KR20040086303A - α-할로케톤을 2급 α-할로알코올로 환원하는 방법 - Google Patents

α-할로케톤을 2급 α-할로알코올로 환원하는 방법 Download PDF

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KR20040086303A
KR20040086303A KR10-2004-7011598A KR20047011598A KR20040086303A KR 20040086303 A KR20040086303 A KR 20040086303A KR 20047011598 A KR20047011598 A KR 20047011598A KR 20040086303 A KR20040086303 A KR 20040086303A
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

α-할로알코올이 형성되는 조건하에서, 전이 금속-함유 불균일 촉매의 존재하에 수소화제를 사용하여 α-할로케톤을 수소화함으로써 α-할로알코올을 제조한다. 당해 반응은, 예를 들면 (a) α-할로케톤을 수소화제를 사용하여 환원하여 α-할로알코올을 형성시키고; (b) α-할로알코올을 염기를 사용하여 폐환시켜 에폭사이드를 제조함으로써 일반적으로 제조할 수 있는, 에폭사이드 제조 방법에서 특히 유용하다.

Description

α-할로케톤을 2급 α-할로알코올로 환원하는 방법{Process for reducing α-haloketones to secondary α-haloalcohols}
본 발명은 α-할로케톤으로부터 α-할로알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 α-할로케톤의 수소화를 통해 α-할로알코올을 합성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 α-할로알코올은 에폭사이드를 제조하는 방법에서 유용하다.
선행 기술분야에는 다수의 공지된 케톤이 있고, 케톤의 수소화는 통상적이다. 그러나, 불안정한 할로겐-탄소 결합의 존재하기 때문에, α-할로케톤은 다른 케톤보다 훨씬 반응성이고, 당해 기술분야 숙련가는 α-할로케톤을 α-할로알코올로 선택적으로 수소화하는 것이 상당히 어렵다는 것을 발견하였다. α-할로케톤의 수소화를 위한 경제적이고 효과적인 방법의 필요성을 오랫동안 느껴왔다.
선행 기술분야에 공지된 α-할로케톤은 각종 공지된 방법에 의해 α-할로알코올로 전환될 수 있다. 예를 들면, 수개의 참조가 균일 촉매 시스템을 사용한 α-할로케톤의 환원을 기재하고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,024,193호는 1,3-디클로로아세톤과 같은 α-클로로케톤 및 α-클로로아세토페논을 포함하는 활성화된 카보닐 화합물의 환원을 위해, 화학식 RuHCl(PR3)3의 루테늄 트리페닐 포스핀의활성 형을 사용한 균일 수소화 방법을 기재하고 있다. 미국 특허 제4,024,193호에는 반응에 대한 어떠한 수율 또는 선택성도 제공되어 있지 않다.
일본 특허 제63-297333호는 수소 전이 시약으로서 과량의 이소프로판올과 함께 균일 촉매로서 알루미늄 이소프로폭사이드를 사용한 1,3-디클로로아세톤으로부터 1,3-디클로로-2-프로판올을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 일본 특허 제63-297333호의 방법을 사용하여 95% 이하의 선택성이 수득될 수 있지만, 0.01 당량 이상의 알루미늄 이소프로폭사이드의 양이 사용할 수 있다.
일본 특허 제09-104648호는 사이클로펜타디에논 리간드를 함유하는 균일 루테늄 복합체를 사용한 1,3-디클로로-아세톤과 같은 α-클로로케톤을 포함하는 α-할로케톤의 수소화로 1,3-디클로로-2-프로판올을 형성하는 방법을 기재하고 있다. 일본 특허 제09-104648호의 방법을 사용하여, 91 내지 98%의 1,3-디클로로-2-프로판올의 선택성이 달성되고; 10,000 이하의 전환율이 α-할로케톤의 순차적인 뱃치방식 첨가를 통하여 증명된다.
WO 제9800375 A1호 및 EP 제295890 A2호는 키랄 리간드를 함유하는 균일 루테늄, 이리듐, 로듐, 레늄, 코발트, 니켈, 백금 및 팔라듐 복합체를 사용하여 클로로아세톤과 같은 α-할로케톤의 비대칭 수소화로 키랄 알코올을 생성하는 방법을 기재하고 있다.
또한, α-할로알코올을 사용한 에폭사이드 합성이 익히 공지되어 있다. 예를 들면, 상기 일본 특허 제09-104648호 및 일본 특허 제63-297333호는 다음 3-단계 방법에 의한 에피클로로하이드린의 제조 방법을 기재하고 있다:
(1) 요오드-함유 프로모터 및 염화리튬의 존재하에 염소 분자를 사용하여 아세톤을 α-염소화하여 1,3-디클로로아세톤을 수득하는 단계;
(2) 균일 촉매의 존재하에 1,3-디클로로아세톤을 수소화하여 1,3-디클로로-2-프로판올을 형성시키는 단계; 및
(3) 염기를 사용하여 1,3-디클로로프로판올을 폐환시켜 에피클로로하이드린을 제조하는 단계.
