KR100486009B1 - 2,3-디할로프로판올의제조방법 - Google Patents

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Abstract

2,3-디할로프로판올이 형성되는 조건하에서 전이 금속 함유 촉매의 존재하에서 2,3-디할로프로판알을 수소화제와 반응시켜 2,3-디할로프로판올을 제조한다. 이 반응은 (1) 3-탄소 탄화수소를 산화제와 반응시켜 아크롤레인을 형성하는 단계; (2) 아크롤레인을 할로겐 분자와 반응시켜 2,3-디할로프로판알을 형성하는 단계; (3) 2,3-디할로프로판알을 환원시켜 2,3-디할로프로판올을 형성하는 단계; 및 (4) 2,3-디할로프로판올을 환화시켜 에피할로하이드린을 제조하는 단계에 의해 일반적으로 제조될 수 있는 에피할로하이드린의 제조 방법에 있어서 단계 (3)에 특히 유용하다. 이 방법은 에피할로하이드린 1몰당 할로겐 약 1몰만을 사용하여 에피할로하이드린을 생성한다. 이 방법은 또한 기존의 방법보다 실질적으로 더 적은 양의 물을 사용한다.

Description

2,3-디할로프로판올의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING 2,3-DIHALOPROPANOLS}
본 발명은 2,3-디할로프로판올의 제조 방법에 관한 것이다. 2,3-디할로프로판올은 일반적으로 하기 화학식 1을 갖는다:
상기 식에서,
X는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고;
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기 기이다.
2,3-디클로로프로판올이 이 군의 가장 흔하게 사용되는 화합물이다.
2,3-디할로프로판올은 에피할로하이드린의 제조에서 중요한 중간체이다. 예를 들면, 에피클로로하이드린은 일반적으로 하기 3단계 방법으로 제조된다:
(1) 프로필렌과 염소를 반응시켜 염화 알릴을 제조하는 단계;
(2) 염화 알릴과 하이포아염소산을 반응시켜 디클로로프로판올의 혼합물을 제조하는 단계; 및
(3) 디클로로프로판올과 강염기를 반응시켜 에피클로로하이드린을 제조하는 단계.
이 방법에 의하면 다량의 할로겐 함유 폐기물이 생성된다. 제조되는 에피클로로하이드린 1몰당 약 2몰 이상의 염소 분자가 필요하다. 각각의 에피클로로하이드린 분자는 하나의 염소 원자를 함유하고 나머지 3개의 염소 원자는 폐기물 스트림에서 손실된다.
할로겐의 이용을 보다 효율적으로 하는 방법에 의한 에피할로하이드린의 제조가 제안되었다. 예를 들면, 푸르만(Furman) 등(1958년 11월 11일의 미국 특허 제 2,860,146 호)은 하기의 3단계 방법에 의해 에피할로하이드린을 제조하는 방법을 제안하였다:
(1) 아크롤레인을 염소와 반응시켜 2,3-디클로로프로판알을 형성하는 단계;
(2) 촉매의 존재하에 2,3-디클로로프로판알과 2차 알콜을 반응시켜 2,3-디클로로프로판올을 형성하는 단계; 및
(3) 2,3-디클로로프로판올을 탈염화수소시켜 에피클로로하이드린을 제조하는 단계.
그러나, 알콜 재순환 및 촉매 재생 비용 때문에, 이 방법과 연관된 비용은 경제적으로 실시하기에는 너무 고가이다. 또한, 푸르만 등은 "촉매적 수소화의 통상적인 방법은 낮은 수율 및 반응중의 촉매의 과량의 소비 때문에 새로운 방법의 환원 단계에 대해 성공적으로 사용할 수 없다"고 교시하였다.
할로겐화 폐기물의 생산이 감소된 디할로프로판올을 제조하는 경제적 방법이 필요하다.
본 발명의 제 1 양태는 2,3-디할로프로판올이 형성되는 조건하에서 전이 금속 함유 촉매의 존재하에서 2,3-디할로프로판알을 수소화제와 반응시키는 단계를 포함하는 2,3-디할로프로판올의 제조 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는 하기 단계들을 포함하는 에피할로하이드린의 제조 방법이다:
(1) 본 발명의 제 1 양태에 개시된 바와 같이 2,3-디할로프로판알을 환원시켜 2,3-디할로프로판올을 형성하는 단계; 및
(2) 2,3-디할로프로판올을 환화시켜 에피할로하이드린을 제조하는 단계.
본 발명의 제 2 양태에서의 방법은 에피할로하이드린 1몰당 약 1몰의 할로겐 분자만을 이용하여 에피할로하이드린을 제조한다. 이 방법은 시판되는 염화알릴 경로에 비해 폐기물 스트림에서 할로겐화된 유기물의 양을 60%이상 감소시킨다. 이 방법은 또한 기존의 방법보다 실질적으로 더 적은 물을 이용한다. 환원제가 수소일 수 있어서 수소전달반응의 경우에서처럼 케톤을 재순환시킬 필요가 없다.
