KR100567102B1

KR100567102B1 - 케롤반응 혼합물의 흡착에 의한 잔존 촉매의 제거방법

Info

Publication number: KR100567102B1
Application number: KR1020000058504A
Authority: KR
Inventors: 김정수; 정희영; 이시준
Original assignee: 에스케이 주식회사
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2006-03-31
Also published as: KR20020027812A

Abstract

본 발명은 케롤(Carroll)반응 혼합물의 흡착에 의한 잔존 촉매의 제거방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 Al-이소프로폭사이드 촉매 존재하에서, 3차 비닐 알코올화합물과 아세토아세트산의 알킬 에스테르를 축합 반응시켜 불포화 케톤류를 얻는 케롤반응에 있어서, 제조된 불포화 케톤류에서 잔존하는 촉매화합물을 클레이, 실리카 및 레진으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 흡착제를 사용하여 제거하는 케롤반응 혼합물의 흡착에 의한 잔존 촉매의 제거방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 케롤반응을 통해 얻어지는 불포화 케톤류 내 잔여 촉매화합물을 높은 효율로 제거하므로 매우 효과적이다.

케롤반응, 불포화 케톤류, 촉매, 흡착제, 비타민

Description

케롤반응 혼합물의 흡착에 의한 잔존 촉매의 제거방법{Method for removing the residual catalyst from Carroll reaction mixture by using adsorption technology}

본 발명은 케롤반응 혼합물의 흡착에 의한 잔존 촉매의 제거방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 케롤반응 생성물인 불포화 케톤류를 포함한 화합물에 완전히 제거되지 않고 잔존하는 Al 촉매를 흡착을 통해 효율적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.

케롤(Carroll) 반응은 하기 반응식 1에 표시된 바와 같이 3차 비닐 알코올화합물 또는 아세틸렌 알코올 화합물과 아세토아세트산(acetoacetic acid)의 알킬 에스테르를 촉매하에 축합 반응시켜 불포화 케톤류를 얻는 반응으로써, 비타민 E 합성의 주요 출발물질인 이소피톨(Isophytol) 합성의 전구체인 메틸헵테논 (Methylheptenone; 6-Methyl-5-hepten-2-one), 제라닐아세톤 (Geranylacetone; 6-10-Dimethyl-undeca-5,9-dien-2-one), 또는 화네실아세톤 (Farnesylacetone; 6,10,14-Trimethyl-5,9,13-pentadecatrien-2-one) 등의 불포화 케톤류를 합성하는데 있어 매우 유용한 반응이다.

상기 R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다르게 수소원자, 1 내지 16의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분쇄된 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 1 내지 16의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분쇄된 포화 또는 불포화 페닐기이다.

상기 케롤반응을 대규모로 수행할 경우, 최종 결과물인 불포화 케톤화합물 내에 촉매 화합물이 잔존하는 문제점이 발생하는데, 상기 잔존 촉매 화합물은 불포화 케톤화합물의 순도를 낮추어 사용에 여러 제약을 줄 뿐 아니라 이후 반응에 영향을 미칠 수 있으므로 제거해야 할 필요성이 있다.

상기 반응시 일반적으로 사용되는 Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide) 촉매는 반응 과정 중 다른 형태의 Al 화합물로 변환된다는 사실에 근거할 때 (유럽 공개특허 제0909750호), 상기 Al은 Al 금속이온에 3개의 유기 화합물이 결합된 금속 유기화합물 형태로 불포화 케톤류에 잔존할 것으로 판단되며, 일반적으로 상기 불포화 케톤류에는 약 5∼10 ppm의 Al이 함유되어 있다.

Al 금속이온의 제거 방법과 관련하여 미국특허 제4,830,837호에서는 이온교환수지를 사용하여 알칼리금속 할로겐 화합물 용액(alkali metal halide brine)내의 알루미늄 불순물의 함량을 ppb 수준으로 낮춘 사례가 개시되어 있으며, 또한, 미국특허 제5,847,072호에서는 이온교환수지 중 엠버리스트(Amberlyst) 또는 엠버 리트 (Amberlite) 레진을 사용하여 중합 시멘트(polymer cement)내 리튬(Lithium), 니켈(Nickel), 및 알루미늄(Aluminum) 화합물들을 제거하였다.

