JPH10147548A - γ，δ−不飽和ケトンの製法 - Google Patents
γ，δ−不飽和ケトンの製法Info
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- JPH10147548A JPH10147548A JP9310119A JP31011997A JPH10147548A JP H10147548 A JPH10147548 A JP H10147548A JP 9310119 A JP9310119 A JP 9310119A JP 31011997 A JP31011997 A JP 31011997A JP H10147548 A JPH10147548 A JP H10147548A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有利な溶剤中でのキャロル反応によるγ,δ
−不飽和ケトンの製造に関する。 【解決手段】 ａ）ビニルカルビノール又はプロパルギ
ルアルコールとアセト酢酸アルキルエステル又はジケテ
ンとの反応及び ｂ）得られたアセトアセテートの熱転位反応、により
γ,δ−不飽和ケトンを製造する方法において、工程
ａ）及び／又は工程ｂ）を、溶剤としての一般式Ｉの環
式カルボナート又は一般式ＩＩのγ−ラクトン： 【化１】 中で実施することを特徴とする、γ,δ−不飽和ケトン
の製法。 【効果】 香料、ビタミンＡ、ビタミンＥ及び医薬品の
ための中間生成物が良好に得られる。
−不飽和ケトンの製造に関する。 【解決手段】 ａ）ビニルカルビノール又はプロパルギ
ルアルコールとアセト酢酸アルキルエステル又はジケテ
ンとの反応及び ｂ）得られたアセトアセテートの熱転位反応、により
γ,δ−不飽和ケトンを製造する方法において、工程
ａ）及び／又は工程ｂ）を、溶剤としての一般式Ｉの環
式カルボナート又は一般式ＩＩのγ−ラクトン： 【化１】 中で実施することを特徴とする、γ,δ−不飽和ケトン
の製法。 【効果】 香料、ビタミンＡ、ビタミンＥ及び医薬品の
ための中間生成物が良好に得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特に有利な溶剤中で
のキャロル反応によるγ,δ−不飽和ケトンの製造に関
する。
のキャロル反応によるγ,δ−不飽和ケトンの製造に関
する。
【０００２】２−メチル−２−ヘプテン−６−オンのよ
うな、γ,δ−不飽和ケトンは香料、ビタミンＡ、ビタ
ミンＥ及び医薬品を製造するための需要の多い中間生成
物である。従って、この化合物を有利な方法で製造する
ための試みは非常に多くなされている。
うな、γ,δ−不飽和ケトンは香料、ビタミンＡ、ビタ
ミンＥ及び医薬品を製造するための需要の多い中間生成
物である。従って、この化合物を有利な方法で製造する
ための試みは非常に多くなされている。
【０００３】
【従来の技術】重要な公知の製法はビニルカルビノール
又はプロパルギルアルコールとアセト酢酸アルキルエス
テル又はジケテンとの反応及び次いで得られたアセトア
セテートの熱転位である（キャロル反応；M.F. Carrol
l, J.Chem.Soc.1940、p.704-706及びp.1266-1268参
照）。
又はプロパルギルアルコールとアセト酢酸アルキルエス
テル又はジケテンとの反応及び次いで得られたアセトア
セテートの熱転位である（キャロル反応；M.F. Carrol
l, J.Chem.Soc.1940、p.704-706及びp.1266-1268参
照）。
【０００４】ＵＳ ２６３８４８４からは、２−メチル
−３−ブテン−２−オールを金属ナトリウムの存在でジ
ケテンと反応させ、かつ得られたビニルジメチルカルビ
ノールアセトアセテートを還流下に注意深く加熱し所望
の２−メチル−２−ヘプテン−６−オンに転位させるこ
とが公知である。最初の工程を温度約０℃で実施しなけ
ればならないこと、連続して作業することができないこ
と、及びナトリウム及びジケテンでの作業は工業的な規
模では問題であることは、この方法の欠点である。
−３−ブテン−２−オールを金属ナトリウムの存在でジ
ケテンと反応させ、かつ得られたビニルジメチルカルビ
ノールアセトアセテートを還流下に注意深く加熱し所望
の２−メチル−２−ヘプテン−６−オンに転位させるこ
とが公知である。最初の工程を温度約０℃で実施しなけ
ればならないこと、連続して作業することができないこ
と、及びナトリウム及びジケテンでの作業は工業的な規
模では問題であることは、この方法の欠点である。
【０００５】ＵＳ ２７９５６１７からは第２の反応工
程、即ちアセトアセテートの転位を、触媒量のアルミニ
ウムトリアルコキシド、例えばアルミニウムトリイソプ
ロピラートの存在で、温度１３５〜１６５℃で実施する
ことが公知である。この反応を溶剤の不在下に実施す
る。この方法においても、γ,δ−不飽和ケトンの収率
はなお不十分である。
程、即ちアセトアセテートの転位を、触媒量のアルミニ
ウムトリアルコキシド、例えばアルミニウムトリイソプ
ロピラートの存在で、温度１３５〜１６５℃で実施する
ことが公知である。この反応を溶剤の不在下に実施す
る。この方法においても、γ,δ−不飽和ケトンの収率
はなお不十分である。
【０００６】ＧＢ ６９５３１３の方法によれば、２−
メチル−３−ブテン−２−オールのアセトアセテートを
３００〜６００℃にガス相で加熱した。しかしながら、
達せられた不飽和ケトンの収率は使用したアセトアセテ
ートに対して、僅かに１３.８〜最高５３.４％である。
メチル−３−ブテン−２−オールのアセトアセテートを
３００〜６００℃にガス相で加熱した。しかしながら、
達せられた不飽和ケトンの収率は使用したアセトアセテ
ートに対して、僅かに１３.８〜最高５３.４％である。
【０００７】ＧＢ ８８６３５３の方法によれば、アリ
ルアセトアセテートをアルミニウムトリ（アセチルアセ
