KR20050056986A - 에티닐화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 포름알데하이드, 알데하이드 또는 케톤(카보닐 화합물)을 아세틸렌과 반응시키는 것(이 때 알칼리 금속 수산화물 대 카보닐 화합물의 몰비는 1:200 미만이다)을 포함하는 아세틸렌화 불포화 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 개시 카보닐 화합물에 의존하는 반응 산물인 프로파길 알콜 또는 이의 1-단치환되거나 또는 1,1-이치환된 유도체는 많은 유용한 말단 산물의 합성, 특히 바이타민 및 카로테노이드 분야에서 중간물질로서 사용된다.

Description

에티닐화 방법{ETHYNYLATION PROCESS}
본 발명은 에티닐화 방법과 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 포름알데하이드, 포름알데하이드 이외의 알데하이드, 또는 케톤(이들 각각은 이하에서 일반적으로 "카보닐 화합물"이라 칭함)을 아세틸렌(에틴)과 반응시키는(이 때 알칼리 금속 수산화물 대 카보닐 화합물의 몰비는 1:200 미만이다) 아세틸렌화 불포화 알콜(프로파길 알콜 또는 이의 1-단치환되거나 또는 1,1-이치환된 유도체)의 제조방법에 관한 것이다.
반응 산물은 많은 유용한 말단 산물의 합성, 특히 바이타민 및 카로테노이드 분야에서 중간물질로서 사용된다. 예를 들어, 하나의 이러한 유용한 중간물질은 그 자체로서 시트랄을 거쳐 β-아이오논 및 아이소피톨로 전환될 수 있는 데하이드롤리날룰이며, 이들 β-아이오논 및 아이소피톨은 바이타민 A 및 바이타민 E의 출발물질로서 공지되어 있다.
암모니아 및 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 케톤과 아세틸렌의 반응에 의한 아세틸렌화 불포화 알콜의 제조는 예를 들어 독일 특허공개(German Auslegeschrift, DAS) 제 1 232 573 호에 공지되어 있다. 특허 공개에 따라, 에티닐화 반응은 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 -40 내지 +40℃의 온도에서 알칼리 금속 수산화물 대 케톤의 몰비를 1:10 내지 1:200으로 하여 수행된다. DAS 제 1 232 573 호에 제공된 기술 데이터로부터 명백히 알 수 있듯이, 알칼리 금속 수산화물의 상대량이 감소될 때 에티닐화 산물의 수율이 저하된다.
놀랍게도, 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 적절한 카보닐 화합물과 아세틸렌을 반응시킴으로써(이 때 알칼리 금속 수산화물 대 카보닐 화합물의 몰비는 1:200 미만, 즉 1:>200이다) 짧은 반응 시간내에 아세틸렌화 불포화 알콜은 우수한 수율로 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 알칼리 금속 수산화물의 적은 양, 즉 DAS 제 1 232 573 호의 교시 내용에 따른 사용가능한 양보다 아주 적은 양의 사용으로 폐 부산물로서 처리될 염의 양을 감소시킬 뿐만 아니라 놀랍게도 다이올 부산물의 생성을 감소시킬 수 있다. 이미 공지된 케톤 아세틸화에서 다이올 부산물의 생성은 온도가 올라감에 따라 증가되는 경향이 있으므로 본 발명에 따른 반응은 다이올 부산물의 생성은 여전히 낮은 수준으로 유지시키지만 고온에서, 즉 냉각 없이 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 포름알데하이드, 알데하이드 또는 케톤(카보닐 화합물)과 아세틸렌을 반응시키는 것을 포함하는 아세틸렌화 불포화 알콜의 제조방법으로서, 알칼리 금속 수산화물 대 카보닐 화합물의 몰비가 1:200 미만인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라 아세틸렌과 반응할 수 있는 가장 간단한 카보닐 화합물은 포름알데하이드 또는 HCHO이며, 산물은 프로파길 알콜 또는 HC≡CCH2OH이다.
본 발명의 방법에 따라 아세틸렌과 반응할 수 있는 임의의 기타 알데하이드 또는 케톤의 성질은 중요하지 않으며, 아세틸렌과 반응하여 아세틸렌화 불포화 알콜을 형성하는 것으로 공지된 임의의 알데하이드 또는 케톤이, 즉 하기 반응식 1에 따라 사용될 수 있다:
상기 식에서,
"중심" 탄소원자에 점선에 의해 부착되는 불특정 잔기는 공지된 알데하이드 및 케톤 또는 공지된 것들과 유사하게 제조될 수 있는 임의의 기타 알데하이드 및 케톤으로 특징지워지는 것들이다.