본 발명은 2,3-디할로프로판알으로부터 2,3-디할로프로판올을 제조한다. 2,3-디할로프로판알은 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시된다:
상기 식에서,
X는 각각 독립적으로 할로겐이고, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, 가장 바람직하게는 염소이고;
R은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 (C1-C6)하이드로카빌 기이고, 바람직하게는 수소 또는 저급 알킬 기이고, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸 기이고, 가장 바람직하게는 수소이다.
본 발명에서 유용한 적합한 2,3-디할로프로판알의 예로는 2,3-디클로로프로판알, 2,3-디브로모프로판알, 2,3-디클로로-2-메틸프로판알 및 2,3-디브로모-2-메틸프로판알을 들 수 있다. 본 발명에 유용한 2,3-디할로프로판알로 가장 바람직한 것은 2,3-디클로로프로판올을 형성하는 비치환된 2,3-디클로로프로판알이다. 또한 비치환된 2,3-디브로모프로판알을 사용하여 2,3-디브로모프로판올을 형성시킬 수 있다.
디할로프로판알은 수소화제와의 반응에 의해 수소화된다. 본 발명에서 유용한 수소화제는 예를 들면 수소 분자, 알콜 또는 이의 혼합물일 수 있다. 바람직한 수소화제는 수소 분자이다. 본 발명에 유용한 적합한 알콜의 예는 1차 또는 2차 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올 및 C3-C10 1차 및 2차 알콜일 수 있다. 바람직하게 알콜은 메탄올이다. 본 발명에 유용한 다른 2차 알콜의 예는 미국 특허 제 2,860,146 호에 개시되어있다.
반응은 제조되는 디할로프로판올 1몰당 1몰의 수소화제를 소비한다. 일반적으로, 2,3-디할로프로판알 1몰당 0.6몰 이상의 수소화제가 반응동안 사용될 수 있고, 바람직하게는 약 0.75몰 이상의 수소 분자가 반응동안 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.9몰 이상, 가장 바람직하게는 약 1몰 이상의 수소 분자가 반응동안 사용될 수 있다. 반응 진행중 2,3-디할로프로판알 1몰당 약 1몰 미만의 수소화제가 사용가능한 경우, 2,3-디할로프로판알의 완전한 전환이 이루어지지 않기 때문에 반응이 비효율적이다. 그러나, 모든 수소화제가 반응 출발시에 사용가능할 필요는 없다. 수소화제는 반응이 진행됨에 따라 단계별로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 이 경우에, 임의의 시간의 반응 혼합물은 수소화제에 대해 화학양론적으로 과량의 디할로프로판알을 함유할 수 있다.
수소화제 공급원의 최대 양은 결정적이지 않고, 압력, 반응 효율 및 안전성과 같은 실제적인 고려사항에 의해 영향을 받는다. 수소화제 공급원이 기상인 경우에 바람직한 수소화제의 양은 목적하는 압력을 제공하기에 충분한 양 이상이다. 그러나, 대부분의 경우에는, 반응기가 2,3-디할로프로판알 1몰당 바람직하게는 약 1000몰 이하의 수소 분자, 보다 바람직하게는 약 100몰 이하의 수소 분자를 함유한다. 기상 수소화제 공급원, 예를 들면 수소 분자는 기상 시약을 액상 반응 혼합물과 혼합시키는 공지된 방법에 따라, 예를 들면 교반하에 액상 반응 혼합물을 통해 기체를 발포시키거나 또는 가압하에 수소를 용해시키는 방법에 따라 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응은 전이 금속 함유 촉매의 존재하에 일어난다. 전이 금속이란, 인터내셔날 유니온 오브 퓨어 앤드 어플라이드 케미스트리(IUPAC)에서 현재 사용하는 원소 주기율표의 IB, IIB 및 IIIA 내지 VIIIA 족에서 선택된 임의의 금속을 의미한다. 본 발명에 유용한 촉매 금속은 반응 조건하에서 디할로프로판알 분자에 결합된 할로겐에 실질적으로 영향을 미치지않고 디할로프로판알 분자상의 실질적으로 모든 알데하이드 잔기의 1차 알콜 잔기로의 수소화를 촉매하는 것으로 선택된다. 바람직하게 촉매 금속은 주기율표의 VIIIA족, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 보다 바람직하게 촉매 금속은 루테늄, 이리듐, 팔라듐 또는 백금이고, 가장 바람직하게 루테늄, 이리듐 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 유용한 전이 금속-함유 촉매는 동종 또는 이종 형태이다. 촉매중의 전이 금속은 산화 또는 비산화 형태일 수 있다.
본 발명의 반응 혼합물에 유용한 동종 촉매는 가용성 전이 금속 화합물 또는 착체를 포함한다. 가용성 전이 금속 화합물의 예로는 금속 할라이드, 아세테이트, 하이드록사이드 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명에 유용한 동종 촉매의 예로는 RuCl3, IrCl3, RhCl3, Rh2(OAc)4, PtCl2, PdCl2, Pd(OAc)2 및 이들의 혼합물이 포함된다.