그러나, 상기 특허들은 기본적으로 무기 Al 이온을 제거하는 방법이므로 본 발명과 같이 Al과 유기화합물간의 결합에 의한 Al 화합물을 제거하는 것과는 차이가 있다. 또한 레진을 사용할 경우에는 레진에 치환되어 있는 산성, 염기성 이온들에 의해 반응물이 영향을 받거나 pH의 변화가 생길 수 있다. 더군다나, 레진의 경우 흡착제중에서 표면적이 가장 작은 물질로 유효 흡착 사이트가 작으므로 처리속도(동시에 처리하는 양) 및 처리량(수명)면에서 약점이 존재할 수 있다.

이에 본 발명자들이 광범위한 연구를 수행한 결과, 클레이(Clay), 레진(Resin), 알루미나(Alumina) 및/또는 실리카(Silica)를 이용한 흡착의 방법을 사용할 경우 불포화 케톤류내 잔존 Al 금속이온의 농도가 현저히 낮아짐을 확인하였으며 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 높은 효율로 케롤반응 혼합물내에 잔존하는 촉매를 흡착에 의해 제거하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 케롤반응 혼합물의 흡착에 의한 잔존 촉매의 제거방법은 Al-이소프로폭사이드 촉매 존재하에서, 3차 비닐 알코올화합물 또는 아세틸렌 알코올 화합물과 아세토아세트산의 알킬 에스테르를 축합 반응시켜 불포화 케톤류를 얻는 케롤반응에 있어서, 제조된 불포화 케톤류에서 잔존하는 촉매화합물을 클레이, 실리카 및 레진으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 흡 착제를 사용하여 제거하는 것으로 구성된다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명에서는 3차 비닐 알코올 화합물과 아세토아세트산(acetoacetic acid)의 알킬 에스테르를 촉매 존재하에서 축합반응시켜 원하는 불포화 케톤류를 합성하는 상기 반응식 1로 표시되는 케롤반응을 수행한다.

본 발명에서 사용 가능한 3차 비닐 알코올 화합물로는 DMEC(2-methyl-3-butene-2-ol) 또는 리나룰(Linalool; 3,7-dimethyl-1,6-octadiene-3-ol) 등이 있으며, 상기 아세토아세트산 알킬 에스테르들은 사용한 3차 비닐 알코올 및 원하는 최종 산물의 종류에 따라 다르게 사용될 수 있는데, 메틸 아세토아세테이트가 바람직하다. 상기 반응에서 촉매는 Al-이소프로폭사이드를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법으로 얻어질 수 있는 불포화 케톤류로는 메틸헵테논, 제라닐아세톤, 및 화네실아세톤이 있으며 상기 물질들은 평균적으로 약 5∼10 ppm 농도의 촉매화합물 잔존량을 나타낸다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 반응식 2와 같이, 리나룰과 메틸 아세토아세테이트를 Al-이소프로폭사이드 촉매하에서 반응시켜 제라닐아세톤을 얻었다.

상기 과정으로 합성된 불포화 케톤류내 촉매화합물의 잔여 농도를 낮추기 위하여 상기 반응후 잔존하는 촉매 화합물, 특히 본 발명의 실시예에서 사용한 Al의 경우 유기 리간드가 배위된 금속 이온 형태로 존재할 것으로 예상되므로 본 발명에서는 흡착방법을 선택하였다. 이에 따라 본 발명에서는 상기 과정으로 합성된 불포화 케톤류 화합물을 흡착제로 충진된 컬럼에 일정한 속도로 통과시켰다.

상기 흡착제는 클레이(Clay), 알루미나(Alumina), 실리카(Silica), 레진 (Resin) 및 혼합 레진으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, 흡착 성능 및 수명에 따라 바람직하게는 클레이, 실리카, 및/또는 레진을 사용하며, 더욱 바람직하게는 클레이 및/또는 레진, 가장 바람직하게는 클레이이다.

상기 흡착제로 사용한 물질들의 평균입자크기는 0.6∼3mm 정도의 것이 바람직하며, BET 평균 표면적은 80∼300㎡/g이 바람직하였는데, 이들 요소는 Al-이소프로폭사이드 촉매의 제거 효율에 평균 기공크기나 평균 기공부피보다 큰 영향을 주지 않는 것으로 확인되었다. 또한, 흡착제의 평균 기공크기는 20∼80nm 정도의 큰 영역이 Al-이소프로폭사이드 제거에 바람직하였고, 평균 기공 부피는 0.29∼ 1.2cc/g 정도의 것이 바람직하다.

