KR0154917B1 - 라니니켈 촉매상에서 하이드록시프로피온알데히드의 수소화에 의한 네오펜틸글라이콜의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 회분식 고압반응기에서 하이드록시프로피온알데히드(HPA)를 수소화시켜 네오펜틸글라이콜(NPG)를 제조하는 방법에 있어서, 출발물질로 정제된 고체상 백색결정의 하이드록시프로피온알데히드와 반응용매로는 알콜을 사용하여 라니니켈 촉매상에서 반복적인 수소화반응을 수행함을 특징으로 하는 제조방법에 관한 것이다.

Description

라니니켈 촉매상에서 하이드록시프로피온알데히드의 수수화에 의한 네오펜틸글라이콜의 제조법.

제1도는 수소압력이 촉매 유효수명에 미치는 영향에 대한 그래프이고,

제2도는 2ℓ오토클레이브에서 수소화 반응의 장기 수행결과에 대한 그래프이다.

본 발명은 고체상 백색 결정의 하이드록시프로피온알데히드(이하 HPA)로부터 라니니켈 촉매를 이용하여 네오펜틸글라이콜(이하 NPG)을 제조하기 위한 수소화 공정을 포함한 그 제조방법에 관한 것이다.

NPG는 녹는점이 130-131℃인 백색의 결정성 고체로서 폴리에스테르, 폴리우레탄의 단량체 및 사이클릭 화합물의 출발물질로 이용된다.

구체적으로 NPG의 용도를 살펴보면 알키드 수지 표면코팅용, 젤코팅용, 루브오일첨가제, 가소제 등 많은 상이한 적용 가능성을 갖는 고부가가치의 제품으로 그 수요가 증대되고 있다. NPG는 먼저 이소부틸알데히드에 포름알데히드를 염기 촉매하에 축합하여 HPA를 얻은 다음, 당해 반응물을 수소화 촉매의 전재하에 수소화시켜 얻어진다.

축합반응은 질소가스로 반응기를 밀폐하고 상온에서 90℃까지 승온하면서 수행한다. 이 때 사용되는 염기 촉매는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염기 및 아민계통의 유기염기가 이용될 수 있다.

무기염기 촉매인 리듐, 나트륨, 칼륨 함유화합물을 축합반응 촉매로 이용하면 유기물과 다양한 염을 형성하게 되어 후속 반응인 수소화 반응에서 부반응을 촉진하고 , 수소화 촉매의 비활성화를 초래하는 등 부정적인 요인으로 작용하기 때문에 HPA를 합성하는 축합반응은 무기염의 촉매보다 유기염의 촉매인 아민류가 적합하다.

아민류는 (C_nH_2n+1)₃N(_N=1-3)의 구조식을 갖는 트리알킬아민이 적합하고 , 특히 n=2인 트리에틸아민(이하 TEA)이 우수하다.

반응물인 이소부틸알데히드와 포름알데히드의 몰비는 1:1에서 1.5:1로 이소부틸알데히드를 과량으로 투입하게 되고, 바람직하게는 1.2:1이 적당하다.

이는 포름알데히드를 전량 반응에 소모하기 위함이다.

미반응 포름알데히드가 축합반응 산물에 남아 있게 되면 물과 96-97℃에서 공비를 이루어 끓는점이 64℃인 이소부틸알데히드 분리를 위한 단증류로는 회수 불가능하다.

축합반응에서 얻어진 비정제 HPA는 TEA, 미반응 이소부틸알데히드 및 포름알데히드, 그리고 부생성물인 에스테르, 유기산 및 TEA염(예: TEA formate, TEA Isobutyrate, TEA bydroxypivalate 등)을 중량비로 5-10 wt% 함유한다.

포름알데히드 기준 99%이상의 전환율로 HPA를 수득하지만 잔존하는 미량의 포름알데히드 및 TEA염은 일련의 수소화 반응의 반응활성을 현저히 저하시키며, 부생성물인 에스테르류는 수소화 반응 산물로 얻어지는 크루드 NPG의 정제를 어렵게 한다.