トネート）の存在において１４０〜１７０℃に加熱する
ことにより転位を行っている。この方法においても達成
された収率はなお不十分である。
ルアセトアセテートをアルミニウムトリ（アセチルアセ
トネート）の存在において１４０〜１７０℃に加熱する
ことにより転位を行っている。この方法においても達成
された収率はなお不十分である。
【０００８】アリルアセトアセテートの製造におけるジ
ケテンとの問題のある作業を回避するために、工業的な
規模の反応の場合、ジケテンの代わりにしばしばこれか
ら容易に製造可能なアセト酢酸の低級アルキルエステル
を使用する。１００℃を越える温度において、アセト酢
酸エステルからアルコールが切断され、これを留去する
ことができる（J. Org. Chem. 56(1991), 1713-1718参
照）。
ケテンとの問題のある作業を回避するために、工業的な
規模の反応の場合、ジケテンの代わりにしばしばこれか
ら容易に製造可能なアセト酢酸の低級アルキルエステル
を使用する。１００℃を越える温度において、アセト酢
酸エステルからアルコールが切断され、これを留去する
ことができる（J. Org. Chem. 56(1991), 1713-1718参
照）。
【０００９】２−メチル−３−ブテン−２−オール（沸
点＝９８℃）をこの方法により反応させる場合、引き続
くアリルアセトアセテートの転位のために必要な反応温
度１２０〜２２０℃は、大過剰のアセト酢酸エチルエス
テル（沸点＝１６９℃）を使用することによってのみ達
せられるが（ＤＢＰ１０６８６９６参照）、この反応条
件下にアセト酢酸エステルはそれ自体とも反応し、かつ
他の副生成物とともに形成されたデヒドロ酢酸は他の副
反応を惹起する。
点＝９８℃）をこの方法により反応させる場合、引き続
くアリルアセトアセテートの転位のために必要な反応温
度１２０〜２２０℃は、大過剰のアセト酢酸エチルエス
テル（沸点＝１６９℃）を使用することによってのみ達
せられるが（ＤＢＰ１０６８６９６参照）、この反応条
件下にアセト酢酸エステルはそれ自体とも反応し、かつ
他の副生成物とともに形成されたデヒドロ酢酸は他の副
反応を惹起する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
はビニルカルビノール又はプロパルギルアルコールとア
セト酢酸アルキルエステル又はジケテンとの反応及び引
き続き得られたアセトアセテートの熱転位反応により
γ,δ−不飽和ケトンを製造する方法において、アセト
酢酸エステルの大過剰なしにすますことができ、アセト
アセテートの転位を常圧下に連続的に、かつ非常に良好
な収率で実施することができるように改良することであ
る。
はビニルカルビノール又はプロパルギルアルコールとア
セト酢酸アルキルエステル又はジケテンとの反応及び引
き続き得られたアセトアセテートの熱転位反応により
γ,δ−不飽和ケトンを製造する方法において、アセト
酢酸エステルの大過剰なしにすますことができ、アセト
アセテートの転位を常圧下に連続的に、かつ非常に良好
な収率で実施することができるように改良することであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】キャロル反応が五員環−
ラクトン及び五員環カルボナート中で著しく促進される
ということが、意外にも見出された。転位に必要な１５
０℃を越える反応温度は比較的高沸点の五員環ラクトン
及び五員環カルボナート中で過圧なしに達せられる、そ
れというのも低沸点のメチルブテノール（沸点＝９８
℃）はアセト酢酸エステルと迅速に反応開始し、２−メ
チル−２−ヘプテン−６−オンが形成する。溶剤として
使用した環式ラクトン又は環式カルボナートを分解する
ことなく、アセト酢酸メチルエステルから形成されたメ
タノールは１２０〜２２０℃の反応温度で連続的に留出
する。
ラクトン及び五員環カルボナート中で著しく促進される
ということが、意外にも見出された。転位に必要な１５
０℃を越える反応温度は比較的高沸点の五員環ラクトン
及び五員環カルボナート中で過圧なしに達せられる、そ
れというのも低沸点のメチルブテノール（沸点＝９８
℃）はアセト酢酸エステルと迅速に反応開始し、２−メ
チル−２−ヘプテン−６−オンが形成する。溶剤として
使用した環式ラクトン又は環式カルボナートを分解する
ことなく、アセト酢酸メチルエステルから形成されたメ
タノールは１２０〜２２０℃の反応温度で連続的に留出
する。
【００１２】こうして、本発明の課題は、 ａ）ビニルカルビノール又はプロパルギルアルコールと
アセト酢酸アルキルエステル又はジケテンとの反応、及
び ｂ）得られたアセトアセテートの、γ,δ−不飽和ケト
ンへの、場合によりアルミニウム触媒が存在していても
よい、熱転位反応（キャロル反応）、によりγ,δ−不
飽和ケトンを製造する方法において、反応工程ａ）及び
／又は反応工程ｂ）を、溶剤としての一般式Ｉの環式カ
ルボナート又は一般式ＩＩのγ−ラクトン：
アセト酢酸アルキルエステル又はジケテンとの反応、及
び ｂ）得られたアセトアセテートの、γ,δ−不飽和ケト
ンへの、場合によりアルミニウム触媒が存在していても
よい、熱転位反応（キャロル反応）、によりγ,δ−不
飽和ケトンを製造する方法において、反応工程ａ）及び
／又は反応工程ｂ）を、溶剤としての一般式Ｉの環式カ
ルボナート又は一般式ＩＩのγ−ラクトン：
【００１３】
【化２】
【００１４】［式中、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はＨ、メチル
又はエチルを表し、有利にＨ又はメチルを表し、かつＲ
4はＨ、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル又は
メトキシメチルを表す］中で実施することを特徴とする
γ,δ−不飽和ケトンの製法である。
又はエチルを表し、有利にＨ又はメチルを表し、かつＲ