상기 레진은 엠버리스트 15(건조형)(Amberlyst 15(dry)), 엠버리스트 15(습윤형), 엠버리스트 200, 엠버리스트 252H, 엠버리스트 200C, 및 엠버리스트 900 OH 로 이루어진 군으로 부터 적어도 하나 이상 선택되며, 레진은 자체가 산성 또는 염기성을 갖기 때문에 상기 레진 통과물질의 pH가 변화할 수 있으므로 이를 막기 위해서 산성 및 염기성 레진을 적절히 혼합한 형태의 혼합 레진을 사용하는 것도 가 능하다.

상기 불포화 케톤류 화합물이 흡착제로 충진된 컬럼 통과시 속도는 사용한 흡착제의 종류에 따라 차이가 있을 수 있지만, LHSV(Liquid Hourly Space Velocity) 1 내지 LHSV 5의 범위가 바람직하다. 흡착제에 따른 상기 컬럼 통과 속도가 최소값 미만일 경우 너무 느려 시간이 지연되는 문제점이 있으며, 최대값을 초과하여 너무 빠를 경우 흡착이 충분히 이루어지지 않는다. 상기 LHSV의 정의는 하기 수학식 1 에 나타내었다.

상기 불포화 케톤류를 다양한 용도로 사용하는 경우 촉매 잔존량이 1 ppm 이하여야 후속 반응에 영향이 없으므로 본 발명에서는 다양한 흡착제의 Al 금속이온에 대한 제거 및 수명을 시험하였다. 결과적으로 알루미나를 제외한 클레이, 실리카, 레진, 및 혼합 레진의 경우 모두 촉매 잔존량을 1 ppm 이하로 낮추는 흡착성능을 보여주었으며, 클레이 및 혼합 레진에 대한 수명 실험 결과 촉매 잔존량을 1 ppm 이하로 낮추는 흡착성능이 유지되는 시간은 클레이의 경우 약 300 시간, 혼합 레진의 경우 200 시간으로 매우 효과적이었다. 최종적으로 흡착용량과 수명면에서, 클레이가 매우 뛰어남을 확인하였다.

이에 따라, 큰 규모의 케롤 반응 수행시 얻어지는 불포화 케톤류 포함 화합물의 정제분류를 위한 연속분별증류장치 후단에 상기 흡착제를 충진한 흡착탑을 설 치하여 수행하면 최종 산물내 잔존 촉매화합물 양을 완벽하게 제거할 수 있을 것으로 판단된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

상기 반응식 2로 표시되는 반응을 수행한 후 얻은 제라닐아세톤은 제라닐아세톤 기준으로 순도 97%, 잔존하는 Al 함량이 7.8 ppm로 나타났다. 상기 제라닐아세톤은 하기 실시예 1∼8에서 동일하게 사용하였다.

직경 3cm의 흡착용 컬럼에 평균입자크기는 약 1mm이고, 평균 BET 표면적은 약 200㎡/g이며, 평균 기공크기는 약 50nm이고, 평균 기공부피는 약 0.5cc/g인 클레이 (Filtrol-24, Engelhard) 20 ㎖를 충진하고 40 ㎖/hr(LHSV=2.0)의 속도로 동일한 부피의 상기 제라닐아세톤을 하부에서 상부 방향으로 통과시킨 다음, ICP (Inductively coupled plasma)를 사용하여 컬럼으로부터 나온 용액의 Al 함량을 분석하였다. 그 결과 Al의 함량은 0.4 ppm이었다.

실시예 2

실시예 1에서 얻은 제라닐아세톤을 60 ㎖/hr(LHSV=3.0), 또는 80 ㎖/hr(LHSV=4.0)의 속도로 통과시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 컬럼으로부터 나온 용액의 Al함량을 분석하였다. 그 결과, Al 함량은 각각 0.7 ppm, 0.7 ppm이었다.