그러므로 후속단계의 용이성을 위해 물에 대한 HPA의 낮은 용해도를 이용하면 백색 결정인 HPA를 비정제 HPA 모액으로부터 선택적으로 결정화시킬 수 있다.

고형의 HPA는 비정제 HPA 모액으로부터 80-90%의 수율로 수득되고 포름알데히드 및 TEA염은 대부분 모액에 남게 된다.

고형의 HPA 결정물은 원심분리기로 모액으로부터 분리하고 HPA에 흡착되어 있는 포름알데히드 및 TEA염은 충분한 물로 수세하면 깨끗이 씻어낼 수 있다.

부생성물인 에스테르의 일부도 모액에 함께 여액으로 제거된다.

이 때 수득된 고형의 HPA는 NMR 분석결과 TEA염은 잔존하지 않고, 포름알데히드는 100ppm미만인 것으로 확인되었다.

본 발명의 특징적인 사항은 정제된 고형의 HPA를 라니니켈 촉매를 이용한 수소화 공정에 직접 이용한다는 것이다.

이는 비정제 HPA 용액을 HPA의 단리 없이 단순증류만을 거쳐 직접 수소화 반응에 이용하는 경우보다 최종 반응산물인 크루드 NPG의 순도를 높게 하여 고순도의 NPG를 분리 정제하는 공정을 용이하게 한다.

특히 정제된 HPA를 수소화 반응의 출발물질로 이용함으로써 수소화 촉매인 라니니켈을 촉매독으로부터 보호하여 촉매 수명을 연장하고, 결과적으로 촉매 그램당 NPG 생산성을 높일 수 있다는 장점이 있다.

이하 본 발명을 상세하게 기술하면 다음과 같다.

수소화 반응에 활성을 보이는 촉매로는 전이금속인 fe, Co, Ni, Cu 계열의 8-9족 금속성분을 한 성분 이상 함유한 물질을 들 수 있다.

특히 Ni, Cu, Ru, Pt 금속 등은 HPA 수소화 반응에 우수한 활성을 띠는 금속성분으로 주로 담지체인 Al₂O₃, SiO₂, MgO, C 등에 담지하여 사용한다.

이 때 촉매는 현탁시킨 형태의 슬러리 반응을 수반하거나 트리클베드 형태의 고정상 촉매로 사용된다.

수소화 반응 용매에 녹는 적당한 전구체를 선정하면 균일계 촉매로도 사용가능하다.

균일계 촉매는 촉매활성을 조절할 수 있다는 장점이 있는 반면 촉매 분리 및 정제의 난점으로 인해 사실상 실제공정에 적용하기란 불가능하다.

수소화 반응은 전환율(반응활성), 선택성, 수율(생산성)로 특징지을 수 있다.

여기서 수율이란 사용된 촉매량 대비 생성되는 생성물의 양을 의미한다.

라니니켈은 수소화 촉매로서 우수한 전환율 및 탁월한 선택성을 띤다.

특히 교반식 고압반응기(오토클레이브)를 이용한 회분식 슬러리 반응에서는 실제 수소화 반응에 적용되고 있는 여타의 비균질 촉매보다 우수한 전환율 및 탁월한 선택성을 보인다.

라니니켈은 니켈알루미늄 합금에서 알루미늄을 염기 수용액으로 전개하면서 반생한 수소가 물리적 혹은 화학적인 결합력으로 알루미늄이 남긴 빈 부위에 흡착하여 형성된 스폰지 골격의 수소 보유 니켈 스폰지 촉매라 할 수 있다.

라니니켈에 관한 좀 더 상세한 설명을 부연하면 다음과 같다.

라니니켈 전개시 사용되는 염기수용액의 농도 및 반응조건에 따라 2-5 wt% 함량의 잔류 알루미늄을 포함한다.

이는 촉매의 스폰지 골격을 지탱하고 니켈의 자화성질을 일부 상쇄한다.

라니니켈의 두드러진 특징이라 할 수 있는 보유 수소는 라니니켈의 촉매적 성질과 직접적인 상관관계를 갖는다.

보유수소는 물리적인 결합력에 의한 가역적인 수소와 화학적인 흡착력에 의한 비가역적 수소로 나뉘어 진다.