따라서, 예를 들어 포름알데하이드를 비롯한 알데하이드 또는 케톤은 본원에서 참조로서 인용된 독일 특허출원공개(German Offenlegungsschrift, DOS) 제 2 018 971 호에 정의된 바와 같이 화학식 "R5-CO-R6"의 화합물 중 하나이다. 바람직하게, 개시 카보닐 화합물은 하기 화학식 I의 케톤이다:
R1-CH2-CO-CH2-R2
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 사이클로알킬-알킬, 사이클로알킬-알켄일, 사이클로알켄일-알킬 또는 사이클로알켄일-알켄일이고, 상기 사이클로알킬-알킬, 사이클로알킬-알켄일, 사이클로알켄일-알킬 또는 사이클로알켄일-알켄일은 선택적으로 이의 사이클로알킬 또는 사이클로알켄일 고리 상에서 1 내지 3개의 메틸 또는 에틸기로 적절하게 치환되고, -CH2-CO-CH2- 잔기의 탄소수를 포함하는 총 탄소수는 40을 초과하지 않는다.
상기 화학식 I의 케톤의 정의에서 R1 및/또는 R2로 표시되는 알킬 기는 22개 이하의 탄소원자를 함유하고, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 알켄일 기에 적용될 수도 있다. 또한, 상기 알켄일 기는 4개 이하의 이중결합을 갖는 것이 특징일 수 있다. R1 및/또는 R2로 표시되는 사이클로알킬-알킬, 사이클로알켄일-알킬, 사이클로알킬-알켄일 또는 사이클로알켄일-알켄일 기는 적절하게 5 내지 12 고리원을 갖는 사이클로알킬 또는 사이클로알켄일 고리인 것이 특징이며; 이러한 기의 알킬 또는 알켄일 부는 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하며, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이러한 기의 부로서 알켄일의 경우 이는 4개 이하의 이중결합을 갖는 것이 특징일 수 있다. 또한, 화학식 I의 정의에서 지적한 바와 같이, 이러한 기의 사이클로알킬 또는 사이클로알켄일 고리 부는 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 메틸 또는 에틸 기로 치환되며, 이에 따라 이- 또는 삼-치환의 경우 치환기는 동일(메틸 또는 에틸)하거나 또는 상이(메틸 및 에틸 치환기의 혼합물)할 수 있다. 특히 바람직한 선택적으로 치환된 사이클로알켄일 기(사이클로알켄일-알킬 또는 사이클로알켄일-알켄일의 부로서)는 공지된 2,6,6-트라이메틸-1-사이클로헥센-1-일 기이다.
분명하게, 임의의 고리 메틸 또는 에틸 치환기(들), 적합하다면 R1 또는 R2의 치환기를 포함하는 총 탄소수는 최대 총 탄소수 40을 함유하는 것으로서 분자 R1-CH2-CO-CH2-R2의 특징을 만족하도록 각각 잔류 R1 또는 R2의 것으로서 제한된다.
메틸 에틸 케톤(2-부테인온), 6-메틸-5-헵텐-2-온, 6-메틸-5-옥텐-2-온, 6,10-다이메틸-2-운데케인온(헥사하이드로슈도아이오논), 4-(2,6,6-트라이메틸-1-사이클로헥센-1-일)-3-부텐-2-온 및 6,10,14-트라이메틸-2-펜타데케인온(화학식 I의 모든 케톤)의 에티닐화 및 메틸글리옥살 다이메틸아세탈[CH3COCH(OCH3)2]의 에티닐화에 적용될 때 본 발명의 방법에서 특히 중요한 것은 화학식 I의 케톤이 아니고, 본 발명의 방법에 따라 아세틸렌과 반응할 수 있는 많은 기타 것들 중 역시 케톤이다. 이들 특정하게 명명된 케톤 중 6-메틸-5-헵텐-2온이 본 발명의 방법에 따라 아세틸렌과 반응할 수 있는 특히 바람직한 케톤이고; 이 경우 산물은 3,7-다이메틸-6-옥텐-1-인-3-올(데하이드롤리날룰)이다.
본 발명의 방법에서 염기성 촉매로 사용되는 알칼리 금속 수산화물로서 마지막에 바람직하게 사용되는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 용매로 사용되는 암모니아는 온도 및 압력의 적합한 선택에 의해 액화 상태로 유지되며, 이에 따라 동시에 적절한 아세틸렌 압력도 반응 용기에 제공되고 지속되어야 한다. 반응 온도는 통상적으로 약 0 내지 약 40℃이다. 압력은 반응 온도에 의존하여 적절한 값으로 유지되며, 적합하게는 약 5 내지 약 20bar(약 0.5MPa 내지 약 2MPa)이다. 반응 용매로서 액화 암모니아를 사용함으로써 본 발명의 방법은 유기 용매의 사용을 피할 수 있으며, 이는 본 발명의 잇점 중 하나이다.