실시예 3

3개의 컬럼에 각각 흡착제인 평균입자크기는 약 1.5mm이고, 평균 BET 표면적은 약 250㎡/g이며, 평균 기공크기는 약 20nm이고, 평균 기공부피는 약 0.6cc/g인 알루미나(DD 660, Alcoa) 20 ㎖을 충진하고 동일한 부피의 실시예 1에서 얻은 제라닐아세톤을 각각 LHSV=2.0, 3.0, 4.0의 속도로 통과시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 컬럼으로부터 나온 용액의 Al함량을 분석하였다. 그 결과, Al 함량은 각각 2.7ppm, 1.8ppm, 2.1ppm이었다.

실시예 4

3개의 컬럼에 각각 흡착제인 평균입자크기는 약 0.7mm이고, 평균 BET 표면적은 약 300㎡/g이며, 평균 기공크기는 약 40nm이고, 평균 기공부피는 약 0.8cc/g인 실리카(중성; 230∼400 메쉬(mesh), Merck) 20 ㎖을 충진하고 동일한 부피의 실시예 1에서 얻은 제라닐아세톤을 각각 LHSV=2.0, 3.0, 4.0의 속도로 통과시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 컬럼으로부터 나온 용액의 Al함량을 분석하였다. 그 결과, Al 함량은 각각 0.4 ppm, 0.4 ppm, 0.6 ppm이었다.

실시예 5

3개의 컬럼에 각각 흡착제인 평균입자크기는 약 0.8mm이고, 평균 BET 표면적은 약 100㎡/g이며, 평균 기공크기는 약 40nm이고, 평균 기공부피는 약 0.3cc/g인 엠버리스트 15(건성) 레진(Rohm and Haas) 20 ㎖을 충진하고 동일한 부피의 실시예 1에서 얻은 제라닐아세톤을 각각 LHSV=2.0, 3.0, 4.0의 속도로 통과시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 컬럼으로부터 나온 용액의 Al함량을 분석하였다. 그 결과, Al 함량은 각각 0.4 ppm, 0.4 ppm, 0.5 ppm이었다.

실시예 6

3개의 컬럼에 각각 흡착제인 평균입자크기는 약 0.8mm이고, 평균 BET 표면적은 약 100㎡/g이며, 평균 기공크기는 약 40nm이고, 평균 기공부피는 약 0.3cc/g인 엠버리스트 15(습성) 레진(Rohm and Haas) 20 ㎖을 충진하고 동일한 부피의 실시예 1에서 얻은 제라닐아세톤을 각각 LHSV=2.0, 3.0, 4.0의 속도로 통과시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 컬럼으로부터 나온 용액의 Al함량을 분석하였다. 그 결과, Al 함량은 각각 0.4 ppm, 0.5 ppm, 0.6 ppm이었다.

상기 실시예 1 내지 6의 결과는 하기 표 1에 종합하여 나타내었다.

단위:ppm
LHSV	클레이	알루미나	실리카	AB15(건성)*	AB15(습성)*
2.0	0.4	2.7	0.4	0.4	0.4
3.0	0.7	1.8	0.4	0.4	0.5
4.0	0.7	2.1	0.6	0.5	0.6

* AB15 = 엠버리스트 15 레진 (Rohm and Haas사 제품)

실시예 7

클레이의 흡착수명을 시험하기 위하여 1개의 컬럼에 각각 흡착제인 클레이 20 ㎖을 충진하고 동일한 부피의 실시예 1에서 얻은 제라닐아세톤을 각각 40 ㎖/hr (LHSV=2.0)의 속도로 통과되도록 셋팅한 후 400시간 동안 일정한 시간간격으로 컬럼으로부터 나온 총 33개의 샘플용액을 채취한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Al함량을 분석하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

클레이의 흡착수명 시험결과

시간(hr)	237	305	335	350	369
Al함량(ppm)	0.6	1.1	4.1	5.3	7.7

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 369시간이 경과하면 상기 클레이의 흡착성능이 없어지는 것을 확인하였다.