4はＨ、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル又は
メトキシメチルを表す］中で実施することを特徴とする
γ,δ−不飽和ケトンの製法である。
【００１５】一般式Ｉの環式五員環カルボナートととし
ては汎用されるアルキレンカルボナート、例えばエチレ
ンカルボナート、１,２−プロピレンカルボナート、イ
ソブチレンカルボナート及び１,２−ブチレン−カルボ
ナートである、即ち式中のＲ1〜Ｒ4がＨ又はメチルを表
わすか、もしくは式中のＲ1〜Ｒ3がＨ又はメチルを表
し、かつＲ4がエチルを表す一般式Ｉのカルボナート、
並びに式中Ｒ1〜Ｒ3が付加的にエチルを表していてよ
く、かつＲ4がＨ、メチル、エチル、イソプロピル、フ
ェニル又はメトキシメチルを表すものを挙げることがで
きる。
ては汎用されるアルキレンカルボナート、例えばエチレ
ンカルボナート、１,２−プロピレンカルボナート、イ
ソブチレンカルボナート及び１,２−ブチレン−カルボ
ナートである、即ち式中のＲ1〜Ｒ4がＨ又はメチルを表
わすか、もしくは式中のＲ1〜Ｒ3がＨ又はメチルを表
し、かつＲ4がエチルを表す一般式Ｉのカルボナート、
並びに式中Ｒ1〜Ｒ3が付加的にエチルを表していてよ
く、かつＲ4がＨ、メチル、エチル、イソプロピル、フ
ェニル又はメトキシメチルを表すものを挙げることがで
きる。
【００１６】本発明において使用した環式カルボナート
は相応するアルキレンオキシドをＣＯ2と反応させるこ
とにより、大規模生産においても著しく安価に製造可能
である。この環式カルボナートは一般に高い沸点を有
し、常圧で問題なく温度１７０℃を達成することができ
る。これは毒性を有さず（ラットのＬＤ50は、例えば
１,２−プロピレンカルボナートに関しては、経口投与
において２９０００ｍｇ／ｋｇであり、かつエチレンカ
ルボナートに関しては１００００ｍｇ／ｋｇである）、
このことはビタミン前駆物質の製造のために重要であ
り、かつ生物学的に良好に分解可能である（社報“Alky
lencarbonate”、Firma Huels AG、Juli 1991参照）。
は相応するアルキレンオキシドをＣＯ2と反応させるこ
とにより、大規模生産においても著しく安価に製造可能
である。この環式カルボナートは一般に高い沸点を有
し、常圧で問題なく温度１７０℃を達成することができ
る。これは毒性を有さず（ラットのＬＤ50は、例えば
１,２−プロピレンカルボナートに関しては、経口投与
において２９０００ｍｇ／ｋｇであり、かつエチレンカ
ルボナートに関しては１００００ｍｇ／ｋｇである）、
このことはビタミン前駆物質の製造のために重要であ
り、かつ生物学的に良好に分解可能である（社報“Alky
lencarbonate”、Firma Huels AG、Juli 1991参照）。
【００１７】一般式ＩＩの特に好適な五員環ラクトンと
しては、γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、３,４−ジメチル−γ−ブチロラクトン、４,
５−ジメチル−γ−ブチロラクトン及び５−エチル−γ
−ブチロラクトン、特にγ−ブチロラクトンを挙げるこ
とができる。
しては、γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、３,４−ジメチル−γ−ブチロラクトン、４,
５−ジメチル−γ−ブチロラクトン及び５−エチル−γ
−ブチロラクトン、特にγ−ブチロラクトンを挙げるこ
とができる。
【００１８】本発明により使用した、一般式ＩＩのγ−
ブチロラクトンも大規模に、相応するブタンジオールを
脱水素することにより有利に製造可能である。
ブチロラクトンも大規模に、相応するブタンジオールを
脱水素することにより有利に製造可能である。
【００１９】この反応において生じたアルカノールは、
意外にも反応条件下に環式カルボナート又はラクトンを
ほとんど攻撃せず、例えばプロピレンカルボナートの使
用の際にはこの溶剤を全く精製することなしに反応サイ
クル１０回まで再使用することができる（実施例１参
照）。γ,δ−不飽和ケトンの単離の後に分離した環式
カルボナート又はラクトンは触媒の補充なしに新たな反
応サイクルに供給することができる。未反応のアセトア
セテートの残分はこの際溶剤中に残り、失われることは
ない。
意外にも反応条件下に環式カルボナート又はラクトンを
ほとんど攻撃せず、例えばプロピレンカルボナートの使
用の際にはこの溶剤を全く精製することなしに反応サイ
クル１０回まで再使用することができる（実施例１参
照）。γ,δ−不飽和ケトンの単離の後に分離した環式
カルボナート又はラクトンは触媒の補充なしに新たな反
応サイクルに供給することができる。未反応のアセトア
セテートの残分はこの際溶剤中に残り、失われることは
ない。
【００２０】五員環カルボナート及び五員環ラクトンは
一般に生じたγ,δ−不飽和ケトンに対して５０〜１０
００重量％、有利に１００〜５００重量％の量で使用さ
れる。
一般に生じたγ,δ−不飽和ケトンに対して５０〜１０
００重量％、有利に１００〜５００重量％の量で使用さ
れる。
【００２１】ビニルカルビノール又はプロパルギルアル
コールとしては本発明方法においては一般式ＩＩＩ：
コールとしては本発明方法においては一般式ＩＩＩ：
【００２２】
【化３】
【００２３】［式中、Ｒ5は炭素原子数１〜２０の、ア
ルコキシ基又はハロゲンにより置換されていてもよい、
分枝又は非分枝で、飽和の又はオレフィン系で１つ又は
複数不飽和の脂肪族基又は脂環式−脂肪族基を表し、Ｒ
6はＨ又は低級アルキル基、有利にメチル基又はエチル
基を表し、Ｒ7はＨ又は低級アルキル基、有利にＨを表
し、かつ点線は更なる結合を表してもよい］のアルコー
ルを使用することができる。
ルコキシ基又はハロゲンにより置換されていてもよい、
分枝又は非分枝で、飽和の又はオレフィン系で１つ又は