바람직하게 동종 촉매는 또한 배위 리간드를 함유한다. 적합한 배위 리간드의 예는 포스핀, 1,5-사이클로옥타디엔(COD), 노르보나디엔(NBD), 아르신, 스티빈, 일산화탄소, 에테르, 사이클로펜타디에닐(Cp), 방향족 아민, 설폭사이드, 예를 들면 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 포스핀의 예는 특히 트리아릴 포스핀, 보다 특히 트리페닐 포스핀을 포함한다. 본 발명에 유용한 동종 촉매의 구체적인 예는 RuCl2(PPh3)3, (COD)Ir(PPh2Me)2 +PF6 -, RuHCl(PPh3)2(NBD), RuHCl(CO)(PPh3)3, CpRuCl(PPh3)2, RuCl2(PPh3)2[2-(COCH3)C5H4N] 및 RuCl2(DMSO)4를 포함한다. 본 발명에 유용한 다른 동종 촉매는 하기 문헌에서 발견될 수 있다: 코테스(G.E.Coates) 등의 문헌[Principles of Organometallic Chemistry, Methven & Co. Ltd, London, 1971], 루케하트(Charles M. Lukehart)의 문헌[Fundamental Transition Metal Organometallic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Co., Monterey, CA, 1985], 파샬(George W. Parshall)의 문헌[Homogenous Catalysis, John Wiley & Sons, New York, 1980], 휴베로프(B.J. Huberoff)의 문헌[Homogeneous Catalysis Industrial Applications and Implications, American Chemical Society, Washington, D.C. 1968] 및 제임스(Brian R. James)의 문헌[Homogeneous Hydrogenation, John Wiley & Sons, New York, 1973].
본 발명의 반응 혼합물에서 유용한 동종 촉매는 가용성 전이 금속 화합물의 혼합물 또는 배위 리간드와의 착체로 구성될 수 있다. 이런 혼합물의 예로는 RuCl3/PPh3, RuCl3/P(p-tol)3, RuCl3/P(C6H4-p-Cl)3, IrCl3/PPh3 및 RhCl3/PPh3이 포함된다.
촉매 금속에 배위되는 배위 리간드의 최적 수는 당분야에 숙련된 이들에게 익숙한 방식으로 촉매 금속, 리간드 및 목적하는 촉매의 활성에 따라 다양하다. 이는 과도한 실험없이 쉽게 결정될 수 있다. 예를 들면 전이 금속이 루테늄이고 리간드가 포스핀인 경우, 1몰의 금속당 리간드의 배위 몰 양은 일반적으로 0 내지 6, 바람직하게 2 내지 4이다. 바람직하게 금속 1몰당 리간드의 배위 몰 양은 약 1 이상, 바람직하게 약 2 이상이다. 바람직하게 배위 몰 양 비율은 약 7 이하, 보다 바람직하게 약 6 이하, 가장 바람직하게 약 4 이하이다.
동종 촉매의 바람직한 농도는 선택된 촉매 및 그의 활성에 따라 매우 다양하다. 대부분의 동종 촉매의 경우, 반응 혼합물은 디할로프로판알 1몰당 바람직하게는 약 0.01밀리몰 이상, 보다 바람직하게는 약 1밀리몰 이상, 가장 바람직하게는 약 4밀리몰 이상의 촉매 금속을 함유한다. 동종 촉매의 최대 농도는 결정적이지 않고 주로 가격과 같은 실용적 한계에 의해 제한된다. 일반적으로 촉매 금속 농도는 디할로프로판알 1몰당 바람직하게는 약 100밀리몰 이하, 보다 바람직하게는 약 25밀리몰 이하, 가장 바람직하게는 약 10밀리몰 이하이다.
본 발명에 유용한 이종 촉매는 불용성 지지체, 예를 들면 탄소, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 폰셀렛(Poncelet) 등이 편집한 문헌[Preparation of Catalysts III, New York, 1983], 릴란더(P. N. Rylander)의 문헌[Hydrogenation Methods, Academic Press, London, 1985], 릴란더의 문헌[Catalytic Hydrogenation Over Platinum Metals, Academic Press, New York, 1967] 및 릴란더의 문헌[Catalytic Hydrogenation in Organic Syntheses, Academic Press, New York, 1979]에 기재된 바와 같은 당분야에 공지된 기타 통상적인 지지체상에 침적 또는 흡착된 전이 금속이거나; 또는 수지에 결합된 리간드에 배위된 전이 금속, 예를 들면 포스핀화된 폴리스티렌상의 루테늄일 수 있다.
이종 촉매의 경우, 촉매 대 반응 시약의 이상적인 비율은 유속, 베드 크기, 온도, 목적하는 전환율, 시약 및 다른 조건에 따라 다양하다. 일반적으로, 이종 촉매 상은 시간당 베드를 통과하는 디할로프로판알 1몰당 0.001 내지 100몰의 촉매 금속을 함유한다.
