JPH09104648A

JPH09104648A - ハロゲン化ケトンの水素化方法

Info

Publication number: JPH09104648A
Application number: JP7262693A
Authority: JP
Inventors: Shuji Ichikawa; 修治市川; Hiroshi Iwane; 寛岩根
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-10-11
Filing date: 1995-10-11
Publication date: 1997-04-22

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン化ケトンの水素化方法の提供。【解決手段】ハロゲン化ケトンを置換シクロペンタジ
エノン化合物を配位子に有するルテニウム錯化合物の存
在下に水素化することによりハロゲン化アルコールを製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化ケトン
の水素化方法に関する。ハロゲン化ケトン、例えばα−
クロロケトンを水素化することにより得られる、α−ク
ロロアルコールは、医薬、農薬を初めとする各種有機化
合物の中間体として有用である。特に１，３−ジクロロ
アセトンを水素化することにより得られる１，３−ジク
ロロ−２−プロパノールは水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム或いは石灰乳によって容易に脱塩化水素が可能で
あり、エポキシ樹脂や合成ゴムの原料であるエピクロル
ヒドリンの製造用中間体として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ケトン類やアルデヒド類を還元すればア
ルコール類が得られるが、それらが炭素と塩素の結合を
含むとき、特にカルボニル基のα位にクロル基を有する
ときはその部分の還元も起きやすいので、カルボニル基
部分のみを選択的に水酸基に還元することは、それほど
容易ではない。米国特許第４，０２４，１９３号明細書
にはα位にクロル基等のハロゲン基又は水酸基を有する
アセトン或いはアセトフェノン誘導体を、ルテニウムト
リフェニルホスフィン錯体及び強酸存在下水素還元する
ことにより対応するアルコール体に還元する方法につい
て開示されている。しかしながら、本特許明細書実施例
には、原料ケトン体に対し触媒であるルテニウムトリフ
ェニルホスフィン錯体をモル比で０．０１２以上と高濃
度で使用しており、しかも、α位にハロゲン基又は水酸
基を有するアセトン誘導体を原料に用いた場合、収率、
選択率等の記載はなされていない。我々の検討では、ル
テニウムトリフェニルホスフィン錯体を触媒に用いた本
還元反応は、活性が著しく低いことが明らかとなり（比
較例）、工業的なα−クロロケトンの水素化方法として
は不満足である。

【０００３】特公平７−２３３３２号公報には１，３−
ジクロルアセトンとイソプロパノールとをアルミニウム
イソプロポキシドの存在下に反応させることを特徴とす
る１，３−ジクロル−２−プロパノールの製造法につい
て記載されている。本法はアルミニウムイソプロポキシ
ドの触媒作用によってイソプロパノールの水素原子がジ
クロロアセトン（以下ＤＣＡと略す）へ移動して、ＤＣ
Ａをジクロロプロパノール（以下ＤＣＰと略す）に変換
するという、公知のメールワイン−ポンドルフーバリー
還元（例えばＡ．Ｌ．ワイルズ、オーガニックリアク
ションズ（ＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ）第２
巻、第１７８頁（１９４４）；ジョンワイリーアンド
サンズ、インコーポレーション（ニューヨーク）（Ｊ
ＯＨＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ（ＮｅｗＹ
ｏｒｋ））を利用したものである。

【０００４】このアルミニウムイソプロポキシドを用い
た還元反応は、目的ＤＣＰを高い選択率で与えるもの
の、触媒のアルミニウムイソプロポキシドは水分によっ
て分解し、その分解生成物は更にＤＣＡやＤＣＰの分解
等の副反応を誘発するので、還元反応中は系内への水分
の混入を極力低減する必要がある。また、ＤＣＡに対す
るアルミニウムイソプロポキシドのモル比は０．０１〜
１が好ましい使用例であるが、特公平７−２３３３２号
公報に記載されているように、ＤＣＡに対するアルミニ
ウムイソプロポキシドのモル比が０．０１で反応を実施
した場合反応速度が著しく低下する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のごとく、上記方
法はアルミニウムイソプロポキシドを触媒に用い、ＤＣ
Ｐを製造するためには比較的大量の高価な触媒を使用
し、且つ通常数百ｐｐｍ程度水分を含有するイソプロパ
ノールを反応に先立ち脱水処理を行い数十ｐｐｍ程度に
減じてやること、並びに反応実施中水分が混入しないよ
う厳密に管理することが必要となり、工業的なＤＣＰの
製造方法としては満足できるものではないという問題点
がある。本発明の目的は、工業的に有利にハロゲン化ケ
トンを水素化し、対応するハロゲン化アルコールを製造
する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために、反応系に含まれる水分、酸素又は熱等
に安定で、穏和な条件で、高い活性を有し且つカルボニ
ル基に対して高い選択性を有するハロゲン化ケトン用水
素化触媒を種々検討した結果、置換シクロペンタジエノ
ン化合物を配位子に有するルテニウム錯体を水素化触媒
として用いることにより課題が解決されることを見出し
本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、ハロゲン
化ケトンを触媒の存在下で水素化する方法において、触
媒として置換シクロペンタジエノン化合物を配位子に有
するルテニウム錯化合物を用いることを特徴とするハロ
ゲン化ケトンの水素化方法にある。なお、置換シクロペ
ンタジエノン化合物を配位子に有するルテニウム錯体を
水素化触媒として用い、α−クロロケトンを還元し対応
するα−クロロアルコールを製造した例は、現在まで知
られていない。以下、本発明の水素化方法について詳細
に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】