複数不飽和の脂肪族基又は脂環式−脂肪族基を表し、Ｒ
6はＨ又は低級アルキル基、有利にメチル基又はエチル
基を表し、Ｒ7はＨ又は低級アルキル基、有利にＨを表
し、かつ点線は更なる結合を表してもよい］のアルコー
ルを使用することができる。
【００２４】挙げることができるのは、例えば２−メチ
ル−ブテン−２−オール、ネロリドール、１０,１１−
ジヒドロ−ネロリドール、リナロール、６,７−ジヒド
ロ−リナロール、ゲラニルリナロール、イソフィトール
又は１−アルキン−３−オール、例えばデヒドロリナロ
ール及び２−メチル−３−ブチン−２−オールである。
本発明による反応は２−メチル−３−ブテン−２−オー
ル、即ち、式中Ｒ5及びＲ6がメチル基を表し、Ｒ7はＨ
を表す、一般式ＩＩＩの化合物を使用する際に特に有利
に達せられる。
ル−ブテン−２−オール、ネロリドール、１０,１１−
ジヒドロ−ネロリドール、リナロール、６,７−ジヒド
ロ−リナロール、ゲラニルリナロール、イソフィトール
又は１−アルキン−３−オール、例えばデヒドロリナロ
ール及び２−メチル−３−ブチン−２−オールである。
本発明による反応は２−メチル−３−ブテン−２−オー
ル、即ち、式中Ｒ5及びＲ6がメチル基を表し、Ｒ7はＨ
を表す、一般式ＩＩＩの化合物を使用する際に特に有利
に達せられる。
【００２５】本発明方法を実施するために、一般的に次
のように行う；最初の工程において、アリルアルコール
又はプロパルギルアルコールを公知技術で、即ち、溶剤
なしに、もしくは該反応のために公知の溶剤、例えばジ
エチルエーテル、トルエン又はキシレン中で、該反応の
ために公知の塩基性触媒の不存在又は存在下に、ジケテ
ンと反応させ、かつ引き続き得られたアセトアセテート
の熱転位を、場合により使用した溶剤の留去後に、及び
場合によりアルミニウム触媒の存在下に、溶剤としての
一般式Ｉの五員環カルボナート又は一般式ＩＩのγ−ラ
クトン中で実施するか、又は、有利にはビニルカルビノ
ール又はプロパルギルアルコールとアセト酢酸アルキル
エステル又はジケテンとの反応も、引き続く得られたア
セトアセテートの、場合によりアルミニウム触媒の存在
下での熱転位も、、溶剤としての一般式Ｉの五員環カル
ボナート又は一般式ＩＩのγ−ラクトン中で実施する。
本発明の方法の後者の変法が、実質的に１つの容器中で
反応を実施することができるという大きな利点を有して
いる。
のように行う；最初の工程において、アリルアルコール
又はプロパルギルアルコールを公知技術で、即ち、溶剤
なしに、もしくは該反応のために公知の溶剤、例えばジ
エチルエーテル、トルエン又はキシレン中で、該反応の
ために公知の塩基性触媒の不存在又は存在下に、ジケテ
ンと反応させ、かつ引き続き得られたアセトアセテート
の熱転位を、場合により使用した溶剤の留去後に、及び
場合によりアルミニウム触媒の存在下に、溶剤としての
一般式Ｉの五員環カルボナート又は一般式ＩＩのγ−ラ
クトン中で実施するか、又は、有利にはビニルカルビノ
ール又はプロパルギルアルコールとアセト酢酸アルキル
エステル又はジケテンとの反応も、引き続く得られたア
セトアセテートの、場合によりアルミニウム触媒の存在
下での熱転位も、、溶剤としての一般式Ｉの五員環カル
ボナート又は一般式ＩＩのγ−ラクトン中で実施する。
本発明の方法の後者の変法が、実質的に１つの容器中で
反応を実施することができるという大きな利点を有して
いる。
【００２６】本発明の方法の重要な点は、いずれにしろ
最初に形成されたアセトアセテートを五員環カルボナー
ト又は一般式ＩＩの五員環−ラクトン中で転位させるこ
とである。
最初に形成されたアセトアセテートを五員環カルボナー
ト又は一般式ＩＩの五員環−ラクトン中で転位させるこ
とである。
【００２７】アリルアルコール、又はプロパルギルアル
コールとジケテンとの反応を公知法で塩基性触媒の存在
下に実施する。そのような触媒としては三級アミン、例
えばピリジン及び特にｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリ
ジンを挙げることができる。ビニルカルビノール又はプ
ロパルギルアルコールとジケテンとの反応も、引き続く
熱転位も、一般式Ｉの五員環カルボナート又は一般式Ｉ
Ｉのγ−ラクトン中で実施する、即ち実質的に１つの容
器中で反応させる場合、最初の反応工程を塩基性触媒の
不存在下に、又は存在するとしても、塩基性触媒の少量
の存在下に実施することが勧められる。
コールとジケテンとの反応を公知法で塩基性触媒の存在
下に実施する。そのような触媒としては三級アミン、例
えばピリジン及び特にｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリ
ジンを挙げることができる。ビニルカルビノール又はプ
ロパルギルアルコールとジケテンとの反応も、引き続く
熱転位も、一般式Ｉの五員環カルボナート又は一般式Ｉ
Ｉのγ−ラクトン中で実施する、即ち実質的に１つの容
器中で反応させる場合、最初の反応工程を塩基性触媒の
不存在下に、又は存在するとしても、塩基性触媒の少量
の存在下に実施することが勧められる。
【００２８】熱転位反応の反応温度は一般に１２０〜２
２０℃、有利に１４０〜１９０℃であった。
２０℃、有利に１４０〜１９０℃であった。
【００２９】熱転位は公知アルミニウム触媒の不存在下
に又は存在下に実施することができる。
に又は存在下に実施することができる。
【００３０】該反応のための公知アルミニウム触媒とし
ては例えばアルミニウムアルコラート、例えばアルミニ
ウム−トリ−（イソプロポキシド）又はアルミニウム−
トリ−（ブトキシド）類の１つ；又はアルミニウム−ト
リ−（アセチルアセトナト）又はアルミニウム−トリ−
（アルキルアセチルアセテート）、例えばアルミニウム
トリ−（メチルアセテート）を考慮することができる。
ては例えばアルミニウムアルコラート、例えばアルミニ
