JP3975721B2 - アセトン２量体及び／又は３量体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセトンと塩基性の固体触媒とを接触させてジアセトンアルコール、トリアセトンジアルコール、セミホロン等のアセトン２量体及び／又は３量体を製造する方法に関する。詳しくは、工業的に製造されたアセトンと塩基性の固体触媒とを接触させてアセトン２量体及び／又は３量体を製造する際に、塩基性の固体触媒の活性低下を抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アセトン２量体又は３量体、例えばジアセトンアルコールは、メシチルオキサイド、メチルイソブチルケトン、メチルイソカルビノール、ヘキシルグリコール等を製造する際の原料として有用性の高い物質である。
これらのアセトン２量体又は３量体は、アセトンと塩基性の固体触媒とを接触させることにより製造することができる。
【０００３】
原料となるアセトンは、通常、ワッカー法、クメン酸化法に基づき工業的に製造されており、特に近年はクメン酸化法によるフェノール製造時の副生アセトンがその大部分を占めている。
また、アセトンからジアセトンアルコール等のアセトン２量体又は３量体を製造する方法としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属から選ばれた水酸化物を含む固形触媒にアセトンを接触させることでジアセトンアルコールを製造する方法（特公昭４７−１８７３１号公報）や低級アルコールの存在下でアニオン交換樹脂を触媒としてアセトンからジアセトンアルコールを製造する方法（特開昭５８−５９９３５号公報）などが報告されている。
【０００４】
このアセトンからジアセトンアルコール等のアセトン２量体又は３量体を得る反応は平衡反応であり、ジアセトンアルコール等の生成率は塩基性の固体触媒の活性度により大幅に変動するが、この塩基性の固体触媒の活性度は経時的に大きく低下してしまう。従って、連続的に製造を行っている際に触媒の失活が発生した場合は、通常、触媒の交換あるいは再生を行う必要がある。しかしながら、触媒の交換あるいは再生を行う間は、反応装置の運転を中断することが必要になるとともに、触媒の交換あるいは再生操作が非常に繁雑である等の問題がある。
【０００５】
塩基性固体触媒の活性低下を防止する方法としては、アセトン中の酸性成分を除去する方法が報告されている（特公平１−１７５９５２号公報）。この公報では、アセトン流とアルカリ溶液とを接触させてアセトン流中に含まれる酸性成分を中和した後、アセトンを塩基性固体触媒と接触させてアセトンの２量体および／または３量体を製造する方法が述べられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、アセトン中の酸分が低い（例えば、０．２mg/l以下）場合においても、触媒の活性評価を行うと触媒の活性劣化が大きく長期間の連続運転を行うことが難しいことが判った。
本発明者らは、かかる事情に鑑み、アセトンと塩基性の固体触媒とを接触させてアセトンの２量体及び／又は３量体を製造する方法における触媒失活物質について鋭意探索した結果、アセトン中に含まれるエステル類が触媒活性劣化の主原因であり、このエステル類の濃度を規定値以下で管理することにより、塩基性の固体触媒の活性度をより高い状態で長期間維持することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、原料アセトンと塩基性の固体触媒とを接触させてアセトン２量体及び／又は３量体を製造する方法において、エステル類の濃度が５０重量ｐｐｍ以下である原料アセトンを用いることを特徴とするアセトン２量体及び／又は３量体の製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、原料アセトンと塩基性の固体触媒とを接触させて、ジアセトンアルコール、トリアセトンジアルコール、セミホロン等のアセトン２量体及び／又は３量体を製造する。
【０００９】
本発明においては、原料アセトンとしてエステル類の濃度が、通常５０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは２重量ｐｐｍ以下である原料アセトンを用いることを特徴とする。原料アセトン中に含まれるエステル類の濃度が５０重量ｐｐｍより大きい場合は、塩基性の固体触媒の活性低下を抑制する効果が充分でないため好ましくない。エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチルのうちのいずれか１種又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００１０】
原料アセトンが高濃度のエステル類を含む場合は、蒸留、吸着などの前処理操作を行うことにより、原料アセトン中に含まれるエステル類の濃度を５０重量ｐｐｍ以下に低下させることができる。