본 발명의 반응은, 선택적이지만 바람직하게는 양성자성 용매의 존재하에서 수행된다. 본 발명에 유용한 양성자성 용매의 예는 물, 카복실산, 페놀 화합물, 지방족 알콜 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 유용한 양성자성 용매의 구체적인 예는 물, 아세트산, 페놀, 메탄올, 2,3-디클로로프로판올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 양성자성 용매는 물 또는 지방족 알콜이다. 알콜은 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 3을 갖는다. 본 발명에 유용한 적합한 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 2,3-디할로프로판올, 예를 들면 2,3-디클로로프로판올을 포함한다.
특정한 이론에 결부시키고자 함은 아니지만, 양성자성 용매는 촉매를 활성화시키고 수화물 또는 헤미아세탈의 평형 농도를 형성함으로써 2,3-디할로프로판알을 안정화시킨다는 이론이 도출된다. 일반적으로 본 발명의 반응 혼합물에 존재할 수 있는 양성자성 용매의 양은 0 내지 99.99중량%, 바람직하게는 5 내지 99.99중량%이다. 그러나, 양성자성 용매로서 사용되는 알콜은 또한 산의 존재하에 특정한 경쟁성 부반응에 참여한다. 따라서 (a) 양성자성 용매의 농도를 수소화가 바람직한 속도로 일어나는 최저 수준으로 최소화시키거나 또는 (b) 산 소거제의 존재하에 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 한 양태로서, 알콜 대 디클로로프로판알의 몰 비는 0.9:1 내지 200:1인 것이 바람직하다. 이 범위내의 최적 비율은 산 소거제의 존재 또는 부재 및 반응 조건, 예를 들면 온도 및 압력에 따라 다양할 수 있다. 예를 들면 2,3-디할로프로판알이 루테늄 함유 촉매 및 알콜의 존재하에서 화학양론적인 양의 수소 분자와 반응하는 본 발명의 한 양태에서는 5:1 이하의 알콜 대 디클로로프로판알의 몰 비를 이용한다.
본 발명의 반응은, 선택적이지만 바람직하게는 비양성자성 용매의 존재하에서 수행된다. 비양성자성 용매는 반응 혼합물에서 단독으로 또는 상기 개시된 양성자성 용매와 함께 사용될 수 있다. 비양성자성 용매는 바람직하게는 반응 조건하에서 모든 시약에 대해 불활성이다. 비양성자성 용매는 (1) 반응 조건하에서 비등하지 않고, (2) 2,3-디할로프로판올이 증류 또는 추출에 의해 이로부터 회수될 수 있도록 선택된다. 본 발명에 유용한 적합한 비양성자성 용매의 예로는 방향족 및 지방족 탄화수소, 에테르, 글림, 글리콜 에테르 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명에서 유용한 비양성자성 용매의 구체적인 예는 톨루엔, 사이클로헥산, 헥산, 디옥산, 디페닐 에테르, 디글림, 1,2-디메톡시에탄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 비양성자성 용매의 양은 결정적이지 않고 주로 촉매를 용해시킬 수 있는 능력 및 반응기의 효율과 같은 실제적인 고려사항에 의해 영향을 받는다. 일반적으로, 반응 혼합물에 존재하는 비양성자성 용매의 양은 0 내지 99.99중량%이다.
대부분의 경우, 본 발명의 반응 혼합물은 바람직하게는 약 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 10중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 20중량% 이상의 2,3-디할로프로판알을 함유한다. 반응물은 단독(약 100중량%의 2,3-디할로프로판알)일 수 있지만, 양성자성, 비양성자성 또는 이들의 혼합물과 같은 용매가 사용되는 경우에 반응 혼합물은 바람직하게는 약 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 80중량% 이하의 디할로프로판알을 함유한다.
반응 혼합물이 알콜을 함유하는 경우, 반응은 선택성 및 수율을 감소시킬 수 있는 염산과 같은 강한 무기산이 실질적으로 없는 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다. 강한 무기산이 실질적으로 없다는 것은 이런 산의 농도가 충분히 낮아서 2,3-디할로프로판알 및 알콜로부터 아세탈의 형성을 촉매화할 수 없음을 의미한다. 예를 들면 반응 혼합물중의 2,3-디할로프로판알과 알콜 사이의 산 촉매 반응에 의해 형성된 아세탈의 수준은 일반적으로 약 50중량% 미만, 바람직하게 약 20중량% 미만, 가장 바람직하게 약 1중량% 미만이다.
특정한 이론에 결부시키고자 함은 아니지만, 강산은 2,3-디할로프로판알과 알콜과의 반응을 촉매화시켜 바람직하지 않은 아세탈을 형성한다는 이론이 도출된다. 반응 혼합물은 종종 소량의 할로겐화수소를 함유하고, 따라서 알콜이 존재하는 경우 아세탈 형성을 방지하기 위해 산 소거제의 존재하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 적합한 산 소거제의 예는 탄산 알칼리 금속, 중탄산 알칼리 금속, 에폭사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산 소거제의 구체적인 예는 탄산 나트륨, 중탄산 나트륨, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 에피클로로하이드린 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에피클로로하이드린이 산 소거제로서 작용하는 바람직한 에폭사이드이다.