에티닐화는 바람직하게 약 실온(약 20℃) 내지 약 35℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법을 수행하기 위한 반응 혼합물에서 아세틸렌 대 포름알데하이드, 알데하이드 또는 케톤(카보닐 화합물), 예를 들어 화학식 I의 케톤의 몰비는 일반적으로 약 2:1 내지 약 6:1이다. 또한, 이러한 방법에서 암모니아 대 카보닐 화합물의 몰비는 일반적으로 약 8:1 내지 약 35:1, 바람직하게 약 10:1 내지 약 30:1이다.
본 발명의 방법의 특성은 염기성 촉매로서 사용되는 알칼리 금속 수산화물이 상대적으로 극히 적은 양, 즉, 알칼리 금속 수산화물 대 카보닐 화합물의 몰비가 1:200 미만(1:>200)의 양으로 사용된다는 것이다. 본 발명의 방법이 실시되는 비율의 범위는 통상적으로 약 1:500 내지 1:200, 바람직하게 약 1:300 내지 약 1:220이다.
본 발명의 방법은 카보닐 화합물의 에티닐화에 대해 본질적으로 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 전형적으로, 회분식 작동을 위해 요구되는 양의 수성 알칼리 금속 수산화물 용액, 카보닐 화합물 및 아세틸렌을 반응기에 도입한다. 이어서, 반응기를 밀봉하고 암모니아를 사용하여 반복적으로 충진하고 통풍시켜 비활성화시킨다. 마지막으로, 요구되는 양의 암모니아를 반응기에 도입시킨다. 이어서, 반응이 개시되도록 요구되는 양의 아세틸렌을 교반하면서 첨가한다. 반응 동안 추가의 아세틸렌을 반-연속적으로 첨가하여 일정한 케톤:아세틸렌의 몰비를 유지시킨다.
선택적으로 본 발명에 따른 방법은 연속적으로, 예를 들어 아세틸렌 및 암모니아의 혼합물과 카보닐 화합물 및 수성 알칼리 금속 수산화물 용액을 함께 반응기, 예를 들어 플러그-유동 반응기에 연속적으로 첨가하고 산물을 연속적으로 제거함으로써 수행된다. 본 발명의 방법은 바람직하게 연속방식으로 실시된다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 예시하다.
실시예 1: 3,7-다이메틸-6-옥텐-1-인-3-올을 제조하기 위한 6-메틸-5-헵텐-2-온의 에티닐화
45%(중량/부피) 수용액 중의 796mg의 수산화 칼륨(KOH) 및 194.5g의 6-메틸-5-헵텐-2-온(MH)을 반응기에 도입시켰다: KOH:MH의 몰비는 1:250이었다. 반응기로부터 공기를 4회 증발시킨 다음 질소로 플러싱시킨(반응기의 비활성화) 후 369g의 암모니아를 도입시켰다. 이어서, 암모니아 및 아세틸렌의 혼합물 중의 21%(중량/부피)의 아세틸렌에 상응하는 아세틸렌을 첨가하여 16.1bar(1.61MPa)의 압력 및 30℃의 온도를 제공하였다. 반응기내 함유물을 기체 교반에 의해 교반시켰다. 이들 함유물을 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하기 위하여 다양한 시간 간격으로 시료를 채취하였다. 현저한 양의 목적 산물, 3,7-다이메틸-6-옥텐-1-인-3-올(데하이드롤리날룰; DLL), 및 단지 적은 양의 다이올 부산물 및 불변형된 MH가 존재하는 것으로 확인되는 5시간 후, 반응을 종료시켰다. 이 결과는 하기 표 1에 나타내었다:
실시예 2: 3,7,11-트라이메틸-1-도데신-3-올을 제조하기 위한 6,10-다이메틸-2-운데케인온의 에티닐화
실시예 1과 유사하게, 45%(중량/부피) 수용액 중의 387mg의 수산화 칼륨, 153.8g의 6,10-다이메틸-2-운데케인온(헥사하이드로슈도아이오논; HPI), 360g의 암모니아 및 아세틸렌을 16.3bar(1.63MPa) 및 30℃에서 반응시켰다: KOH:HPI의 몰비는 1:250이었다. 5시간 후, 기체 크로마토그래피를 수행하여 현저한 양의 목적 산물, 3,7,11-트라이메틸-1-도데신-3-올(C15-아세틸렌성 알콜; C15-AA), 및 단지 적은 양의 다이올 부산물 및 불변형된 HPI가 존재하는 것을 확인하였다. 이 결과는 하기 표 2에 나타내었다:
실시예 3: 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데신-3-올을 제조하기 위한 6,10,14-트라이메틸-2-펜타데케인온의 에티닐화
실시예 1과 유사하게, 45%(중량/부피) 수용액 중의 358mg의 수산화 칼륨, 192.3g의 6,10,14-트라이메틸-2-펜타데케인온(C18-케톤), 351g의 암모니아 및 아세틸렌을 16.8bar(1.68MPa) 및 30℃에서 반응시켰다: KOH:C18-케톤의 몰비는 1:250이었다. 5시간 후, 기체 크로마토그래피를 수행하여 현저한 양의 목적 산물, 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데신-3-올(데하이드로아이소피톨; DIP), 및 단지 적은 양의 다이올 부산물 및 불변형된 C18-케톤이 존재하는 것을 확인하였다. 이 결과는 하기 표 3에 나타내었다:
실시예 4: 3,7-다이메틸-6-논엔-1-인-3-올을 제조하기 위한 6-메틸-5-옥텐-2-온의 에티닐화
실시예 1과 유사하게, 45%(중량/부피) 수용액 중의 593mg의 수산화 칼륨, 166.8g의 6-메틸-5-옥텐-2-온(MO), 381g의 암모니아 및 아세틸렌을 16.1bar(1.61MPa) 및 30℃에서 반응시켰다: KOH:MO의 몰비는 1:250이었다. 5시간 후, 기체 크로마토그래피를 수행하여 현저한 양의 목적 산물, 3,7-다이메틸-6-논엔-1-인-3-올("에틸 데하이드롤리날룰"; EDLL), 및 단지 적은 양의 다이올 부산물 및 불변형된 MO가 존재하는 것을 확인하였다. 이 결과는 하기 표 4에 나타내었다:
실시예 5: 2-에틸-3-부틴-2-올을 제조하기 위한 메틸 에틸 케톤의 에티닐화
실시예 1과 유사하게, 45%(중량/부피) 수용액 중의 740mg의 수산화 칼륨, 153.7g의 메틸 에틸 케톤(MEK), 388g의 암모니아 및 아세틸렌을 16.0bar(1.60MPa) 및 30℃에서 반응시켰다: KOH:MEK의 몰비는 1:359이었다. 5시간 후, 기체 크로마토그래피를 수행하여 현저한 양의 목적 산물, 2-에틸-3-부틴-2-올(EB), 및 단지 적은 양의 다이올 부산물 및 불변형된 MEK가 존재하는 것을 확인하였다. 이 결과는 하기 표 5에 나타내었다:

Claims (10)

  1. 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 포름알데하이드, 알데하이드 또는 케톤(카보닐 화합물)을 아세틸렌과 반응시켜 아세틸렌화 불포화 알콜을 제조하는 방법으로서, 알칼리 금속 수산화물 대 카보닐 화합물의 몰비가 1:200 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알칼리 금속 수산화물 대 카보닐 화합물의 몰비가 약 1:500 내지 1:200, 바람직하게는 약 1:300 내지 약 1:220인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    카보닐 화합물이 하기 화학식 I의 케톤인 방법:
    화학식 I
    R1-CH2-CO-CH2-R2
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 사이클로알킬-알킬, 사이클로알킬-알켄일, 사이클로알켄일-알킬 또는 사이클로알켄일-알켄일이고, 상기 사이클로알킬-알킬, 사이클로알킬-알켄일, 사이클로알켄일-알킬 또는 사이클로알켄일-알켄일은 선택적으로 이의 사이클로알킬 또는 사이클로알켄일 고리 상에서 1 내지 3개의 메틸 또는 에틸기로 적절하게 치환되고, -CH2-CO-CH2- 잔기의 탄소수를 포함하는 총 탄소수는 40을 초과하지 않는다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카보닐 화합물이 메틸 에틸 케톤, 메틸글리옥살 다이메틸아세탈, 6-메틸-5-헵텐-2-온, 6-메틸-5-옥텐-2-온, 헥사하이드로슈도아이오논, 4-(2,6,6-트라이메틸-사이클로헥센-1-일)-3-부텐-2-온 또는 6,10,14-트라이메틸-2-펜타데케인온인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    카보닐 화합물이 6-메틸-5-헵텐-2-온이고, 산물이 데하이드롤리날룰인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬리 금속 수산화물이 수산화 칼륨인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응이 암모니아를 액화 상태로 유지하기 위하여 약 0 내지 약 40℃, 바람직하게는 약 실온 내지 약 35℃의 온도 및 반응 온도에 의존하는 적절한 값의 압력인 약 5 내지 약 20bar(약 0.5MPa 내지 약 2MPa)의 압력에서 실시되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방법을 수행하기 위한 반응 혼합물 중에서 아세틸렌 대 카보닐 화합물의 몰비가 약 2:1 내지 약 6:1인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방법을 수행하기 위한 반응 혼합물 중에서 암모니아 대 카보닐 화합물의 몰비가 약 8:1 내지 약 35:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 30:1인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응이 연속방식으로 실시되는 방법.
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