상기 공지된 모든 방법에서 α-할로케톤의 선택적 환원을 달성하기 위해서는 균일 촉매를 필요로 한다는 제한이 있다. 상기 방법에서 균일 촉매의 적용이 반응기 조작 방식을 제한하고; 촉매 분리 및 재사용은 일반적이지 않다. 따라서, 균일 촉매를 사용한 α-할로케톤의 환원과 비교할 만한 선택성을 갖는 α-할로케톤의 환원을 달성할 수 있는 불균일 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 이는 지지된 불균일 형태라는 부가 이점도 갖는다. 불균일 촉매는 유리하게는 촉매를 분리할 필요 없이 상기 촉매를 사용하여 환원 방법을 실행할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 불균일 촉매를 사용하여 α-할로케톤을 효과적으로 환원시켜 α-할로알코올을 형성시키기 위한 상업적으로 실행할 수 있고 쉽게 조절할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 불균일 촉매를 사용하여 α-할로케톤으로부터 α-할로알코올을 제조하기 위한 개선된 수소화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 보다 경제적인 방식으로 용이하게 실행할 수 있는 압력 및 온도를 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기술 분야를 발전시키는 것이고; 다른 목적은 하기 제시될 것이다.
본 발명의 하나의 양태는, α-할로알코올이 형성되는 조건하에서 불균일 전이 금속-함유 촉매의 존재하에 수소 원자와 같은 수소화제를 사용하여 α-할로케톤을 반응시키는 단계를 포함하는 α-할로알코올의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
본 발명의 두번째 양태는:
(1) 본 발명의 첫번째 양태에서 기재한 바와 같이, α-할로케톤을 수소화하여 α-할로알코올을 형성시키는 단계; 및
(2) α-할로케톤을 폐환시켜 에폭사이드를 제조하는 단계를 포함하는, 에폭사이드 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 불균일 촉매를 사용하므로, 반응기 조작 방식을 간단화하고, 촉매 분리/재-사용을 용이하게 한다.
본 발명의 하나의 중요 양태는 이러한 수소화를 선택적으로 달성하는 불균일 촉매를 발견하는 것이다. 본 발명의 방법은 또한 α-할로알코올로부터 에폭사이드를 합성하는 방법에서도 유용하다.
현재, α-할로알코올은 쉽게 입수할 수 있는 물질로부터 및 산업적으로 유리한 방법에 의해 편리하고 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 고체이므로, 반응 혼합물로부터 용이하게 회수되고, 생성물로부터 용이하게 제거된다.
본 발명의 방법은 α-할로케톤으로부터 α-할로알코올을 제조한다. 본 발명의 α-할로케톤을 하기 화학식 I로 나타낸다:
상기식에서,
각각의 "X"는 독립적으로 불소를 제외한 할로겐 원자, 수소 원자 또는 유기 그룹이고;
"Z"는 불소를 제외한 할로겐 원자이다.
1,3-디클로로아세톤이 화학식 I의 α-할로케톤의 하나의 예이다.
본 발명의 α-할로알코올을 하기 화학식 II로 나타낸다:
상기식에서,
각각의 "X"는 독립적으로 불소를 제외한 할로겐 원자, 수소 원자 또는 유기그룹이고;
"Z"는 불소를 제외한 할로겐 원자이다.
1,3-디클로로-2-프로판올은 화학식 II의 α-할로알코올의 하나의 예이다.
본 발명에 유용한 적합한 α-할로케톤의 예로는: 1-클로로아세톤, 1,3-디클로로아세톤; 1,3-디브로모아세톤; 1,1,3-트리클로로아세톤 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 사용된 α-할로케톤은 가장 바람직하게는 1,3-디할로-2-프로판올을 형성하는 비치환된 1,3-디할로아세톤 및 1-할로-2-프로판올을 형성하는 1-할로아세톤이다. 1,3-디할로아세톤은 하기 화학식 III으로 나타낸다:
상기식에서,
각각의 "X"는 독립적으로 불소를 제외한 할로겐이다.
상기 화학식 III에서 "X"는 바람직하게는 요오드, 염소 또는 브롬이고; 가장 바람직하게는 염소이다.