두 흡착종의 역할은 상이하다.

즉, HPA 수소화 반응에서 가역적인 흡착수소는 직접 반응에 참여하여 전체 촉매활성을 지배하고, 비가역적 흡착수소는 물에 의한 니켈이나 알루미늄의 산화방지에 기여한다.

라니니켈은 Cr, Mo, W, Fe 등의 전이금속이 조촉매로 첨가된 형태와 순수 니켈 알루미늄으로 구성된 라니니켈이 있다.

HPA 수소화 반응에 우수한 활성을 띠는 촉매는 Mo가 첨가된 라니니켈과 순수 라니니켈이고, 특히 Mo가 첨가된 라니니켈이 보다 더 우수한 활성을 띤다.

본 발명의 실시 태양에 있어서 사용되는 촉매는 Mo가 첨가된 라니니켈에 국한한다.

라니니켈에서 Mo는 5 중량% 이하 함유한다.

당해 반응에 사용된 촉매는 BET 표면적은 촉매 그램당 90㎡이고, 기공 크기는 평균 2mm로 균일한 미세 기공을 가진 물질이다.

라니니켈을 이용한 HPA 수소화에서 종래의 기술상의 문제점은 촉매 비활성화로 인한 짧은 촉매수명이다.

이는 촉매 단위 그램당 생산성을 저하시켜 실제 상업적 공정에 적용시키는데 문제로 제기되고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 촉매 비활성화의 주요 원인을 규명하고 HPA를 수소화 시켜 NPG를 생성하는데 라니니켈 촉매를 사용하여 오랜기간동안 일정 전환율과 선택성을 유지시켜 촉매의 빈번한 교환이 없이도 안정적으로 사용할 수 있는 수소화공정을 제공하는 것이다.

본 발명에서 촉매 비활성화의 주요 원인은 수소화 반응중에 포름알데히드에 의한 촉매 피독과 TEA염의 촉매 작용에 의한 유기물 분해 반응으로 생성된 일산화탄소의 비가역적인 촉매 피독임을 확인했다.

특히 포름알데히드는 0.5 wt% 정도의 소량이라도 촉매 비활성화를 촉진하는데 충분하다는 사실이 포름알데히드가 라니니켈 촉매에 미치는 영향이 지대함을 설명해 준다.

축합반응 부생성물로 얻어지는 formic acid, Iso-butyric acid, hydroxypivalic acid 등의 유기산은 촉매 비활성화에는 직접적인 상관 관계는 없지만 수소화 반응 속도를 늦추는 반응 억제제 역할을 한다.

이는 염기적 성향이 강한 라니니켈 촉매 표면에 산성 분위기를 조성하여 반응물인 HPA의 흡착 및 생성물인 NPG의 탈착을 방해하기 때문이다.

TEA 단독으로는 촉매활성에 아무런 영향도 미치지 못하지만 TEA염은 수소화 반응도중 유기물 분해반응의 촉매로 작용하고 , 종국에는 촉매독인 일산화탄소를 생성하여 촉매 비활성화를 초래하는데 간접적인 기여를 한다.

촉매 피독에 의한 비활성화 메카니즘을 살펴보면, 라니니켈 촉매활성에 직접적인 기여를 하는 가역적 흡착수소가 반응도중 소실되면 앞서 언급한 피독물질이 이를 대체하여 수소의 흡착부위를 잠식한다.

이들 피독물질은 강한 화학적인 결합으로 촉매 활성부위에 흡착함으로써 라니니켈 촉매표면에 수소의 공급을 차단하여 촉매 본연의 기능을 상실케 한다.

포름알데히드는 분해 없이 직접 촉매 표면에 흡착 혹은 일산화탄소로 분해되어 흡착된다.

TEA염은 주로 HPA를 분해하여 이소부틸알데히드와 포름알데히드를 생성시키고 이 때 생성된 포름알데히드는 앞서의 방법으로 촉매표면에 흡착하여 활성부위를 잠식한다.

이하 본 발명을 실시 태양에 따라 구체적으로 상세히 기술하면 다음과 같다.