（原料）本発明において原料として用いられるハロゲン
化ケトンの中好ましいのはクロロケトンであり、本発明
は特にα−クロロケトンの場合に好適であるので、以
下、α−クロロケトンを例に本発明を説明する。原料の
α−クロロケトンとは、カルボニル基の隣接炭素にクロ
ル基の導入されたケトンを意味する。導入されるクロル
基の数は特に制限を受けず通常１から６の整数で示され
る。カルボニル基の両端の置換基はアルキル基、アルキ
ル基の組合わせ及びアルキル基、アリール基の組合わせ
いずれでも差し支えない。かかるα−クロロケトンとし
ては、１−クロロアセトン、１，３−ジクロロアセト
ン、１−クロロ−２−プロパノン、２−クロロ−３−プ
ロパノン、１，３−ジクロロ−２−プロパノン、α−ク
ロロアセトフェノン、２−クロロシクロヘキサノン、
２，６−ジクロロシクロヘキサノン、１，１−ジクロロ
アセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、１，１，
３−トリクロロアセトン、１，１，３，３−テトラクロ
ロアセトン、ヘキサクロロアセトン等が挙げられる。本
発明によれば、かかるα−クロロケトンを原料として用
いることにより対応するα−クロロアルコール体が高収
率で得られる。好ましくは、隣接炭素に１個クロル基が
導入された、α−クロロケトンを原料として用いた場合
であり、かかるα−クロロケトンとしては、１−クロロ
アセトン、１，３−ジクロロアセトン、１−クロロ−２
−プロパノン、２−クロロ−３−プロパノン、１，３−
ジクロロ−２−プロパノン、α−クロロアセトフェノ
ン、２−クロロシクロヘキサノン、２，６−ジクロロシ
クロヘキサノン等が挙げられる。特に好ましくは、１−
クロロアセトン、１，３−ジクロロアセトンであり、穏
和な条件で活性、選択性高く対応するα−クロロアルコ
ール体を高収率で得ることができる。

【０００８】原料α−クロロケトンは、クロル基の置換
度及びカルボニル基の両端の置換基がアルキル基、アル
キル基の組合わせの場合、クロル基の置換する炭素の位
置等により、様々な方法で製造されるが、一般的には、
ケトンを塩素ガス、塩化スルフリルおよび塩化銅（II）
等の塩素化剤でクロロ化することにより容易に製造可能
である。例えば、１−クロロアセトンはアセトンと塩素
ガスとの反応により（例えば、特開昭６２−１３４１７
８号公報）、また１，３−ジクロロアセトンは塩化ヨウ
素或いはヨウ素存在下アセトンと塩素ガスとの反応によ
り（例えば、特公平７−２３３３２号及び特開昭５４−
１３０５１１号各公報）工業的に製造可能である。

【０００９】（触媒）本発明の方法においては触媒とし
て置換シクロペンタジエノン化合物を配位子に有するル
テニウム錯化合物が用いられる。ここで配位子として用
いる置換シクロペンタジエノンとは、２，４−シクロペ
ンタジエノンの２，３，４，５位に置換基が導入された
化合物を意味しており、置換基は、水素、ハロゲン、ア
ルキル、アリール等どのような置換基が導入されていて
も差し支えない。好ましくはアルキル基及びアリール基
であり、特に好ましくは、フェニル基及び置換基又は官
能基を有するフェニル基であり、またフルオロアルキル
基である。このような置換基としては、フェニル、４−
クロロフェニル、４−メトキシフェニル、４−フルオロ
フェニル、２，４−クロロフェニル、２，４−メトキシ
フェニル、２，４−フルオロフェニル、トリフルオロメ
チル、ペンタフルオロエチル等が挙げられる。これらを
配位子に有するルテニウム錯化合物は、穏和な条件で、
高い活性及び水素化選択性を示す。