α-할로케톤은 수소화제를 사용한 반응으로 수소화된다. 본 발명에서 유용한 수소화제는, 예를 들어 수소 분자, 알코올 또는 이들 배합물일 수 있다. 수소화제는 바람직하게는 수소 분자이다. 본 발명에 유용한 적합한 알코올의 예로는, 메탄올, 에탄올 및 C3-C101급 및 2급 알코올과 같은 1급 또는 2급 알코올일 수 있다. 바람직하게는, 알코올은 메탄올이다. 본 발명에 유용한 기타 2급 알코올의 예는 미국 특허 제2,860,146호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 반응은, 제조된 α-할로알코올의 몰당 수소화제 1몰을 소비한다. 일반적으로, 반응 과정 동안 α-할로케톤의 몰당 0.6몰 이상의 수소화제가 소비될 수 있고, 바람직하게는 반응 과정 동안 α-할로케톤의 몰당 0.75몰 이상의 수소화제가 소비될 수 있으며, 보다 바람직하게는 반응 과정 동안 0.9몰 이상 및 가장 바람직하게는 1몰 이상 소비될 수 있다. 반응 과정 동안 α-할로케톤의 몰당 1몰 이하의 수소화제가 소비되는 경우, α-할로알코올의 완전한 전환이 수득될 수 없다. 그러나, 모든 수소화제를 반응 초기에 사용할 필요가 있는 것은 아니다. 수소화제는 단계별로 첨가되거나, 반응 진행에 따라 연속적으로 첨가될 수 있다. 이러한 경우, 임의의 하나의 시간에서 반응 혼합물은 수소화제 보다 화학양론적 과량의 α-할로케톤을 함유할 수 있다. 본 발명의 하나의 양태로서, 필요한 과량의 수소화제를 사용하여 반응 동안 α-할로케톤을 α-할로알코올로 완전하게 전환시킬 수 있다. 일반적으로, 예를 들면 10% 내지 20%의 과량의 수소화제가 사용될 수 있다.
수소화제 공급원의 최대 양은 결정적이지는 않지만 압력, 반응기 효율 및 안전성과 같은 실제적인 고려사항에 의해 좌우된다. 수소화제 공급원이 기체인 경우, 수소화제의 양은 바람직하게는 목적하는 압력을 제공하기에 충분한 최소값이다. 그러나, 대부분의 경우에서, 반응기는 바람직하게는 α-할로케톤의 몰당 수소 분자를 1,000몰 미만으로 함유하고, 보다 바람직하게는 α-할로케톤의 몰당 수소분자를 100몰 미만으로 함유한다. 수소 분자와 같은 기체의 수소화제 공급원은, 바람직하게는 기체 시약과 액체 반응 혼합물을 혼합하기 위한 공지된 방법에 따라, 예를 들어 교반하면서 혼합물을 통해 기체를 버블링하거나, 가압하에 수소를 용해시킴으로써 사용된다.
본 발명의 반응은 불균일 전이 금속-함유 촉매의 존재하에 이루어진다. 본 발명의 불균일 촉매로 유용한 전이 금속은 순수응용화학국제연합(IUPAC)에 의해 최근에 채택된 원소의 주기율표상의 임의의 IB, IIB 또는 IIIA-VIIIA 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속일 수 있다. 본 발명에 유용한 촉매 금속은 반응 조건하에서 상기 금속이 α-할로케톤 분자상의 실질적으로 모든 카보닐 잔기를 α-할로케톤 분자에 결합된 할로겐에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 알코올 잔기로 수소화하는 것을 촉매하도록 선택된다. 촉매 금속은 바람직하게는 예를 들어, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이의 혼합물을 포함하는 IUPAC 주기율표의 VIIIA 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 촉매 금속은 루테늄, 이리듐, 로듐, 팔라듐, 백금 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 촉매 금속은 루테늄, 이리듐 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 촉매의 예시로는, 예를 들어 공개된 유럽 특허원 제1140751호에 기재된 이리듐/루테늄 혼합 금속 촉매일 수 있다. 촉매 중의 이리듐 금속 대 루테늄 금속의 원자비는 일반적으로 0.02 대 15, 바람직하게는 0.05 대 10, 보다 바람직하게는 0.15 대 8 및 가장 바람직하게는 0.3 대 2.0이다.
본 발명에 유용한 불균일 촉매는, 예를 들어 실리카, 실릴레이트 실리카, 탄소, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아와 같은 불용성 지지체 및 문헌[참조: Poncelet et al., editors, Preparation of Catalysts III, New York, 1983; P.N. Rylander, Hydrogenation Methods, Academic Press, London, 1985; P.N. Rylander, Catalytic Hydrogenation Over Platinum Metals, Academic Press, New York, 1967; P. Rylander, Catalytic Hydrogenation in Organic Syntheses, Academic Press, New York, 1979]에 기재된 기술분야에 공지된 다른 통상의 지지체 상에 부착되거나 흡수된 전이 금속일 수 있다. 본 발명의 불균일 촉매는 또한 수지에 결합된 리간드, 예를 들어 포스핀화 폴리스티렌상의 루테늄에 연결된 전이 금속일 수 있다. 촉매는 전형적으로는 과립 또는 펠렛 형태이다. 지지체상의 활성 촉매의 양은 일반적으로 0.1 내지 25% 및 바람직하게는 0.5 내지 15%이다.
본 발명의 방법에서 불균일 촉매를 사용하는 하나의 이점은 여과와 같은 각종 수단에 의해 반응 혼합물로부터 촉매를 분리할 수 있다는 것이다.
본 발명에서 사용된 촉매 대 시약의 이상적인 비는 본 방법의 유속, 베드(bed) 크기, 온도, 목적하는 전환, 시약 및 기타 인자에 따라 달라진다. 일반적으로, 불균일 촉매 베드는 시간당 베드를 통과하는 α-할로케톤의 각각의 몰에 있어서 0.0001몰 내지 100몰의 촉매 금속을 함유한다.