포름알데히드와 TEA염을 결정화 및 수세단계를 거쳐 대부분 제거한 백색 결정의 HPA를 HPA 기준 20-70 wt%가 되도록 메탄을 용매로 녹인다.

바람직하게는 40-60 wt% HPA용액이 당해 수소화 공정에 투입되기 위한 반응물로 적합하다.

수분이 20-30 wt%함유된 고형의 HPA를 20-80℃로 가열하면서 메탄올에 녹여 HPA용액으로 만들고, 촉매인 라니니켈과 교반식 고압반응기인 오토클레이브에 투입하여 수소화 반응을 시작한다.

HPA 반응물의 pH는 40℃에서 7.4-7.8이고, 수소화 반응 후 생성물의 pH는 7.2-7.6이다.

촉매의 양은 수분을 제외한 순수 라니니켈 무게 기준으로 HPA에 대비 0.1-10wt%사용되고 바람직하게는 1-5wt%가 적당하다.

본 발명의 또 다른 특징적인 사항은 HPA의 수소화 반응에서 라니니켈 촉매의 활성저하를 최소화할 수 있는 최적의 반응조건을 확립하는 것이다.

PHA 수소화 반응은 주로 반응온도 60-200℃, 수소가스 압력 50-2000psig에서 운전되고 있다.

국제특허 89/03814호는 라니니켈 촉매를 이용하여 반응온도 140-180℃, 수소가스 압력 40-120 psig에서 스파지 형태의 반응기를 써서 HPA 수소화 반응을 수행하였다.

이러한 높은 반응온도, 낮은 수소 압력은 촉매의 구조 파괴 및 부생물에 의한 촉매 오염으로 초기에는 라니니켈의 우수한 수소화 능력으로 높은 활성을 보이나 반복적인 수소화 반응으로 촉매 본연의 활성을 잃는 것이 문제시 되었다.

보다 상세한 사항은 실시예 2에서 더 언급하기로 한다.

반응 용매로는 물과 알코올이 사용가능하다.

물을 용매로 사용하면 동일 수소가스압력에서 반응온도가 130℃이상의 고온이 필요하다. 이는 HPA 및 수소의 용해도가 알코올보다 현저히 낮기 때문으로 이러한 반응 온도에서는 부반응인 HPA 분해 반응도 촉진된다.

HPA 분해반응이 진행되면 부생성물인 포름알데히드의 생성으로 라니니켈 촉매는 불가피하게 비활성화된다.

따라서 라니니켈을 사용한 HPA 수소화 반응은 반응 용매로 물 보다는 알코올이 적합하다.

알코올은 C₁-C₅까지 사용가능하다. 바람직하게는 C₁-C₃인 알코올이 적합하다.

이는 C₃이상 고가의 알코올로 갈수록 반응 생성물로부터 용매의 회수가 어렵기 때문이다.

반응 조건 선정의 중요성에 대해 상세한 설명을 부연하면 다음과 같다.

수소화 반응은 발열반응으로 열역학적 견지에서 비교적 저온 운전이 바람직하다.

그러나 반응속도론적 견지에서 보면, 라니니켈 촉매계에서 HPA의 수소화 반응은 60℃이상에서 운전되는 것이 바람직스럽다.

라니니켈 촉매는 자체 보유수소의 높은 반응활성으로 상온에서도 보유수소에 상응하는 HPA를 수소화시켜 NPG를 생산한다.

그러나 슬러리 형태의 반응계에서 보유수소의 원활한 보충은 슬러리상의 충분한 교반과 기상의 높은 수소가스 압력으로 달성될 수 있다.

이는 촉매 표면의 가역적인 수소가 흡착되어야 할 자리가 촉매독에 노출되는 빈도를 낮추어 촉매 비활성화를 최소화한다.

촉매 유효수명과 수소가스 압력은 선형의 상관 관계를 갖는다.

실제로 반응 온도를 80℃로 고정한 동일계에서 수소가스 압력을 200 psig에서 1000 psig로 증가시키면 라니니켈 촉매의 유효 수명은 개략적으로 5배 증가한다.