반응 온도는, 수소를 제외한 모든 시약이 액체이고 서로 접촉되는 한, 결정적이지 않다. 그러나, 온도가 낮으면 필요한 반응 시간이 더 길다. 반응 온도는 바람직하게는 약 -10℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 50℃ 이상이다. 반응 온도는 바람직하게는 약 250℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 150℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 120℃ 미만이다. 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50 내지 120℃이다.
반응 압력은, 반응 혼합물에서 반응이 진행되기에 충분한 수소가 존재하는 한, 결정적이지 않다. 압력은 바람직하게는 14psia(97kPa, 1 기압) 이상, 보다 바람직하게는 약 50 psia(340kPa, 3.4기압) 이상이다. 압력은 바람직하게는 약 3000 psia(21MPa, 220기압) 이하이다. 압력이 높으면 반응 시간이 단축될 수 있다.
본 발명의 반응 생성물은 2,3-디할로프로판알로부터 유도된 구조를 갖는 2,3-디할로프로판올이다. 생성물은 추출 또는 증류와 같은 공지된 방법에 의해 회수될 수 있다. 생성물은 2%정도의 낮은 수율로 회수될 수 있지만, 경제적인 목적의 견지에서 본 발명의 생성물은 일반적으로 약 60%(2,3-디할로프로판알의 초기 양을 기준으로) 이상, 바람직하게 약 80% 이상, 보다 바람직하게 약 90% 이상, 가장 바람직하게 약 95% 이상의 수율로 회수된다.
본 발명의 반응은 에피클로로하이드린의 제조 방법에 특히 유용하다. 일단 본 발명의 반응을 이용하여 2,3-디할로프로판올이 제조되면, 당분야에 공지된 방법에 의해 2,3-디할로프로판올을 환화시켜 에피할로하이드린을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 반응 단계는 하기와 같이 프로필렌으로부터 에피클로로하이드린을 제조하는 4단계 방법에서 이용될 수 있다:
단계 (1)에서는, 3-탄소 탄화수소, 예를 들면 프로필렌이 산화되어 아크롤레인을 형성한다. 이 반응을 위한 방법은 당분야에 이미 공지되어 있고 하기 문헌에 개시되어 있다: 와타나베(Watanabe) 등의 미국 특허 제 4,008,281 호(1977년 2월 15일), 칠드레스(Childress) 등의 미국 특허 제 4,049,577 호(1977년 9월 20일), 칠드레스 등의 미국 특허 제 4,129,600 호(1978년 12월 12일), 도마스(Daumas) 등의 미국 특허 제 4,166,808 호(1979년 9월 4일), 카일로드(Caillod) 등의 미국 특허 제 5,225,389 호(1993년 7월 6일) 및 고바야시 등의 미국 특허 제 5,326,916 호(1994년 7월 5일). 대부분의 경우, 프로필렌은 비스무쓰-인-몰리브데늄과 같은 촉매의 존재하에서 기상으로 산소와 접촉한다. 아크롤레인은 또한 알릴 알콜의 산화에 의해 제조될 수 있다. 아크롤레인은 또한 예를 들면 알드리히 케미칼 캄파니 인코포레이티드(Aldrich Chemical Company, Inc.) 및 피셔 사이언티픽 어크로스 오가닉스(Fisher Scientific Acros Organics)에서 상업적으로 입수할 수 있다.
단계 (2)에서는, 아크롤레인을 할로겐화시켜 2,3-디할로프로판알을 제조한다. 이 단계는 미국 특허 제 2,860,146 호에 개시되어 있다. 바람직하게 아크롤레인은 할로겐 분자와 접촉하고, 이때 할로겐 분자는 바람직하게는 염소 분자 또는 브롬 분자, 보다 바람직하게는 염소 분자이다. 단계 (2)의 반응 온도는 바람직하게는 약 125℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 약 50℃ 이하이다. 이는 바람직하게는 약 -10℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 약 0℃ 이상이다. 단계 (2)의 반응은 단독으로 또는 반응 조건하에서 모든 시약에 대해 실질적으로 불활성인 유기 용매의 존재하에서 일어날 수 있다. 단계 (2)에 유용한 적합한 용매의 예는 할로겐화된 탄화수소, 예를 들면 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 및 1,2-디클로로프로판; 디옥산; 지방족 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
단계 (2)의 반응 혼합물중의 물은 2,3-디할로프로판알 생성물과 반응하여 불순물을 형성하기 때문에 물의 농도를 최소화시키는 것이 바람직하다. 이는 단계 (3)이 알콜의 존재하에서 수행되는 경우 특히 전형적인데, 그 이유는 물이 예를 들면 염소와 반응하여, 아세탈 형성을 촉매화할 수 있는 염화수소를 형성하기 때문이다. 단계 (3)이 알콜을 사용하는 경우, 단계 (2)에서의 물의 농도(아크롤레인의 %로서)는 바람직하게는 약 2중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 1중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.5중량% 이하이다. 이상적으로 단계 (2)에서 물의 최소 농도가 0%인 것이 이상적이긴 하지만, 0.1중량%인 것이 보다 실제적일 수 있다. 물은 공지된 방법, 예를 들면 냉동 건조, 분자체의 이용 및/또는 탈수제의 첨가에 의해 제거될 수 있다. 할로겐, 예를 들면 염소 분압은 반응기 열 제거 속도에 의해 평형을 맞춘 값이 바람직하다. 예를 들면 할로겐 분압은 0(0kPa) 내지 30psia(207kPa)일 수 있다. 2,3-디할로프로판알의 수율은 약 90%이상인 것이 바람직하다.