본 발명의 반응은 임의로, 바람직하게는 용매의 존재하에 수행된다. 사용된 용매는 바람직하게는 반응 조건하에서 모든 시약에 대하여 불활성이다. 용매는: (1) 용매가 반응 조건하에서 비등하지 않고; (2) α-할로알코올이 용매로부터 예를들어 증류, 추출 또는 임의의 기타 공지된 회수 방법에 의해 회수될 수 있도록 선택될 수 있다.
본 발명에 유용한 적합한 용매의 예로는 방향족 및 지방족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 에테르, 글림, 글리콜 에테르, 에스테르, 알코올, 아미드 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 용매의 구체적 예로는 톨루엔, 사이클로헥산, 헥산, 메틸렌 클로라이드, 디옥산, 디메틸 에테르, 디글림, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, 메탄올, NMP 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 사용된 용매의 양은 결정적이지는 않지만 반응기의 효율과 같은 실제적인 고려사항에 의해 주로 좌우된다. 일반적으로, 반응 혼합물내 존재하는 용매의 양은 0 내지 99.99중량%의 범위이다.
가장 바람직한 경우에서, 본 발명의 반응 혼합물은 α-할로케톤을 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상 및 가장 바람직하게는 20중량% 이상 함유한다. 반응 혼합물은 순수할 수 있지만(즉, 반응 혼합물이 실질적으로 100중량%의 α-할로케톤을 함유할 수 있다), α-할로케톤에 첨가시 용매가 사용되는 경우, 반응 혼합물은 바람직하게는 90중량% 이하 및 보다 바람직하게는 80중량% 이하의 α-할로케톤을 함유한다.
반응 혼합물이 알코올을 함유하는 경우, 반응은 바람직하게는 염화수소와 같은 강 무기산을 실질적으로 함유하지 않는 조건하에서 수행되고, 이는 선택성 및 수율을 감소시킬 수 있기 때문이다. 강 무기산을 "실질적으로 함유하지 않는"은 이러한 산의 농도가 α-할로케톤 및 알코올로부터 상당한 수율의 케탈 형성을 촉매하지 않을 만큼 충분히 낮다는 것을 의미한다. 예를 들면, 반응 혼합물에서 α-할로케톤과 알코올 사이의 산 촉매된 반응에 의해 형성된 케탄 수준은 일반적으로 50중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만 및 가장 바람직하게는 1중량% 미만일 수 있다.
특정 이론에 결부시키고자 함이 없이, 강산이 α-할로케톤과 알코올의 반응을 촉매하여 목적하지 않는 케탈을 형성한다는 것이 이론화되어 있다. 반응 혼합물이 소량의 수소 할라이드를 함유하는 경우의 예에서, 알코올이 반응 혼합물에 존재하여 케탈 형성을 예방하는 경우, 산 스캐빈저의 존재하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 적합한 산 스캐빈저의 예로는: 알칼리 금속 탄산염; 알칼리 금속 중탄산염; 알칼리 금속 카복실레이트; 암모늄 및 포스포늄 카복실레이트, 중탄산염 및 탄산염; 에폭사이드 및 이의 혼합물을 포함한다. 산 스캐빈저의 구체적 예로는 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 중탄산암모늄, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린 및 이의 혼합물을 포함한다. 에피클로로하이드린은 산 스캐빈저로서 작용하는 바람직한 에폭사이드이다.
반응 온도는 시약과 촉매 모두가 서로 친밀히 접촉하는 경우 결정적이지는 않다. 그러나, 낮은 온도는 보다 긴 반응 시간을 필요로 한다. 반응 온도는 바람직하게는 -10℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 및 가장 바람직하게는 50℃ 이상이다. 반응 온도는 바람직하게는 250℃ 미만, 보다 바람직하게는 150℃ 이하 및 가장 바람직하게는 120℃ 이하이다. 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200℃이고,보다 바람직하게는 50 내지 120℃이다.
반응 압력은 수소와 같은 수소화제가 반응이 진행되도록 반응 혼합물 중에 충분히 존재하는 한 결정적이지는 않다. 압력은 바람직하게는 14psia(97kPa, 1 대기) 이상이고, 보다 바람직하게는 50psia(340kPa, 3.4 대기) 이상이다. 압력은 바람직하게는 3,000psia(21MPa, 204 대기) 이하이다. 압력이 높을수록 반응 시간을 단축시킬 수 있다.
일반적으로 본 발명에 따른 수소화 반응에서 접촉 시간은, 촉매 1g당 1g의 α-할로케톤을 α-할로알코올로의 이론적 전환에 가깝게 달성하기에 충분한 72,000초 이하 및 바람직하게는 36,000초 내지 180초이다.
바람직한 방법 조건하에서, 촉매 g당 1g의 α-할로케톤에 있어서, α-할로케톤을 0 내지 200℃의 온도에서 36,000초 내지 180초의 접촉 시간 동안 과량의 수소를 사용하여 촉매적으로 반응시킨 후, 목적하는 반응 생성물을 회수한다.