또한 반응온도는 속도론적 견지에서 60℃이상이 바람직하지만 130℃이상의 고온에서는 부산물의 생성이 증가되어 부정적인 영향을 초래한다.

즉, HPA 반응물은 라니니켈 촉매 존재하에 수소가스의 공급없이 130℃이상으로 가열하면 HPA 분해반응이 개시된다.

이를 통해서 생성된 포름알데히드는 촉매독으로 작용하여 촉매 수명에 부정적인 영향을 미치므로 반응온도는 130℃를 넘기지 않는 것이 중요하다.

또한 반응온도가 130℃를 넘게 되면 일정 활성을 띤 수소화 촉매에서는 에스테르, 유기산 등 부산물의 생성이 증가되어 선택성이 급격히 하락한다.

이러한 부산물들의 형성은 지수적으로 온도에 좌우된다.

그러므로 가급적으로 수소화 반응온도를 130℃이내에서 운전하는 것이 긴 촉매수명과 높은 선택성을 유지하는데 바람직하다.

반면 수소가스 압력을 높게 운전하면 라니니켈에 원활한 수소의 공급으로 촉매 활성부위가 피독물질에 노출되는 것을 최소화하고, 전체 반응속도를 증가시켜 선택성의 향상에 기여한다.

실제 300psig 이상의 높은 수소가스 압력에서 반복적인 수소화 반응으로 불가피하게 발생하는 촉매 활성 저하는 반응온도를 130℃ 근방까지 올려 보상할 수 있다.

이는 130℃ 이하에서는 HPA의 분해 반응으로 생성되는 포름알데히드의 양이 촉매 활성저하에 지대한 영향을 미치지 않은 정도의 미량이고, 수소가 풍부한 분위기에 놓인 라니니켈 촉매의 활성부위가 촉매독인 포름알데히드에 노출될 확률이 최소화되기 때문이다.

그러므로 촉매 비활성화의 방지와 높은 선택성을 보장하기 위해서는 높은 압력에서 운전하는 것이 바람직하다.

이상의 결과를 종합하면 HPA를 수소화시켜 NPG를 생산하는 라니니켈 촉매계에서 바람직한 반응조건은 수소가스 압력을 최소 300 psig 이상으로 공급하고, 반응시간은 0.5-2시간이고, 온도는 60℃로부터 130℃로 승온하면서 촉매 비활성화에 따른 반응활성저하를 보상하는 것이 적합하다. 이 때 수소가스 압력은 반응기 형태에 따라 달라질 수 있는데 슬러리 형태의 교반식 반응기 보다는 물질 전달 면적을 크게 할 수 있는 트리클베드 형태에서 보다 낮은 수소가스 압력으로 상기 목적을 달성할 수 있을 것이다.

본 발명의 또 다른 특이성은 촉매를 반응기 내에서 공기 접촉없이 씻어 주어 반응속도를 지연하는 유기산을 제거한다는 것이다.

유기산은 반응물에 실려오거나 수소화 반응도중 생성된 것으로 염기적 성질을 띤 라니니켈 촉매 주변에 산성의 분위기를 조성하여 반응속도를 늦추므로 이들의 제거가 잇따른 수소화 반응에 부정적인 영향을 끼치지 않게 된다.

본 발명은 교반식 고압 반응기인 오토클레이브를 이용한 배취 형태의 반응기를 일부 수정하여 촉매를 반응기 밖으로 꺼내지 않고도 수소화 반응을 수행할 수 있도록 고안된 회분식 반응기를 이용한다.

본 반응은 슬러리 형태의 3상 반응임으로 반응물인 수소 및 HPA가 촉매표면에 충분히 전달될 수 있도록 교반기의 회전속도는 단위분당 1800-2000으로 고정된다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 더 상세하게 기술하면 다음과 같다.

본 발명은 다음 실시예에 한정되는 것이 아님을 밝혀둔다.

본 발명은 TEA염과 포름알데히드의 제거 기술과 HPA 수소화 반응에 있어 라니니켈 촉매의 비활성화를 방지할 수 있는 공정상의 기술 및 수소화 반응속도를 지연하는 요인을 제거하는 기술을 포함한다.