塩基性の固体触媒としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属から選ばれた水酸化物を含む固形触媒を用いることができる。アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。これらの塩基性の固体触媒は、１種単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。また、これらは、触媒として単独で用いることもできるが、担体に担持して用いることもできる。担体としては、水に対する溶解度の低い担体、例えば、タルク、珪藻土、カオリン、酸化チタン等を用いることができる。また、これらをアルミナセメントで結合して用いたり、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ素化合物とともに低温焼成したものを用いてもよい。
【００１１】
また、塩基性の固体触媒として、アニオン交換樹脂を用いることもできる。アニオン交換樹脂は公知の方法、例えば、スチレンとジビニルベンゼンを共重合させた高分子基体に、各種のアニオン交換樹脂を導入することにより製造することができる。このようなアニオン交換樹脂には、強塩基性イオン交換樹脂、弱塩基性イオン交換樹脂があり、それぞれに、いわゆるゲル型、多孔質型、ハイポーラス型があるが、本発明においてはこれらのいずれも用いることができる。また、固体触媒として、アニオン交換樹脂を用いる場合は、反応時に低級アルコールを存在させることが好ましい。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール等の炭素数１〜４のアルコールを用いることができる。
【００１２】
塩基性の固体触媒は、固定床、流動床、移動床などの形式で反応装置内に充填しアセトンと接触させることができるが、本発明においては、固定床にて塩基性固体触媒とアセトンとを接触させることが好ましい。
アセトンと塩基性の固体触媒とを接触させる温度は、通常−４０℃〜５０℃、好ましくは−５℃〜２５℃である。また、その他の反応条件は、従来公知の方法と同様の条件を採用することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の例に制約されるものではない。
なお、以下の例において、「％」は「重量％」、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」、「ｍｇ／ｌ」は「ｍｇ／リットル」、「ｍｌ／Ｈ」は「ミリリットル／時間」、「Ｈｒ」は「時間」を意味する。
【００１４】
実施例１
原料として使用するアセトン中の酸性成分及びエステル類を表１及び表２に示す分析法に示す方法により測定したところ、酸性成分は０．２ｍｇ／ｌ以下、エステル類として酢酸メチルが１ｐｐｍ存在していた。酢酸メチルについては、酢酸メチルに特徴的なＥＩフラグメント（ｍ／ｚ＝７４）のマスクロマトから、絶対検量線法を用い測定した。検量線は標準添加法にて作成した。
このアセトンに水分濃度が１．４％になるように水を加え原料とした。触媒は、水酸化バリウムとセメントとタルクの混合物を５０℃の密閉容器内で熟成を行った塩基性固体触媒を用いた。
原料である水分濃度が１．４％のアセトンを、１５０ｍｌ／Ｈで触媒充填量１５ｇの反応器に通液し、出口反応液のアセトン、ジアセトンアルコール、トリアセトンジアルコールの組成を測定した。なお反応温度は１０℃一定、反応圧力は大気圧で行った。
表３に反応開始から８時間後及び１７６時間後のジアセトンアルコール収率を示した。
【００１５】
実施例２
実施例１の原料アセトンに酢酸メチルを２０ｐｐｍ添加したものを原料アセトンとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
表３に反応開始から５時間後及び１９７時間後のジアセトンアルコール収率を示した。
【００１６】
比較例１
実施例１の原料アセトンに酢酸メチルを１００ｐｐｍ添加したものを原料アセトンとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
表３に反応開始から５時間後及び６３時間後のジアセトンアルコール収率を示した。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、アセトンと塩基性の個体とを接触させてアセトンの２量体及び／又は３量体を製造する方法において、塩基性の固体触媒の活性度をより高い状態で長期間維持することができるので、アセトンの２量体及び／又は３量体を高収率で長時間連続的に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセトンと塩基性の固体触媒とを接触させてジアセトンアルコール、トリアセトンジアルコール、セミホロン等のアセトン２量体及び／又は３量体を製造する方法に関する。詳しくは、工業的に製造されたアセトンと塩基性の固体触媒とを接触させてアセトン２量体及び／又は３量体を製造する際に、塩基性の固体触媒の活性低下を抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アセトン２量体又は３量体、例えばジアセトンアルコールは、メシチルオキサイド、メチルイソブチルケトン、メチルイソカルビノール、ヘキシルグリコール等を製造する際の原料として有用性の高い物質である。
これらのアセトン２量体又は３量体は、アセトンと塩基性の固体触媒とを接触させることにより製造することができる。
【０００３】
原料となるアセトンは、通常、ワッカー法、クメン酸化法に基づき工業的に製造されており、特に近年はクメン酸化法によるフェノール製造時の副生アセトンがその大部分を占めている。