실시예 8

1개의 컬럼에 각각 흡착제인 평균입자크기는 약 0.8mm이고, 평균 BET 표면적은 약 100㎡/g이며, 평균 기공크기는 약 30nm이고, 평균 기공부피는 약 0.3cc/g인 엠버리스트 15(건조) 5.2 ㎖과 엠버셉 900 OH 14.8 ㎖을 혼합한 혼합 레진 20 ㎖을 충진하고 동일한 부피의 실시예 1에서 얻은 제라닐아세톤을 각각 40 ㎖/hr (LHSV=2.0)의 속도로 통과되도록 셋팅한 후 550시간 동안 일정한 시간간격으로 컬럼으로부터 나온 총 40개의 샘플용액을 채취한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 의 Al함량을 분석하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

혼합 레진의 흡착수명 시험결과

시간(hr)	93	212	265	300	459
Al함량(ppm)	0.3	1.0	2.2	4.2	7.6

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 케롤반응 생성물인 불포화 케톤류를 포함한 화합물에 완전히 제거되지 않고 잔존하는 Al 촉매를 흡착을 통해 효율적으로 제거하기 위한 방법으로 클레이, 알루미나, 실리카, 레진 등의 4종에 대한 흡착제의 효과에 대하여 측정하였다. 연속분별 증류기를 거진 후에 5∼10ppm 범위에서 Al 금속 유기화합물 형태로 잔존하는 케롤반응 촉매들을 기준 수준(1ppm 이하) 이하로 낮추는데 있어, 클레이, 레진, 실리카 등이 바람직한 효과를 보였으며, 흡착용량 면에서는 클레이, 혼합 레진이 만족할 만한 결과를 나타내었다.

이런 경향은 각 흡착제들의 물리적 특성을 살펴볼때, Al-이소프로폭사이드의 흡착특성은 기공크기에 큰 영향이 있는 것으로 판단된다. 즉, 기공크기가 작은 알루미나에서는 흡착제거 효율이 떨어지는 반면에 기공크기가 증가(최대 80nm까지 시험했음)할 수록, 흡착효율이 증가하여 기공크기가 가장 큰 클레이가 가장 우수하였고, 다음으로는 레진, 그리고 실리카의 순이었다. 또한 흡착용량면에서 볼 때 클레이와 레진이 우수하였는데 특히 클레이가 가장 우수한 특성을 보인 이유는 표면적이 레진의 8배 정도로 커서 유효한 기공부피가 증가하는 효과를 나타낸 것으로 볼 수 있다. 또한, 클레이의 경우, 레진과 비교하였을 때 pH 변화가 없다는 장점도 있다.

이는 케롤반응을 큰 스케일이나, 상업생산 규모에서의 실행시에 케롤반응기를 거쳐 나온 반응 혼합물을 연속분별증류하는 공정 후단에 흡착탑을 설치하여 연속적으로 잔류 Al 촉매를 제거하는데 효율적으로 응용할 수 있다.

Claims

Al-이소프로폭사이드 촉매 존재하에서, 3차 비닐 알코올화합물과 아세토아세트산의 알킬 에스테르를 축합 반응시켜 불포화 케톤류를 얻는 케롤반응에 있어서, 제조된 불포화 케톤류에서 잔존하는 촉매화합물을 클레이, 실리카 및 레진으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 흡착제를 사용하여 제거하는 것을 특징으로 하는 케롤반응 혼합물의 흡착에 의한 잔존 촉매의 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 흡착제의 상기 불포화 케톤류 처리속도는 LHSV 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 케롤반응 혼합물의 흡착에 의한 잔존 촉매의 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 불포화 케톤류는 메틸헵테논, 제라닐아세톤, 또는 화네실아세톤인 것을 특징으로 하는 케롤반응 혼합물의 흡착에 의한 잔존 촉매의 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 흡착제는 클레이인 것을 특징으로 하는 케롤반응 혼합물의 흡착에 의한 잔존 촉매의 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 흡착제는 엠버리스트 15(건조형), 엠버리스트 15(습윤형), 엠버리스트 200, 엠버리스트 252H, 엠버리스트 200C, 및 엠버리스트 900 OH 로 이루어진 군으로 부터 하나 또는 그 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 케롤반응 혼합물의 흡착에 의한 잔존 촉매의 제거방법.
제1항, 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 흡착제의 평균입자크기는 0.6∼3mm이고, 평균 BET 표면적은 80∼300㎡/g이며, 평균 기공크기는 20∼80nm이고, 평균 기공 부피는 0.29∼1.2cc/g인 것을 특징으로 하는 케롤반응 혼합물의 흡착에 의한 잔존 촉매의 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매 화합물의 제거후 잔존 함량이 1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 케롤반응 혼합물의 흡착에 의한 잔존 촉매의 제거방법.