본 발명의 반응 생성물은 α-할로케톤으로부터 유도된 구조의 α-할로알코올이다. 생성물은 추출 또는 증류와 같은 공지된 방법에 의해 회수될 수 있다. 생성물은 2% 만큼 적은 수율로 회수될 수 있지만, 경제적 목적으로, 본 발명의 생성물은 일반적으로 60% 이상의 수율로 회수되고(α-할로케톤의 초기 양을 기준으로 함), 바람직하게는 80% 이상의 수율, 보다 바람직하게는 90% 이상의 수율 및 가장 바람직하게는 95% 이상의 수율로 회수된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 α-할로알코올은 중요한 중간 반응 생성물이다. α-할로알코올을 제조하기 위한 본 발명의 반응 방법은 특히 에폭사이드를 제조하는 전반적 방법에서 특히 유용한 단계이다. 일단, 본 발명의 환원/수소화 반응을 사용하여 α-할로알코올을 제조하고, 당해 기술분야에 익히 공지된 방법으로 α-할로알코올을 폐환시켜 에폭사이드를 제조할 수 있다. 예를 들면, α-할로알코올은 α-할로알코올을 염기로 처리하여 에폭사이드를 제조하는데 유용하다. 따라서, 본 발명은, 예를 들어 하기 단계를 포함하는 일반적인 방법을 통한 에피클로로하이드린 및 프로필렌 옥사이드와 같은 에폭사이드를 합성하는 방법에서 유용하다:
(1) α-할로케톤을 수소화하여 α-할로알코올을 형성하는 단계; 및
(2) α-할로알코올을 염기로 폐화시켜 에폭사이드를 생성시키는 단계.
에폭사이드를 제조하기 위한 또다른 양태에서, α-할로케톤은, 수소화 단계 전에 케톤을 수소화함으로써 생성물 α-할로케톤을 형성할 수 있다.
본 발명의 방법에서 중요 단계는 α-할로케톤의 탄소-염소 결합을 수소화 동안 완전하게 유지시키는 α-할로케톤의 α-할로알코올로의 선택적 수소화 단계이다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 반응 방법은, 예를 들어 아세톤으로부터 에피할로하이드린 또는 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에서 하나의 단계로서 사용될 수 있다. 본 발명의 예시로서, 예를 들어 에피할로하이드린을 제조하는 방법이 하기 상세히 기재된다:
에피할로하이드린을 제조하는 방법의 단계 (1)에서, 아세톤을 할로겐화하여 1,3-디할로아세톤을 제조한다. 1,3-클로로아세톤을 제조하는 이 단계는, 예를 들어 미국 특허 제4,251,467호 및 JP 제9255615호에 기재되어 있다.
본 발명의 반응 방법의 단계 (2)에서, 1,3-디할로아세톤을 수소화하여 1,3-디할로-2-프로판올을 형성시킨다. 이 단계 (2)의 바람직한 양태는 본 명세서에서 상기 이미 기재되어 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법의 하나의 양태는 1,3-디할로아세톤을 루테늄-함유, 이리듐-함유 또는 루테늄-이리듐 혼합된 금속 함유 촉매 및 디옥산과 같은 비양성자성 용매의 존재하에 최소의 화학양론적 수소 분자와 접촉시켜 1,3-디할로-2-프로판올을 생성하는 단계를 포함한다.
본 방법의 단계 (3)에서, 1,3-디할로-2-프로판올은 에피할로하이드린으로 전환된다. 이 단계 (3)은 에피할로하이드린을 제조하는 기술분야에 익히 공지되어 있다. 단계 (3)의 반응은 일반적으로 1,3-디할로-2-프로판올을 예를 들어 수산화나트륨을 포함하는 수성 알칼리 금속 수산화물과 같은 강염기와 접촉시킴으로써 수행된다. 단계 (3) 반응의 예는 미국 특허 제2,860,146호 및 호주 특허 제630,238호에 기재되어 있다.
본 발명을 사용하는 에폭사이드 방법은 단계 (2) 이외에 상기 기재된 하나 이상의 임의의 단계 (1), (2) 및 (3)을 함유할 수 있다. 에폭사이드 방법은 바람직하게는 단계 (1) 및 (2)를 함유하고, 보다 바람직하게는 단계 (1), (2) 및 (3)을 함유한다.
에피할로하이드린 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 에폭사이드를 제조하는 방법에서, α-할로케톤과 기타 케톤, 이성체 또는 시약을 함유하는 혼합물에서 출발할 수 있다. 이러한 경우, 지배적인 케톤으로서, 에피할로하이드린을 제조하기 위해서는 1,3-디할로아세톤과 같은 α-할로케톤을 선택하거나, 프로필렌 옥사이드를제조하기 위해서는 1-할로아세톤과 같은 α-할로케톤을 선택하는 것이 바람직하고, 형성된 생성물은 각각 주로 에피할로하이드린 또는 프로필렌 옥사이드이다. 수득한 생성물이 에피할로하이드린 및 프로필렌 옥사이드 혼합물일 수 있기 때문에, 상당량의 목적하는 생성물을 제공하기 위해서 당해 방법에서 사용되는 α-할로케톤의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 본원의 "주로"는 목적하는 생성물이 2개의 주요 α-할로케톤 성분의 혼합물 중에 50중량% 이상 존재하고, 3개의 주요 α-할로케톤 성분의 혼합물 중에는 40중량% 이상 존재함을 의미한다. 예를 들면, 70%의 1,3-디할로아세톤 및 30%의 1-할로아세톤과 같은 출발 물질 혼합물을 사용하는 경우, 생성물은 실질적으로 1,3-디할로-2-프로판올을 함유할 것이다.