단계 (3)은 2,3-디할로프로판알의 2,3-디할로프로판올로의 환원이다. 이 단계의 바람직한 양태는 본원에서 전술한 바와 같다.
예를 들면 본 발명의 방법의 한 양태는 루테늄 함유 또는 이리듐 함유 촉매 및 알콜의 존재하에서 화학양론적 양 이상의 수소 분자와 2,3-디할로프로판알을 접촉시키는 단계를 포함하고, 이때 혼합물은 산 소거제를 추가로 함유한다.
본 발명의 방법의 다른 양태는 루테늄 함유 또는 이리듐 함유 촉매 및 물의 존재하에서 화학양론적 양 이상의 수소와 2,3-디할로프로판알을 접촉시키는 단계를 포함한다.
단계 (4)는 2,3-디할로프로판올의 에피할로하이드린으로의 전환이다. 이 단계는 에피할로하이드린의 제조 분야에 공지되어 있다. 단계 (4)의 반응은 일반적으로 강염기, 예를 들면 수산화나트륨을 포함하는 수성 알킬 금속 하이드록사이드와 디할로프로판올을 접촉시킴으로써 수행된다. 단계 (4) 반응의 예는 미국 특허 제 2,860,146 호 및 원리(Wernli) 등의 오스트레일리아 특허 제 630,238 호(1993년 2월 12일)에 개시되어 있다.
본 발명을 이용하는 방법은, 단계 (3) 외에 단계 (1), (2) 및 (4)중의 단계를 하나 이상 포함할 수 있다. 바람직하게는 단계 (2) 및 (3), 보다 바람직하게는 단계 (2), (3) 및 (4), 가장 바람직하게는 단계 (1) 내지 (4)를 포함한다.
하기 실시예는 단지 예시 목적이지 본 명세서 또는 청구의 범위의 범위를 한정하고자 함이 아니다. 달리 언급되지 않으면, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예 1
148g의 아크롤레인 및 500㎖의 염화 메틸렌을 함유한 용액을 약 0℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 18℃ 미만으로 유지시키기 위해 교반 및 냉각을 수행하면서 연한 황색의 염소의 관찰이 지속될 때까지 염소를 대기압하에서 용액에 통과시켰다. 염화 메틸렌을 감압하에서 증류시켜 253g의 2,3-디클로로프로판알을 수득하고, NMR에 의해 확인하였다.
기계식 교반기가 장착된 300㎖들이의 파르(Parr) 봄(bomb) 반응기에 5g의 2,3-디클로로프로판알, 100㎖의 에탄올 및 200㎎의 트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II) 클로라이드를 넣었다. 반응기를 밀봉하고 약 250 psig(1.7 mPa)의 수소로 가압하였다. 반응기를 3시간동안 85℃로 가열하였다. 반응기를 냉각시키고 미반응 수소를 방출시켰다. 에탄올을 증류에 의해 제거하고 잔류 액체를 150㎖의 헥산중의 5% 에틸 아세테이트로 처리하여 용액을 형성시켰다. 용액을 실리카 겔을 통해 여과시킨 후 헥산과 에틸 아세테이트를 증류에 의해 제거하여 3.5g(70%)의 2,3-디클로로-1-프로판올을 수득하였다.
실시예 2 내지 5
하기 표 1에 제시된 양의 2,3-디클로로프로판알을 표 1에 제시된 양의 메탄올, 1-사이클로헥실-2-피롤리딘온, 디옥산 및 물중 하나 이상에 서서히 첨가하였다. 2,3-디클로로프로판알을 서서히 첨가하여 실시예 2 내지 4에 관찰된 발열을 최소화하였다. 혼합물을 질소로 살포 탈기시키고, 루테늄 촉매(표 1) 및 질소 대기로 충전된 300㎖들이 파르 반응기로 옮겼다. 반응기를 수소로 가압하여 배출시킨 후 수소로 재가압하여 약 1000 psig(약 7MPa)의 압력이 되게 하였다. 반응기를 3시간동안 85℃로 가열하였다. 반응기를 냉각시키고 미반응 수소를 배출시켰다.