ウム−トリ−（イソプロポキシド）又はアルミニウム−
トリ−（ブトキシド）類の１つ；又はアルミニウム−ト
リ−（アセチルアセトナト）又はアルミニウム−トリ−
（アルキルアセチルアセテート）、例えばアルミニウム
トリ−（メチルアセテート）を考慮することができる。
【００３１】ビタミン−Ａ−製造及びビタミン−Ｅ−製
造のために重要な２−メチル−２−ヘプテン−６−オン
を２−メチル−ブテン−２−オールとアセト酢酸メチル
エステルとを反応させることにより製造するためには、
メチルブテノールとアセト酢酸メチルエステルとの反応
も、得られたアセトアセテートの熱転位も、一般式Ｉの
五員環カルボナート又は一般式ＩＩの五員環−ラクトン
中で実施する、即ち実質的に１つの容器中で反応させる
のが、特に有利である。
造のために重要な２−メチル−２−ヘプテン−６−オン
を２−メチル−ブテン−２−オールとアセト酢酸メチル
エステルとを反応させることにより製造するためには、
メチルブテノールとアセト酢酸メチルエステルとの反応
も、得られたアセトアセテートの熱転位も、一般式Ｉの
五員環カルボナート又は一般式ＩＩの五員環−ラクトン
中で実施する、即ち実質的に１つの容器中で反応させる
のが、特に有利である。
【００３２】この際、この反応のために公知のアルミニ
ウム触媒１種を含有する一般式Ｉの五員環カルボナート
又は一般式ＩＩの五員環ラクトンを予め装入して１７０
〜１８０℃に加熱し、かつこの熱混合物中にメチルブテ
ノール及びアセト酢酸メチルエステルからなる混合物を
ゆっくりと供給し、この際生じたＣＯ2を排出し、低沸
点物を留去する。反応の終了後、メチルヘプテノンを常
圧又は減圧下に留出させ、蒸留残分を反応媒体として新
たに使用する。
ウム触媒１種を含有する一般式Ｉの五員環カルボナート
又は一般式ＩＩの五員環ラクトンを予め装入して１７０
〜１８０℃に加熱し、かつこの熱混合物中にメチルブテ
ノール及びアセト酢酸メチルエステルからなる混合物を
ゆっくりと供給し、この際生じたＣＯ2を排出し、低沸
点物を留去する。反応の終了後、メチルヘプテノンを常
圧又は減圧下に留出させ、蒸留残分を反応媒体として新
たに使用する。
【００３３】本発明による反応媒体を９回再利用する際
にも明らかな収率の低下は観察されなかったので、反応
を連続的に実施することができるということを前提とす
ることができる。
にも明らかな収率の低下は観察されなかったので、反応
を連続的に実施することができるということを前提とす
ることができる。
【００３４】本発明による方法を用いて、香料、ビタミ
ンＡ、ビタミンＥ及び医薬品の製造のための中間生成物
として特に望まれるγ,δ−不飽和ケトンも工業的規模
で簡単な方法で、非常に良好な収率で製造される。
ンＡ、ビタミンＥ及び医薬品の製造のための中間生成物
として特に望まれるγ,δ−不飽和ケトンも工業的規模
で簡単な方法で、非常に良好な収率で製造される。
【００３５】
実施例１ ２−メチル−３−ブテン−２−オールとアセト酢酸メチ
ルエステルとの１,２−プロピレンカルボナート中での
反応 ａ） １,２−プロピレンカルボナート ４５ｇ及び別に
（ＧＢ８８６３５３により）製造したアルミニウム−ト
リ−（メチルアセチルアセテート）−触媒２.８ｇから
なる混合物に、アセト酢酸メチルエステル（ＡＭＥ；純
度９８％）２９.０３ｇ（０.２５モル）及び２−メチル
−３−ブテン−２−オール（ＭＢＥ；純度９４％）２
３.６８ｇ（０.２７５モル）からなる混合物を１８０℃
で、撹拌下に２時間かけてポンプで供給した。この時間
の間にＣＯ2が排出し、約２／３までメタノールからな
り、かつ約１／３まで未反応の２−メチル−３−ブテン
−２−オールからなる容易に沸騰する物質８ｇを留去し
た。引き続き、更に１８０℃で３０分間撹拌し、次いで
冷却し、かつこの反応混合物から１００ミリバールの減
圧で、所望の２−メチル−２−ヘプテン−６−オンを留
出させた。
ルエステルとの１,２−プロピレンカルボナート中での
反応 ａ） １,２−プロピレンカルボナート ４５ｇ及び別に
（ＧＢ８８６３５３により）製造したアルミニウム−ト
リ−（メチルアセチルアセテート）−触媒２.８ｇから
なる混合物に、アセト酢酸メチルエステル（ＡＭＥ；純
度９８％）２９.０３ｇ（０.２５モル）及び２−メチル
−３−ブテン−２−オール（ＭＢＥ；純度９４％）２
３.６８ｇ（０.２７５モル）からなる混合物を１８０℃
で、撹拌下に２時間かけてポンプで供給した。この時間
の間にＣＯ2が排出し、約２／３までメタノールからな
り、かつ約１／３まで未反応の２−メチル−３−ブテン
−２−オールからなる容易に沸騰する物質８ｇを留去し
た。引き続き、更に１８０℃で３０分間撹拌し、次いで
冷却し、かつこの反応混合物から１００ミリバールの減
圧で、所望の２−メチル−２−ヘプテン−６−オンを留
出させた。
【００３６】ｂ）この際生じた蒸留残分を、あらたに前
記量のＡＭＥ及びＭＢＥと１８０℃で２時間かけて混合
し、反応混合物を１８０℃で３０分間撹拌し、次いで冷
却し、かつ得られた２−メチル−２−ヘプテン−６−オ
ンをここから留出させた。
記量のＡＭＥ及びＭＢＥと１８０℃で２時間かけて混合
し、反応混合物を１８０℃で３０分間撹拌し、次いで冷
却し、かつ得られた２−メチル−２−ヘプテン−６−オ
ンをここから留出させた。
【００３７】ｃ）工程ｂ）を更に８回繰り返した。使用
したＭＢＥに対して、１０回のバッチ全てにおける２−
メチル−２−ヘプテン−６−オンの平均収率は理論値の
８８％であった（内部標準を用いるガスクロマトグラフ
ィー測定）。
したＭＢＥに対して、１０回のバッチ全てにおける２−
メチル−２−ヘプテン−６−オンの平均収率は理論値の
８８％であった（内部標準を用いるガスクロマトグラフ
ィー測定）。
【００３８】実施例２ ａ） １０,１１−ジヒドロ−ネロリドール及びジケテ
ンからの１０,１１−ジヒドロ−ネロリドールアセトア