하기 실시예는 단지 예시적 목적이고, 본 명세서 또는 청구항의 범위를 제한해서는 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량부 및 중량%이다.
일반 실험 방법
촉매 합성: 촉매를 IrCl3 3H2O 및 RuCl3 H2O의 금속 염 수용액을 사용하여 실리카를 포화시킴으로써 제조한다. 혼합된 금속 시스템은 2개의 금속 염을 실리카내로 동시포화시키거나, 하나의 금속염(및 건조됨)으로 포화시킨 후, 다른 금속 염을 통합시킴으로써 제조한다. 촉매를 공기 건조시킨 후, 역학적 H2/N2(5% 수소)하에서 473°K(200℃)에서 예비환원시킨다. 이어서, 촉매를 저장하고, 공기 중에서 취급한다.
반응기 시스템 A: 반응기는 열 테이프 및 단열재로 싸인 6.35E-3m ×3.05E-1m(0.25인치 ×12인치)의 Hastelloy 튜브, 액체 펌프, 및 수소와 질소를 3.55E6 Pa(500psig)로 전달할 수 있는 2개의 플로우 조절기로 이루어져 있다. 기체 및 액체 공급물의 공급 혼합물을 반응기 하부에서 도입하고, 상부에서 반응기로부터 추출한 다음; 공급 혼합물을 주위 압력 샘플 시스템으로 배압 조절기를 통과시킨 다음; 탈수탑으로 통과시킨다.
반응기 A 조작: 촉매를 감압 반응기의 배출선을 제거함으로써 반응기내로 부하하고, 7.5E-7m3의 시그마 유리 비드(425-600마이크론, 산-세척됨)를 첨가한 후, 1E-3kg의 촉매를 튜브에 첨가하고, 또다른 7.5E-7m3의 유리 비드를 반응기에 첨가한다. 배출선을 연결하고 반응기를 주위 압력에서 1시간 동안 질소로 퍼징한 다음 반응기를 358K(85℃)로 가열한다. 이어서, 반응기를 3.55E6 Pa(500psig)의 압력으로 수소로 충전하고 1/2시간 후 액체 공급을 시작한다.
반응기 시스템 B 설명 및 조작: 이 경우, 300mL의 Hastelloy C Parr 반응기 용기를 사용한다. 반응기를 촉매 충전물로 부하하고, 반응기 용기를 비우고 질소로 3회 플러싱한다. 용매/α-할로케톤 혼합물을 질소로 살포하여 탈기시키고, Parr 반응기에 주사기로 첨가한다. 반응기를 250/20psig(1.8mPa/241kPa) 질소 및 100/20psig(793kPa/241kPa) 수소로 가압/배출시킨 후, 100psig(793kPa) 수소하에 놓고, 35℃로 가열한다. 반응기를 15psig(207kPa) 이하로 배출시킨 후, 샘플을 주사기로 제거하였다. 반응기를 15psig(207kPa) 이하로 뺀 후, 샘플을 주사기로 제거하였다.
분석: 샘플을 30m Rtx-5 모세관 칼럼이 장착된 Hewlett Packard HP-6890 기체 크로마토그래피를 사용하여 분할 주입으로 기체 크로마토그래피(GC)로 분석한다. 대략 120㎕의 반응 혼합물을 GC 표준으로서 공지된 양의 클로로벤젠(전형적으로는 0.05중량%)을 함유한 5E-6m3(5mL)의 o-디클로로벤젠중에 용해시킨다. "선택성"은 형성된 합한 생성물에 대한 α-할로알코올의 비로서 정의된다.
실시예 1
실시예 1은 1,3-디클로로아세톤의 수소화를 위한 8% Ir/2% Ru/실리카 촉매의 실행을 예시한다.
반응기 A에서, 1.0g의 8.0% Ir/2.0% Ru/실리카 촉매를 일반 실험 방법하에 상기 기재된 바와 같이 반응기내로 부하하였다. 10.2중량%의 1,3-디클로로아세톤/디옥산 혼합물로 이루어진 액체 공급물을 제조하고, 질소로 살포하였다. 공급 속도는 상기 기재된 바와 같이 4,440초의 접촉 시간에 상응하는 2.2E-9m3/s(0.132cc/분)였다. 일반 실험 방법에서 기재된 바와 같이, 85℃ 및 500psig(3.55E6 Pa)의 H2가 표준 반응 조건이다. 반응을 80.5시간에 걸쳐 주기적으로 샘플링하여 분석하였다. 분석 결과를 하기 표 I에 제시하고 있고, 여기서 "선택성"은 형성된 합한 생성물에 걸친 1,3-디클로로-2-프로판올의 비로서 정의된다.