실시예 2에서는, 메탄올을 회전 증발에 의해 제거하고 잔류 액체를 감압하에 증류시켜 표 1에 제시된 양의 2,3-디클로로프로판올을 수득하였다.
실시예 3 내지 5에서는, 반응 혼합물을 내부 표준물로서 데칸을 이용한 기체 크로마토그래피(GC) 분석법에 의해 분석한 결과, 표 1에 제시된 양의 2,3-디클로로프로판올 생성물을 함유하였다.
일반적인 방법
실시예 6 내지 14에서는 하기의 일반적인 방법을 사용하였다:
300㎖들이 파르 반응기에 촉매 충전량(2,3-디클로로프로판알(DCP):금속 원자로서 동종 촉매의 경우 100 내지 200:1 및 이종 촉매의 경우 10 내지 50:1)을 넣고 반응기 용기를 비우고 질소로 3회 플러싱하였다. 용매/DCP 혼합물을 질소로 살포 탈기시키고 주사기를 이용하여 파르 반응기에 첨가하였다. 반응기를 250/20psig(1.7mPa/138kPa) 질소 및 1000/20psig(6.9mPa/138kPa) 수소로 가압/배출시킨 후 1000psig(6.9mPa) 수소하에 두고 65 내지 100℃로 가열하였다. 반응기를 15psig(103kPa)미만으로 배출시킨후 시료를 주사기를 이용하여 회수하거나 밸브 딥 튜브를 이용하여 회수하였다.
분할 주입용 25m HP-5 울트라 2 모세관 컬럼이 장착된 휴렛 팩카드(Hewlett Packard) HP-5890 기체 크로마토그래프를 이용한 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 시료를 분석하였다. 약 120㎕의 반응 혼합물을 GC 표준물로서 공지된 양(전형적으로 0.05중량%)의 클로로벤젠을 함유한 5.0㎖의 클로로포름중에 용해시켰다. 선택도는 형성된 2,3-디할로프로판올의 양 대 소비된 2,3-디할로프로판알의 양의 몰 비로서 정의된다.
공기 민감성 동종 촉매 전구체 및 활성화된 이종 촉매를 불활성 기체 글로브 박스(glove box)에서 취급하였다.
실시예 6
5.13g(39.6mmol)의 2,3-디클로로프로판알 시료를 메탄올(33.7g) 및 톨루엔(33.2g)의 혼합물에 용해시킨 후 RhCl(PPh3)3(0.370g, 0.40mmol)에 첨가하였다. 반응기를 75℃로 가열하였다. 이 반응을 180분에서 견본조사한 결과는 다음과 같다:
실시예 7
2.21g(17.4mmol)의 2,3-디클로로프로판알 시료를 디옥산(49.25g) 및 물(1.72g)의 혼합물에 용해시킨 후 탄소상의 5% Rh(2.33g; Rh로서 1.1mmol)에 첨가하였다. 반응기를 85℃로 가열하였다. 이 반응을 180분에서 견본조사한 결과는 다음과 같다:
실시예 8
5.00g(39.28mmol)의 2,3-디클로로프로판알 시료를 클로로포름(141.41g)에 용해시킨 후 (COD)Ir(PPh2Me)2 +PF6 -(0.3795g, 0.449mmol)에 첨가하였다. 반응기를 70℃로 가열하였다. 이 반응을 0, 32 및 175분에서 견본조사한 결과는 다음과 같다:
실시예 9
4.00g(31.5mmol)의 2,3-디클로로프로판알 시료를 디옥산(48.76g)에 용해시킨 후 탄소상의 5% Ir(15.25g; Ir로서 4mmol)에 첨가하였다. 반응기를 85℃로 가열하였다. 이 반응을 180분에서 견본조사한 결과는 다음과 같다:
실시예 10
5.13g(40.40mmol)의 2,3-디클로로프로판알 시료를 메탄올(약 100㎖; 84.10g)에 용해시킨 후 실리카상의 5% Pt(1.611g; Pt로서 0.4129mmol)에 첨가하였다. 반응기를 70℃로 가열하였다. 이 반응을 0, 31 및 173분에서 견본조사한 결과는 다음과 같다:
실시예 11
5.13g(40.40mmol)의 2,3-디클로로프로판알 시료를 메탄올(74.09g)에 용해시킨 후 탄소상의 10% Pd(1.0g; Pd로서 0.94mmol)에 첨가하였다. 반응기를 75℃로 가열하였다. 이 반응을 180분에서 견본조사한 결과는 다음과 같다:
실시예 12
2.72g(21.4mmol)의 2,3-디클로로프로판알 시료를 디옥산(55.98g)에 용해시킨 후 탄소상의 2% Ru(5.04g; Ru로서 1.0mmol)에 첨가하였다. 반응기를 85℃로 가열하였다. 이 반응을 30, 60 및 180분에서 견본조사한 결과는 다음과 같다:
실시예 13
2.58g(20.3mmol)의 2,3-디클로로프로판알 시료를 디옥산(55.57g)에 용해시킨 후 실리카상의 2.5% Ru(5.00g; Ru로서 1.2mmol)에 첨가하였다. 반응기를 85℃로 가열하였다. 이 반응을 30, 90 및 180분에서 견본조사한 결과는 다음과 같다:
실시예 14
2.93g(23.1mmol)의 2,3-디클로로프로판알 시료를 디옥산(53.65g)에 용해시킨 후 실리카상의 2.5% Ir(5.00g; Ir로서 0.7mmol)에 첨가하였다. 반응기를 85℃로 가열하였다. 이 반응을 15분에서 견본조사한 결과는 다음과 같다:

Claims (19)