セテートの製造 ジエチルエーテル５０ｍｌ中の１０,１１−ジヒドロ−
ネロリドール９ｇ（０.０４モル）及びｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ−ピリジン６０ｍｇの溶液に２０℃で２０
分間かけてジケテン５.０５ｇ（０.０７４モル）を滴下
した。引き続き、この溶剤を４０℃で穏やかに留出させ
た。
ンからの１０,１１−ジヒドロ−ネロリドールアセトア
セテートの製造 ジエチルエーテル５０ｍｌ中の１０,１１−ジヒドロ−
ネロリドール９ｇ（０.０４モル）及びｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ−ピリジン６０ｍｇの溶液に２０℃で２０
分間かけてジケテン５.０５ｇ（０.０７４モル）を滴下
した。引き続き、この溶剤を４０℃で穏やかに留出させ
た。
【００３９】ｂ） １,２−プロピレンカルボナート中
での１０,１１−ジヒドロ−ネロリドールアセトアセテ
ートのキャロル反応 工程ａ）中で得られた反応混合物を更に精製することな
く、１,２−プロピレンカルボナート２０ｍｌ及びアル
ミニウム−トリ−（メチル−アセチルアセテート）３０
０ｍｇからなる混合物中に１８０℃で２０分間かけて、
滴下した。引き続き、１８０℃で更に１０分間撹拌し、
かつ次いでそれぞれヘプタン５０ｍｌで２回抽出した。
合した抽出物を蒸留した。１３,１４−ジヒドロ−ファ
ルネシルアセトン（farnesylaceton)の収率は、１０,１
１−ジヒドロ−ネロリドールに対して理論値の８８％で
あった。
での１０,１１−ジヒドロ−ネロリドールアセトアセテ
ートのキャロル反応 工程ａ）中で得られた反応混合物を更に精製することな
く、１,２−プロピレンカルボナート２０ｍｌ及びアル
ミニウム−トリ−（メチル−アセチルアセテート）３０
０ｍｇからなる混合物中に１８０℃で２０分間かけて、
滴下した。引き続き、１８０℃で更に１０分間撹拌し、
かつ次いでそれぞれヘプタン５０ｍｌで２回抽出した。
合した抽出物を蒸留した。１３,１４−ジヒドロ−ファ
ルネシルアセトン（farnesylaceton)の収率は、１０,１
１−ジヒドロ−ネロリドールに対して理論値の８８％で
あった。
【００４０】この際、触媒を含有するプロピレンカルボ
ナートを再使用することができる。
ナートを再使用することができる。
【００４１】実施例３ ａ） γ−ブチロラクトン中での２−メチル−ブテン−
２−オールとアセト酢酸メチルエステルとの反応 γ−ブチロラクトン１００ｍｌと実施例１中に記載した
触媒５.６ｇとからの溶液を温度１７０〜１８０℃に加
熱し、かつこれにＡＭＥ５８.０６ｇ（０.５モル）及び
ＭＢＥ４７.３６ｇ（０.５５モル）からなる混合物を１
７０〜１８０℃で３０分間かけて撹拌下に滴下した。引
き続き１７０℃で更に３０分間撹拌し、冷却し、得られ
た２−メチル−２−ヘプテン−６−オンを常圧で留出さ
せた。８６重量％のメチルヘプテノン５９.７ｇが単離
された。
２−オールとアセト酢酸メチルエステルとの反応 γ−ブチロラクトン１００ｍｌと実施例１中に記載した
触媒５.６ｇとからの溶液を温度１７０〜１８０℃に加
熱し、かつこれにＡＭＥ５８.０６ｇ（０.５モル）及び
ＭＢＥ４７.３６ｇ（０.５５モル）からなる混合物を１
７０〜１８０℃で３０分間かけて撹拌下に滴下した。引
き続き１７０℃で更に３０分間撹拌し、冷却し、得られ
た２−メチル−２−ヘプテン−６−オンを常圧で留出さ
せた。８６重量％のメチルヘプテノン５９.７ｇが単離
された。
【００４２】ｂ） 工程ａ）中で生じた蒸留残分を新た
に、ＡＭＥ５８.０６ｇ及びＭＢＥ４７.３６ｇからなる
混合物と１７０〜１８０℃で撹拌下に３０分間かけて混
合し、この反応混合物を１７０℃で更に３０分間撹拌
し、冷却し、ここからメチルヘプテノンを留出させた。
に、ＡＭＥ５８.０６ｇ及びＭＢＥ４７.３６ｇからなる
混合物と１７０〜１８０℃で撹拌下に３０分間かけて混
合し、この反応混合物を１７０℃で更に３０分間撹拌
し、冷却し、ここからメチルヘプテノンを留出させた。
【００４３】ｃ） 工程ｂ）を更に３回繰り返した。使
用したＭＢＥに対する、５バッチ全てにわたっての２−
メチル−２−ヘプテン−６−オンの平均収率は、理論値
の８５％であった。
用したＭＢＥに対する、５バッチ全てにわたっての２−
メチル−２−ヘプテン−６−オンの平均収率は、理論値
の８５％であった。
【００４４】実施例４ １,２−プロピレンカルボナート中での２−メチル−３
−ブチン−２−オールとアセト酢酸メチルエステルとの
反応 実施例１に記載されたアルミニウム−トリ−（メチルア
セチルアセテート）−触媒５.３ｇ及び１,２−プロピレ
ン−カルボナート８５ｇからなる混合物を１７０℃に加
熱し、更にこの温度でアセト酢酸メチルエステル５５ｇ
（０.４７モル）及び２−メチル−３−ブチン−２−オ
ール４３.７ｇ（０.５２モル）からなる混合物を均質に
４時間かけて添加した。添加終了後、更に１７０℃で３
０分間撹拌した。この時間の間ＣＯ2を排出し、かつ容
易に沸騰する物質を留去した。引き続き、冷却し、かつ
約１００ミリバールの減圧で反応混合物から、生じた２
−メチル−２,４−ヘプタジエン−６−オンを留出させ
た。純粋な２−メチル−２,４−ヘプタジエン−６−オ
ン４２ｇが得られ、これは２−メチル−３−ブチン−２
−オールに対して理論値の７２％の収率に相当する。
−ブチン−２−オールとアセト酢酸メチルエステルとの
反応 実施例１に記載されたアルミニウム−トリ−（メチルア
セチルアセテート）−触媒５.３ｇ及び１,２−プロピレ
ン−カルボナート８５ｇからなる混合物を１７０℃に加
熱し、更にこの温度でアセト酢酸メチルエステル５５ｇ
（０.４７モル）及び２−メチル−３−ブチン−２−オ
ール４３.７ｇ（０.５２モル）からなる混合物を均質に
４時間かけて添加した。添加終了後、更に１７０℃で３