GC 분석
시간(분) 전환율 선택율
1.5000 100.00 95.000
5.2500 100.00 94.000
21.420 100.00 94.000
28.000 100.00 94.000
47.000 100.00 94.000
80.500 99.000 93.000
실시예 2
실시예 2는 1-클로로아세톤의 수소화를 위한 8% Ir/2% Ru/실리카 촉매의 실행을 예시한다.
반응기 A에서, 1.0g의 8.0% Ir/2.0% Ru/실리카 촉매를 일반 실험 방법하에 상기 기재된 바와 같이 반응기내로 부하하였다. 7.1중량%의 1-클로로아세톤/디옥산 혼합물로 이루어진 액체 공급물을 제조하고, 질소로 살포하였다. 공급 속도는 상기 기재된 바와 같이 4,675초의 접촉 시간에 상응하는 3.0E-9m3/s(0.182cc/분)였다. 일반 실험 방법에서 기재된 바와 같이, 85℃ 및 500psig(3.55E6 Pa)의 H2가 표준 반응 조건이다. 반응을 68.25시간에 걸쳐 주기적으로 샘플링하여 분석하였다. 분석 결과를 하기 표 II에 제시하고 있고, 여기서 "선택성"은 형성된 합한 생성물에 걸친 1-클로로-2-프로판올의 비로서 정의된다.
GC 분석
시간(분) 전환율 선택율
2.2500 100.00 95.000
4.2500 100.00 95.000
21.330 100.00 95.000
26.000 100.00 93.000
51.000 100.00 93.000
68.250 100.00 94.000
실시예 3
실시예 3은 8% Ir/2% Ru/실리카 촉매와 불균일 백금(Pt) 옥사이드 촉매(Adam 촉매)의 비교를 제공한다. Adam 촉매는 1,3-디클로로-1,1,3,3-테트라플루오로아세톤의 1,3-디클로로-1,1,3,3-테트라플루오로-2-프로판올로의 수소화용으로 미국 특허 제3,189,656호에 이미 기재되어 있다.
반응기 B를 0.025g의 Adam 촉매 또는 0.25g의 8% Ir/2% Ru/실리카로 부하하고, 반응 용기를 비우고 질소로 3회 플러싱하였다. 1,4-디옥산(50mL)중에 용해된 1,3-디클로로아세톤(2.5g)을 질소로 살포 탈기시키고, 주사기를 사용하여 Parr 반응기에 첨가하였다. 반응기를 250/20psig(1.8mPa/241kPa) 질소 및 100/20psig(793kPa/241kPa) 수소로 가압/배출한 후, 100psig(690kPa) 수소하에 놓고 35℃로 가열하였다. 8시간 반응후, 샘플을 주사기로 제거하고, 15psig(207kPa) 이하로 반응기를 뺀 후, GC로 분석하였다. 이러한 실시예 3의 분석 결과를 하기 표 III에 제시한다. 표 III의 결과는 1,3-디클로로아세톤과 같은 비-불소 함유 α-할로케톤의 수소화에 있어서 Adam 촉매가 본 발명의 8% Ir/2% Ru/실리카 촉매와 비교하여 하위임을 증명한다.
GC 분석
촉매 1,3-디클로로아세톤전환율 1,3-디클로로-2-프로판올수율 1,3-디클로로-2-프로판올선택율
비교 실시예 A:Pt 옥사이드(Adams 촉매) 38.7% 3.0% 7.8%
8% Ir/2% Ru/실리카 16.2% 11.6% 71.6%

Claims (37)

  1. 하나 이상의 화학식 I의 α-할로케톤을 화학식 II의 α-할로알코올이 형성되는 조건하에서, 전이 금속-함유 불균일 촉매의 존재하에 수소화제와 반응시키는 단계를 포함하여, α-할로알코올을 제조하는 방법.
    화학식 I
    화학식 II
    상기식에서,
    각각의 "X"는 독립적으로 불소를 제외한 할로겐 원자, 수소 원자 또는 유기 그룹이고;
    "Z"는 불소를 제외한 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, α-할로케톤이 1,3-디클로로아세톤; 1,3-디브로모아세톤; 1-브로모-3-클로로아세톤; 1-클로로아세톤, 1-브로모아세톤 또는 이들 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, α-할로케톤이 비치환된 1,3-디클로로아세톤이고, 형성된 α-할로알코올이 1,3-디클로로-2-프로판올인 방법.