  1. 전이 금속 함유 촉매의 존재하에 2,3-디할로프로판알을 수소 분자와 반응시켜 2,3-디할로프로판올을 형성함을 포함하는, 2,3-디할로프로판올의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    2,3-디할로프로판알이 2,3-디클로로프로판알, 2,3-디브로모프로판알, 2,3-디클로로-2-메틸프로판알 및 2,3-디브로모-2-메틸프로판알로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수소 분자 대 디할로프로판알의 비율이 0.6:1 이상인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 동종 촉매 또는 이종 촉매인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 VIIIA족 금속을 함유하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    촉매가 루테늄 또는 이리듐 화합물 또는 착체를 함유하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 포스핀, 1,5-사이클로옥타디엔(COD), 노르보나딘(NBD), 아르신, 스티빈, 일산화탄소, 에테르, 사이클로펜타디에닐, 설폭사이드, 방향족 아민 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 배위 리간드를 추가로 함유하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 탄소, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 지지 물질 상에 침적된 전이 금속을 함유하는 이종 촉매인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 디할로프로판알 1몰당 0.001 내지 100몰의 촉매 금속의 비율로 반응 혼합물에 존재하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 RuCl2(PPh3)3, RuH(CF3CO2)(PPh3)3, RuH(CH3CO2)(PPh3)3, RuHCl(PPh3)3, RuCl2(PPh2-p-tol)3, RuHCl(CO)(PPh3)3, RuCl2[P(C6H4-m-CH3)3]3, RuCl3/P(p-tol)3, RuCl3/P(C6H4-p-Cl)3, {RuCl2[P(C6H4-m-SO3Na)3]2}2, RuHCl(PPh3)2(NBD), RuH2(PPh3)4, 폴리스티렌 지지된 RuCl2(PPh3)3, RuHCl(dppe)2, PhCl(PPh3)3, (COD)Ir(PPh2Me2)+PF6 -, 탄소상의 Ru, 알루미나상의 Ru, 실리카상의 Ru, 탄소상의 Ir, 알루미나상의 Ir, 실리카상의 Ir, 탄소상의 Rh, 실리카상의 Rh, 알루미나상의 Rh, 탄소상의 Pt, 실리카상의 Pt, 알루미나상의 Pt, 탄소상의 Pd, 실리카상의 Pd, 알루미나상의 Pd 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    0 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    14psia(97KPa)이상의 수소 분압하에 수행되는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    반응 혼합물이 물, 카복실산, 페놀 화합물, 지방족 알콜 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 양성자성 용매를 추가로 함유하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    반응 혼합물이 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에테르, 글림, 글리콜 에테르, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 비양성자성 용매를 추가로 함유하는 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    양성자성 또는 비양성자성 용매가 0 내지 99.99중량%의 농도로 반응 혼합물에 존재하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    반응 혼합물이 탄산 알칼리 금속, 중탄산 알칼리 금속, 에폭사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 산 소거제를 추가로 함유하는 방법.
  17. (a) 제 1 항의 방법에 따라 2,3-디할로프로판알을 환원시켜 2,3-디할로프로판올을 형성하는 단계; 및
    (b) 2,3-디할로프로판올을 염기와 접촉시켜 에피할로하이드린을 형성하는 단계
    를 포함하는, 에피할로하이드린의 제조 방법.
  18. (a) 아크롤레인을 할로겐화시켜 2,3-디할로프로판알을 제조하는 단계;
    (b) 제 1 항의 방법에 따라 2,3-디할로프로판알을 환원시켜 2,3-디할로프로판올을 형성하는 단계; 및
    (c) 2,3-디할로프로판올을 염기와 접촉시켜 에피할로하이드린을 형성하는 단계를 포함하는, 에피할로하이드린의 제조 방법.
  19. (a) 3개의 탄소 원자를 함유한 탄화수소를 산화제와 반응시켜 아크롤레인을 형성하는 단계;
    (b) 아크롤레인을 수소 분자와 반응시켜 2,3-디할로프로판알을 형성하는 단계;
    (c) 제 1 항의 방법에 따라 2,3-디할로프로판알을 환원시켜 2,3-디할로프로판올을 형성하는 단계; 및
    (d) 2,3-디할로프로판올을 염기와 접촉시켜 에피할로하이드린을 형성하는 단계
    를 포함하는, 에피할로하이드린의 제조 방법.
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