０分間撹拌した。この時間の間ＣＯ2を排出し、かつ容
易に沸騰する物質を留去した。引き続き、冷却し、かつ
約１００ミリバールの減圧で反応混合物から、生じた２
−メチル−２,４−ヘプタジエン−６−オンを留出させ
た。純粋な２−メチル−２,４−ヘプタジエン−６−オ
ン４２ｇが得られ、これは２−メチル−３−ブチン−２
−オールに対して理論値の７２％の収率に相当する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディートマール ヴェラー ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン シェルメンツァイレ 72 (72)発明者 ハーゲン イェディッケ ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン アングラーシュトラーセ 38
Claims (5)
- 【請求項１】 ａ）ビニルカルビノール又はプロパルギ
ルアルコールとアセト酢酸アルキルエステル又はジケテ
ンとの反応、及び ｂ）得られたアセトアセテートの、γ,δ−不飽和ケト
ンへの、アルミニウム触媒が存在していてもよい、熱転
位反応、によりγ,δ−不飽和ケトンを製造する方法に
おいて、反応工程ａ）及び／又は反応工程ｂ）を、溶剤
としての一般式Ｉの環式カルボナート又は一般式ＩＩの
γ−ラクトン： 【化１】 ［式中、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はＨ、メチル又はエチルを
表し、かつＲ4はＨ、メチル、エチル、イソプロピル、
フェニル又はメトキシメチルを表す］中で実施すること
を特徴とする、γ,δ−不飽和ケトンの製法。 - 【請求項２】 反応工程ａ）及び／又は反応工程ｂ）を
溶剤としてのエチレンカルボナート、１,２−プロピレ
ンカルボナート、１,２−ブチレンカルボナート又はイ
ソブチレンカルボナート中で実施する請求項１記載の
γ,δ−不飽和ケトンの製法。 - 【請求項３】 反応工程ａ）及び／又は反応工程ｂ）を
溶剤としてのγ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブ
チロラクトン、３,４−ジメチル−γ−ブチロラクト
ン、４,５−ジメチル−γ−ブチロラクトン又は５−エ
チル−γ−ブチロラクトン中で実施する請求項１記載の
γ,δ−不飽和ケトンの製法。 - 【請求項４】 反応工程ｂ）を温度１２０〜２２０℃で
実施する請求項１記載のγ,δ−不飽和ケトンの製法。 - 【請求項５】 ２−メチル−２−ヘプテン−６−オンを
製造するために、２−メチル−３−ブテン−２−オール
及びアセト酢酸メチルエステルの混合物を温度１７０〜
１８０℃でゆっくりと一般式Ｉの環式カルボナート又は
一般式ＩＩのγ−ラクトン及びアルミニウム触媒からな
る混合物中に添加し、反応の終了後メチルヘプテノンを
留出し、かつ蒸留残査を新たに反応媒体として使用する
請求項１記載のγ,δ−不飽和ケトンの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19647117A DE19647117A1 (de) | 1996-11-14 | 1996-11-14 | Verfahren zur Herstellung gamma,delta-ungesättigten Ketonen durch Caroll-Reaktion in cyclischen Carbonaten oder gamma-Lactonen als Lösungsmittel |
| DE19647117.6 | 1996-11-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10147548A true JPH10147548A (ja) | 1998-06-02 |
Family
ID=7811687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9310119A Withdrawn JPH10147548A (ja) | 1996-11-14 | 1997-11-12 | γ，δ−不飽和ケトンの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5874635A (ja) |
| EP (1) | EP0842917B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10147548A (ja) |
| CN (1) | CN1184096A (ja) |
| DE (2) | DE19647117A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002121166A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Kuraray Co Ltd | 不飽和ケトンの製造方法 |
| JP2002121165A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Kuraray Co Ltd | 不飽和ケトンの製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19840746A1 (de) * | 1998-09-07 | 2000-03-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung gamma,delta-ungesättigter Ketone durch Carroll-Reaktion |
| DE19853908A1 (de) * | 1998-12-07 | 2000-06-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen |
| KR100567102B1 (ko) * | 2000-10-05 | 2006-03-31 | 에스케이 주식회사 | 케롤반응 혼합물의 흡착에 의한 잔존 촉매의 제거방법 |
| CN102115437B (zh) * | 2010-04-12 | 2014-05-07 | 上海海嘉诺医药发展股份有限公司 | 制备γ，δ-不饱和酮的方法 |
| WO2017098049A1 (en) | 2015-12-11 | 2017-06-15 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the manufacture of 6,10,14-trimethylpentadecan-2-one |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1068696B (de) * | 1959-11-12 | Badische Anilin- £x Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein | Verfahren zur Herstellung von in d-Stellung verzweigten, /, ö-olefindsch-ungesättigten Ketonen | |
| US2795617A (en) * | 1957-06-11 | |||
| GB695313A (en) * | 1951-02-23 | 1953-08-05 | British Ind Solvents Ltd | Improved process for the production of unsaturated ketones |
| US2638484A (en) * | 1951-06-05 | 1953-05-12 | Hoffmann La Roche | Preparation of an octenone |
| DE1053498B (de) * | 1955-04-19 | 1959-03-26 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Ketonen |
| GB886353A (en) * | 1959-01-14 | 1962-01-03 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of unsaturated ketones |
| DE1286018B (de) * | 1967-02-04 | 1969-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 6, 10-Dimethyl-undecatrien-(3, 5, 10)-on-(2) |
| DE2842149A1 (de) * | 1978-09-28 | 1980-04-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 3-aminocrotonsaeureamid |
| DE2928944A1 (de) * | 1979-07-18 | 1981-02-12 | Basf Ag | Verbessertes verfahren zur herstellung von hoeheren ungesaettigten ketonen |
-
1996
- 1996-11-14 DE DE19647117A patent/DE19647117A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-10-21 EP EP97118210A patent/EP0842917B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-21 DE DE59702047T patent/DE59702047D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-05 US US08/965,024 patent/US5874635A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-12 JP JP9310119A patent/JPH10147548A/ja not_active Withdrawn
- 1997-11-13 CN CN97114168A patent/CN1184096A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002121166A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Kuraray Co Ltd | 不飽和ケトンの製造方法 |
| JP2002121165A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Kuraray Co Ltd | 不飽和ケトンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5874635A (en) | 1999-02-23 |
| DE59702047D1 (de) | 2000-08-24 |
| EP0842917A1 (de) | 1998-05-20 |
| DE19647117A1 (de) | 1998-05-28 |
| CN1184096A (zh) | 1998-06-10 |
| EP0842917B1 (de) | 2000-07-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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