특히 본 발명은 라니니켈 촉매를 사용한 수소화 반응의 연속공정을 수행하는데 중요 자료로 이용될 수 있음을 밝혀둔다.

[실시예 1]

본 실시예는 축합반응 산물인 반응생성물에서 단순증류를 통해 미반응 이소부틸알데히드를 회수하고 얻어진 HPA 용액을 직접 수소화 반응의 출발물질로 사용한 비교예이다.

이 때 수소화 반응의 출발물질인 HPA 용액의 구성 성분비를 보면 다음과 같다.

수소화 반응물 조성 함유량(wt%)

수소화 반응물은 이상의 HPA용액에 용매인 메탄올을 넣어 순수 HPA 기준 50 wt%의 HPA 용액으로 희석하고 라니니켈 촉매 1.5g과 함께 300cc 반응기에 투입한다.

반응기내의 잔존 공기는 수소가스로 2-3회 도입 배출을 반복하여 완전히 제거한다.

다시 수소가스를 압력 800 psig로 충진하고 반응기 온도를 70℃로 조절하여 수소화 반응을 개시한다.

이때 반응기로 통하는 수소가스 밸브는 열어 놓아 반응중에 소실되는 수소는 지속적으로 보충될 수 있도록 하고 충분한 물질전달이 이루어 질 수 있도록 교반속도는 눈당 1800-2000의 영역에서 실시한다.

반응기의 온도가 70℃에 도달하면 30분 간격으로 일정량의 시료를 채취하여 전환율 및 선택성을 분석하고 반응시간 60분 경과시점에서 반응을 종결하여 생성물을 회수한다.

반복 공정을 위한 일련의 과정으로서 반응기 내의 촉매를 메탄올로 씻어주고 다시 수소화 반응물인 HPA 용액을 반응기에 투입하여 반복적으로 수행한다.

표 1은 반응횟수 및 반응시간에 따른 전환율 및 선택성을 정리한 것이다.

반응횟수 4는 촉매 비활성화 여부를 가름하기 위해 결정화 및 수세단계를 거쳐 고형의 HPA를 메탄올에 녹여 50 wt% HPA 용액으로 만든 다음 반응기에 투입하여 동일조건에서 수소화 반응을 수행한 결과이다.

표 1에서 얻어진 라니니켈을 질량분석기가 부착된 TPD(Temperature Programmed Desorption) 장치를 이용하여 분석하면 라니니켈상의 주 활성수소인 가역적 흡착수소는 검출되지 않고 강한 화학적인 결합력을 지닌 포름알데히드와 일산화탄소만이 상당량 검출된다. 이는 결정화 및 수세단계를 거치지 않은 비정제 HPA 용액에는 포름알데히드 및 TEA 염이 과량 잔존함을 의미한다.

[실시예 2]

실시예 1은 결정화 및 수세단계를 거치지 않은 비정제 HPA 용액을 수소화 반응물로 사용한 경우에 있어 잔류 포름알데히드 및 TEA 염이 촉매 비활성화에 직접 또는 간접적으로 미치는 영향을 예시한다.

결정화 및 수세단계를 거친 백색 결정의 HPA 시료의 NMR분석을 실시하면 TEA 염은 검출되지 않고 포름알데히드는 10-1000ppm 수준으로 나타난다.

이러한 백색 결정의 HPA 시료를 수소화 반응 출발 물질로 사용한 다음 실시예 2,3은 실시예 1에 보인 불순물에 의한 촉매 비활성화는 피할 수 있다.

그러나 수소화 반응 진행도중에 생성되는 부산물에 의한 촉매 피독 및 반응조건의 열악성으로 인한 촉매 구조 변형 등의 비활성화 요인은 최적의 반응조건을 모색함으로 최소화할 수 있다.

다음 실시예 2는 회분식 반응기를 이용한 HPA 수소화에서 최적의 반응조건인 온도 및 적정수소가스압력을 도출하여 촉매 비활성화를 최소화하고 NPG 생산성을 높일 수 있는 반응조건을 제시하기 위한 것이다.

