryl-Rest oder H bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen entsprechenden Aldehyd der Formel R1-CHO mit Ace- tylen in Gegenwart von Ammoniak und einer katalytischen Menge eines Alkalimetallhydroxids, Erdalkalimetallhydroxids oder Alkalimetallalkoholats im Bereich von 0,6 bis 10 Mol%, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 50°C durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Absolutdrucken im Bereich von 1 bis 30 bar durchführt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd und das Acetylen in einem Molverhältnis im Bereich von Aldehyd : Acetylen = 1 :1 bis 1 :10 eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Menge an Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid oder Alkalimetallalkoholat im Bereich von 1 bis 10 Mol%, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R einen C4.10-Alkyl- oder Phenyl-Rest bedeutet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1 n-Pentyl oder 3-Heptyl bedeutet.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Umsetzung zum Propargylalkohol ein Strom enthaltend Acetylen und Ammoniak, ein Strom enthaltend den Aldehyd und ein Strom enthaltend das Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid oder Alkalimetallalkoholat gleichzeitig in einen Reaktor dosiert werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkoholat um ein C^-Alkoholat handelt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkalimetall um Natrium oder Kalium handelt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Erdalkalimetall um Magnesium oder Calcium handelt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallalkoholat oder Metallhydroxid in einem Alkohol gelöst oder suspendiert ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall- alkoholat in dem Alkohol, der dem Alkoholat durch Protonierung entspricht, gelöst oder suspendiert ist.
14. Verfahren zur Herstellung eines AUylalkohols der Formel II
Figure imgf000013_0001
in der R1 eine Bedeutung gemäß der vorhergehenden Ansprüche hat, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Propargylalkohol der Formel I mit einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche herstellt und danach mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umsetzt.
15. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Propargylalkohol mit Wasserstoff in Gegenwart von Kohlenmonoxid (CO) umsetzt.
16. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator Pd, optional dotiert mit Elementen der III., IV., V., VI. Hauptgruppe und/oder der I., II., III., VI., VII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, enthält.
17. Verfahren. nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Hydrierkatalysator um einen Dünnschichtkatalysator handelt.
8. Verfahren zur Herstellung eines AUylalkohols der Formel III
Rι OH
M (HO,
in der R1 eine Bedeutung gemäß der vorhergehenden Ansprüche hat, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Allylalkohol der Formel II mit einem Verfahren gemäß einem der vier vorhergehenden Ansprüche herstellt und danach eine 1 ,3- Allylumlagerung durchführt.
Verfahren zur Herstellung eines Propargylalkohols und eines AUylalkohols
Zusammenfassung
Verfahren zur Herstellung eines Propargylalkohols der Formel I
Figure imgf000015_0001
in der R1 einen Cι.3o-Alkyl-, C3.8-Cycloalkyl-, C .2o-Alkoxyalkyl-, C6.ι4-Aryl-, C7-2o-Alkoxy- aryl-, C7.20-Aralkyl-, C7-2o-Alkylaryl-Rest oder H bedeutet, indem man einen entsprechenden Aldehyd der Formel R1-CHO mit Acetylen in Gegenwart von Ammoniak und einer katalytischen Menge eines Alkalimetallhydroxids, Erdalkalimetallhydroxids oder Alkalimetallalkoholats im Bereich von 0,6 bis 10 Mol%, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd.umsetzt, sowie
Verfahren zur Herstellung eines AUylalkohols der Formeln II und III
Figure imgf000015_0002
ausgehend von dem erfindungsgemäß hergestellten Propargylalkohol
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