  4. 제1항에 있어서, α-할로케톤이 비치환된 1-클로로아세톤이고, 형성된 α-할로알코올이 1-클로로-2-프로판올인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 수소화제가 수소 분자인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 수소 분자 대 α-할로케톤의 비가 0.75:1 이상인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 수소 분자 대 α-할로케톤의 비가 0.6:1 이상인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매가 VIIIA 그룹 금속을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매가 이리듐, 루테늄 및 이의 혼합물을 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매가 0.02:15의 이리듐 금속 대 루테늄 금속의 원자비로 이리듐 금속 및 루테늄 금속의 혼합물을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 이리듐 금속 대 루테늄 금속의 원자비가 0.15:8인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 이리듐 금속 대 루테늄 금속의 원자비가 0.3:2인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 촉매가 I 그룹 또는 전이 금속 프로모터 이온을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 프로모터 이온이 실질적으로 Li, Na, K, Cs, Mo, W, V, Re, Mn 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 촉매가 배위 촉매를 추가로 함유하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 리간드가 실질적으로 포스핀, 1,5-사이클로옥타디엔(COD), 아르신, 스티빈, 일산화탄소, 에테르, 사이클로펜타디에닐, 설폭사이드, 방향족 아민 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 리간드가 포스핀인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 불균일 촉매 지지체가 실질적으로 탄소, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 가교-결합된 폴리스티렌, 및 이의 배합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 불균일 촉매가 반응기내 불균일 촉매 베드의 형태이고, 여기서, 불균일 촉매가 시간당 베드를 통과하는 α-할로알코올의 각 몰에 대해 0.0001 대 100몰의 금속 촉매의 비로 반응 혼합물에 존재하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 0℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 14psia 이상의 수소 분자 부분 압력으로 수행되는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 용매를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 용매가 실질적으로 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 에테르, 글림, 글리콜 에테르, 에스테르, 알코올, 아미드, 물 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 용매가 0 내지 99.99중량%의 양으로 반응 혼합물내에 존재하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 산 스캐빈저를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 산 스캐빈저가 실질적으로 알칼리 금속 탄산염; 알칼리 금속 중탄산염; 알칼리 금속 카복실레이트; 암모늄 및 포스포늄 카복실레이트, 중탄산염 및 탄산염; 에폭사이드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 산 스캐빈저가 에피클로로하이드린인 방법.
  28. 제1항에 있어서, α-할로케톤을 루테늄-함유 촉매, 이리듐-함유 촉매 또는 혼합된 이리듐 루테늄-함유 촉매 및 용매의 존재하에 화학양론적 양 이상의 수소 분자와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  29. (a) 제1항에 기재된 바와 같이 α-할로케톤을 환원시켜 α-할로알코올을 형성하는 단계; 및
    (b) α-할로알코올을 염기와 접촉시켜 에폭사이드를 형성하는 단계를 포함하여 에폭사이드를 제조하는 방법.
  30. (a) 케톤을 α-할로겐화하여 α-할로케톤을 제조하는 단계;
    (b) 제1항에 기재된 바와 같이 α-할로케톤을 환원시켜 α-할로알코올을 형성하는 단계; 및
    (c) α-할로알코올을 염기와 접촉시켜 에폭사이드를 형성하는 단계를 포함하여 에폭사이드를 제조하는 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, α-할로케톤이 하나 이상의 α-할로케톤의 혼합물이고, α-할로알코올이 하나 이상의 α-할로알코올의 혼합물인 방법.
  32. (a) 제1항에 기재된 바와 같이 1,3-디할로아세톤을 환원시켜 1,3-디할로-2-프로판올을 형성하는 단계; 및
    (b) 1,3-디할로-2-프로판올을 염기와 접촉시켜 에피할로하이드린을 형성하는 단계를 포함하여 에피할로하이드린을 제조하는 방법.
  33. (a) 아세톤을 α-할로겐화하여 1,3-디할로아세톤을 제조하는 단계;
    (b) 제1항에 기재된 바와 같이 1,3-디할로아세톤을 환원시켜 1,3-디할로-2-프로판올을 형성하는 단계; 및
    (c) 1,3-디할로-2-프로판올을 염기와 접촉시켜 에피할로하이드린을 형성하는 단계를 포함하여 에피할로하이드린을 제조하는 방법.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 1,3-디할로아세톤이 다른 케톤과의 혼합물 형태로 존재하고, 당해 혼합물이 1,3-디할로아세톤을 주로 함유하며, 형성된 생성물이 주로 에피할로하이드린인 방법.
  35. (a) 제1항에 기재된 바와 같이 1-할로아세톤을 환원시켜 1-할로-2-프로판올을 형성하는 단계; 및
    (b) 1-할로-2-프로판올을 염기와 접촉시켜 프로필렌 옥사이드를 형성하는 단계를 포함하여 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법.
  36. (a) 아세톤을 α-할로겐화하여 1-할로아세톤을 제조하는 단계;
    (b) 제1항에 기재된 바와 같이 1-할로아세톤을 환원시켜 1-할로-2-프로판올을 형성하는 단계; 및
    (c) 1-할로-2-프로판올을 염기와 접촉시켜 프로필렌 옥사이드를 형성하는 단계를 포함하여 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서, 1-할로아세톤이 다른 케톤과의 혼합물 형태로 존재하고, 당해 혼합물이 1-할로아세톤을 주로 함유하며, 형성된 생성물이 주로 프로필렌 옥사이드인 방법.
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