표 2는 실제 수소화 반응에서 반응 온도 상승으로 인한 포름알데히드의 생성이 촉매 활성에 미치는 영향을 전환율 및 선택성으로 보인 것이다.

실시 방법은 수분 함량 28wt% 인 고형의 HPA 32g, 메탄올 65g, 라니니켈 0.15g을 함께 반응기에 투입하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소압력 300 psig을 충진하여 수소화 반응을 수행한다.

반응온도 150℃에서 수소화 반응을 실시한 촉매는 실시예 1과 동일한 방법으로 150℃에서 반복적인 수소화 반응을 실시하면 촉매활성은 지수적인 감소를 보인다.

이는 부산물로 생성되는 포름알데히드에 의한 촉매 활성부위의 잠식으로 설명되어 진다.

제 1도는 실시예 1과 동일한 방법으로 온도 80℃에서 수소압력을 각각 200, 800 psig로 달리하고 일련의 반복적인 수소화 반응을 실시한 결과를 도시한 것이다.

초기 투입되는 라니니켈의 양은 1.5g으로 각 배취에서 소모되는 순수 HPA의 3wt%에 해당된다.

또한 각 배취에서 사용되는 반응물은 50wt% HPA 용액으로 배취당 90-100g이 투입된다.

두 경우 모두 선택성은 99% 이상으로 계속되는 반응에서 일정하였다.

이는 수소압력의 증가가 촉매 유효수명의 연장과 반응속도에 긍정적인 영향을 나타낸다는 사실을 단적으로 보인 예이다.

[실시예 3]

다음 실시예는 실시예 1,2에서 얻은 결과를 토대로 2000cc 고압 반응기에서 오랜 시간동안 수소화 반응을 실시한 예이다.

실시 방법은 첫 번째 반응에서 12.5g의 라니니켈 촉매와 50wt% HPA반응물 1000g을 반응기에 투입하고 반응기 내의 잔존 공기를 수소가스로 완전히 제거한 후 온도 65-120℃에서 수소압력 1000 psig를 도입하여 실시예 1과 동일 방법으로 반복적인 수소화 반응을 실시한다.

반응온도는 변화는 일련의 반응도중 활성 저하에 따른 반응속도 감소를 보상하기 위한 것이다.

반응물의 투입과 생성물의 회수방법은 실시예 1과 동일하고 촉매 세척용 메탄올의 사용량은 각 배취의 생성물 회수 후에 500-1000cc를 사용하였다.

초기 생성물의 회수량은 850g 이었음으로 두 번째 반응에서부터 반응물의 투입량은 800-850g으로 조정하였다.

제 2도는 이상의 방법으로 65회 이상의 수소화 결과를 나타낸다.

반응횟수 70회를 경과해도 라니니켈을 촉매활성을 유지하고 HPA 수소화를 안정적으로 수행한다.

이는 NPG 생산량이 30km에 육박하는 것으로 촉매그램당 2kg 이상의 NPG를 생산했다는 사실을 나타낸다.

특히 주목할만한 사실은 60회 이상 촉매의 추가없이 오랜동안 수소화 반응후에도 촉매는 여전히 우수한 활성을 띤다는 사실이다.

Claims (5)

1. 회분식 고압반응기에서 하이드록시프로피온알데히드(HPA)를 수소화시켜 네오펜틸글라이콜(NPG)를 제조하는 방법에 있어서, 출발물질로 트리에틸아민염이 포함되지 않고 포름알데히드가 100ppm 미만인 정제된 고체상 백색결정 하이드록시프로피온알데히드(HPA)를 사용하고 , 반응용매로는 알콜을 사용하여 라니니켈 촉매상에서 반복적인 수소화 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 반응용매인 알콜은 탄소수가 1-3인 알콜임을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 라니니켈 촉매는 조촉매로 몰리브데늄이 5중량%이하 함유됨을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 촉매의 사용량은 순수 라니니켈 기준으로 HPA에 대비 0.1-10wt%임을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 반응온도가 60-130℃, 반응압력이 300psig 이상, 반응시간이 0.5-2 시간임을 특징으로 하는 제조방법.