また、アセトンからジアセトンアルコール等のアセトン２量体又は３量体を製造する方法としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属から選ばれた水酸化物を含む固形触媒にアセトンを接触させることでジアセトンアルコールを製造する方法（特公昭４７−１８７３１号公報）や低級アルコールの存在下でアニオン交換樹脂を触媒としてアセトンからジアセトンアルコールを製造する方法（特開昭５８−５９９３５号公報）などが報告されている。
【０００４】
このアセトンからジアセトンアルコール等のアセトン２量体又は３量体を得る反応は平衡反応であり、ジアセトンアルコール等の生成率は塩基性の固体触媒の活性度により大幅に変動するが、この塩基性の固体触媒の活性度は経時的に大きく低下してしまう。従って、連続的に製造を行っている際に触媒の失活が発生した場合は、通常、触媒の交換あるいは再生を行う必要がある。しかしながら、触媒の交換あるいは再生を行う間は、反応装置の運転を中断することが必要になるとともに、触媒の交換あるいは再生操作が非常に繁雑である等の問題がある。
【０００５】
塩基性固体触媒の活性低下を防止する方法としては、アセトン中の酸性成分を除去する方法が報告されている（特公平１−１７５９５２号公報）。この公報では、アセトン流とアルカリ溶液とを接触させてアセトン流中に含まれる酸性成分を中和した後、アセトンを塩基性固体触媒と接触させてアセトンの２量体および／または３量体を製造する方法が述べられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、アセトン中の酸分が低い（例えば、０．２mg/l以下）場合においても、触媒の活性評価を行うと触媒の活性劣化が大きく長期間の連続運転を行うことが難しいことが判った。
本発明者らは、かかる事情に鑑み、アセトンと塩基性の固体触媒とを接触させてアセトンの２量体及び／又は３量体を製造する方法における触媒失活物質について鋭意探索した結果、アセトン中に含まれるエステル類が触媒活性劣化の主原因であり、このエステル類の濃度を規定値以下で管理することにより、塩基性の固体触媒の活性度をより高い状態で長期間維持することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、原料アセトンと塩基性の固体触媒とを接触させてアセトン２量体及び／又は３量体を製造する方法において、エステル類の濃度が５０重量ｐｐｍ以下である原料アセトンを用いることを特徴とするアセトン２量体及び／又は３量体の製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、原料アセトンと塩基性の固体触媒とを接触させて、ジアセトンアルコール、トリアセトンジアルコール、セミホロン等のアセトン２量体及び／又は３量体を製造する。
【０００９】
本発明においては、原料アセトンとしてエステル類の濃度が、通常５０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは２重量ｐｐｍ以下である原料アセトンを用いることを特徴とする。原料アセトン中に含まれるエステル類の濃度が５０重量ｐｐｍより大きい場合は、塩基性の固体触媒の活性低下を抑制する効果が充分でないため好ましくない。エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチルのうちのいずれか１種又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００１０】
原料アセトンが高濃度のエステル類を含む場合は、蒸留、吸着などの前処理操作を行うことにより、原料アセトン中に含まれるエステル類の濃度を５０重量ｐｐｍ以下に低下させることができる。
塩基性の固体触媒としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属から選ばれた水酸化物を含む固形触媒を用いることができる。アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。これらの塩基性の固体触媒は、１種単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。また、これらは、触媒として単独で用いることもできるが、担体に担持して用いることもできる。担体としては、水に対する溶解度の低い担体、例えば、タルク、珪藻土、カオリン、酸化チタン等を用いることができる。また、これらをアルミナセメントで結合して用いたり、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ素化合物とともに低温焼成したものを用いてもよい。
【００１１】
また、塩基性の固体触媒として、アニオン交換樹脂を用いることもできる。アニオン交換樹脂は公知の方法、例えば、スチレンとジビニルベンゼンを共重合させた高分子基体に、各種のアニオン交換樹脂を導入することにより製造することができる。このようなアニオン交換樹脂には、強塩基性イオン交換樹脂、弱塩基性イオン交換樹脂があり、それぞれに、いわゆるゲル型、多孔質型、ハイポーラス型があるが、本発明においてはこれらのいずれも用いることができる。また、固体触媒として、アニオン交換樹脂を用いる場合は、反応時に低級アルコールを存在させることが好ましい。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール等の炭素数１〜４のアルコールを用いることができる。
【００１２】
塩基性の固体触媒は、固定床、流動床、移動床などの形式で反応装置内に充填しアセトンと接触させることができるが、本発明においては、固定床にて塩基性固体触媒とアセトンとを接触させることが好ましい。
アセトンと塩基性の固体触媒とを接触させる温度は、通常−４０℃〜５０℃、好ましくは−５℃〜２５℃である。また、その他の反応条件は、従来公知の方法と同様の条件を採用することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の例に制約されるものではない。
なお、以下の例において、「％」は「重量％」、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」、「ｍｇ／ｌ」は「ｍｇ／リットル」、「ｍｌ／Ｈ」は「ミリリットル／時間」、「Ｈｒ」は「時間」を意味する。
【００１４】
実施例１
原料として使用するアセトン中の酸性成分及びエステル類を表１及び表２に示す分析法に示す方法により測定したところ、酸性成分は０．２ｍｇ／ｌ以下、エステル類として酢酸メチルが１ｐｐｍ存在していた。酢酸メチルについては、酢酸メチルに特徴的なＥＩフラグメント（ｍ／ｚ＝７４）のマスクロマトから、絶対検量線法を用い測定した。検量線は標準添加法にて作成した。
このアセトンに水分濃度が１．４％になるように水を加え原料とした。触媒は、水酸化バリウムとセメントとタルクの混合物を５０℃の密閉容器内で熟成を行った塩基性固体触媒を用いた。
原料である水分濃度が１．４％のアセトンを、１５０ｍｌ／Ｈで触媒充填量１５ｇの反応器に通液し、出口反応液のアセトン、ジアセトンアルコール、トリアセトンジアルコールの組成を測定した。なお反応温度は１０℃一定、反応圧力は大気圧で行った。
表３に反応開始から８時間後及び１７６時間後のジアセトンアルコール収率を示した。
【００１５】
実施例２
実施例１の原料アセトンに酢酸メチルを２０ｐｐｍ添加したものを原料アセトンとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
表３に反応開始から５時間後及び１９７時間後のジアセトンアルコール収率を示した。
【００１６】
比較例１
実施例１の原料アセトンに酢酸メチルを１００ｐｐｍ添加したものを原料アセトンとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
表３に反応開始から５時間後及び６３時間後のジアセトンアルコール収率を示した。
【００１７】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、アセトンと塩基性の個体とを接触させてアセトンの２量体及び／又は３量体を製造する方法において、塩基性の固体触媒の活性度をより高い状態で長期間維持することができるので、アセトンの２量体及び／又は３量体を高収率で長時間連続的に製造することができる。
Claims (4)
- 原料アセトンと塩基性の固体触媒とを接触させてアセトン２量体及び／又は３量体を製造する方法において、エステル類の濃度が５０重量ｐｐｍ以下である原料アセトンを用いることを特徴とするアセトン２量体及び／又は３量体の製造方法。
- 塩基性の固体触媒が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属より選ばれた少なくとも１種の水酸化物を含む請求項１に記載のアセトン２量体及び／又は３量体の製造方法。
- 塩基性の固体触媒が、アニオン交換樹脂である請求項１又は２に記載のアセトン２量体及び／又は３量体の製造方法。
- エステル類が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチルのうちのいずれか１種又はこれらの混合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアセトン２量体及び／又は３量体の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001326409A JP3975721B2 (ja) | 2001-10-24 | 2001-10-24 | アセトン２量体及び／又は３量体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001326409A JP3975721B2 (ja) | 2001-10-24 | 2001-10-24 | アセトン２量体及び／又は３量体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003128616A JP2003128616A (ja) | 2003-05-08 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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|---|---|
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