【００１０】また、導入される置換基の種類は、２，
３，４，５位のそれぞれが同一であっても又異なってい
ても差し支えない。該ルテニウム錯化合物については、
単核及び多核錯体として既に幾つか知られているが、本
発明の方法ではこれら従来公知のルテニウム錯化合物が
使用可能である。具体的には（Ｐｈ₄Ｃ₄ＣＯ）₂Ｈ
（μ−Ｈ）（ＣＯ）₄Ｒｕ₂、（Ｐｈ₄Ｃ₄ＣＯ）Ｒｕ
（ＣＯ）₃、［（ＣＦ₃） ₄Ｃ₄ＣＯ）］Ｒｕ（ＣＯ）
₃、［（４−ＣｌＣ₆Ｈ₄）₄Ｃ₄ＣＯ］Ｒｕ（ＣＯ）
₃、［２，５−（Ｃ₆Ｈ₄）₂−３，４−（４−ＭｅＯ
Ｃ₆Ｈ₄）₂Ｃ₄ＣＯ］Ｒｕ（ＣＯ）₃、［２，５−
（Ｃ₆Ｈ₄）₂−３，４−（４−ＦＣ₆Ｈ₄） ₂Ｃ₄Ｃ
Ｏ］Ｒｕ（ＣＯ）₃、［（４−ＣｌＣ₆Ｈ₄）₄Ｃ₄Ｃ
Ｏ］₂Ｈ（μ−Ｈ）（ＣＯ）₄Ｒｕ₂、［２，５−（Ｃ
₆Ｈ₄）₂−３，４−（４−ＭｅＯＣ₆Ｈ₄）₂Ｃ₄Ｃ
Ｏ］₂Ｈ（μ−Ｈ）（ＣＯ）₄Ｒｕ₂、［２，５−（Ｃ
₆Ｈ₄） ₂−３，４−（４−ＦＣ₆Ｈ₄）₂Ｃ₄ＣＯ］
₂Ｈ（μ−Ｈ）（ＣＯ）₄Ｒｕ₂等が挙げられる。これ
らは公知の方法（例えば、Ｎ．メナシュ等、オルガノメ
タリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）第１
０巻、第３８８５頁（１９９１））で合成することがで
きる。また、これまで報告されていない置換シクロペン
タジエノン化合物を配位子に有するルテニウム錯化合物
も用いることができる。ルテニウム錯化合物とはルテニ
ウムの有機金属化合物を意味し、その定義は現在広く知
られているが（例えば、１９９１年裳華房発行、山本明
夫著、有機金属化学第６頁）、主としてルテニウムと有
機基（配位子）が金属−炭素の直接結合により結び付い
た化合物を意味する。使用できるルテニウム錯化合物中
のルテニウム原子の形式酸化数は特に限定されず、また
置換シクロペンタジエノン化合物以外の配位子である有
機基の種類、数は限定されない。かかるルテニウム配位
子としては一酸化炭素、ハロゲン、ヒドリドが好まし
い。特に一酸化炭素、ヒドリドが好ましく、温和な条件
で効率よく酸化エステル化反応が進行する。触媒の使用
量は、原料のα−クロロケトンに対して、０．００００
００１〜１（モル比）、好ましくは０．０００００１〜
０．０１（モル比）の範囲である。触媒は、反応生成物
と蒸留、抽出等の一般の方法で分離され、繰返し使用す
ることができる。

【００１１】（溶媒）本発明の反応は、特に溶媒を使用
せずに実施することができるが、使用するルテニウム錯
化合物が原料α−クロロケトンに難溶性の場合、これを
溶解するため、またその他の必要に応じて適当な溶媒中
で実施することができる。これらの溶媒としては、例え
ばヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエ
チルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ブチロラクトン等のエステル類などを挙げることが
できる。これら溶媒の使用量は特に制限はなく任意であ
る。

【００１２】（反応方法）本反応は水素ガス存在下で実
施される。水素ガスの分圧は１気圧以下でも十分反応は
進行するが、より高い反応速度を得るために、通常より
高い圧力下で実施されることがある。また、α−クロロ
ケトンのカルボニル基の水素化の選択性を十分なものと
するためには、余り高い圧力を採用することは好ましく
ない。従って、通常実施される水素ガスの圧力は、０．
２〜１５０バール、好ましくは０．５〜１００バールの
範囲である。なお、水素ガスは必ずしも純度の高いもの
でなくとも、必要に応じて目的反応を妨害しない不活性
ガス、例えば窒素、二酸化炭素、アルゴン等を任意の割
合で混合することができる。

【００１３】反応の進行は室温でも認められるが、より
高い反応速度を得るために通常加熱下に実施される。反
応温度は一般に、１０〜２００℃、好ましくは２０〜１
５０℃の範囲である。反応時間は反応の条件により変化
するので、一般にはガスの吸収が認められなくなった時
点を反応の終了点と見做す。一般的には、０．１〜５０
時間、好ましくは０．２〜３０時間の範囲である。

【００１４】本発明の製造方法により得られる反応生成
物は、α−クロロアルコールである。更に詳しくは、α
−クロロケトンのカルボニル基が水素化され、水酸基に
なることにより生じる、第二級アルコールであり、ま
た、水酸基の隣接炭素には原料α−クロロケトンに由来
するクロル基を有するα−クロロアルコールである。ク
ロル基の還元に伴う、脱クロル化物は殆んど生成せず、
目的α−クロロアルコール体を高選択率、高収率で得る
ことができる。触媒を含む反応混合物からの生成物の分
離は、蒸留、抽出、吸着等の公知の方法で行うことがで
きる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の方法を更に具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定
されるものではない。なお、生成物は、ガスクロマトグ
ラフィーを用い、ノナンを内部標準物質とした内部標準
法によって定量分析し、下式により転化率および選択率
を求めた。

【００１６】

【数１】

【００１７】

【数２】また、例中で用いたターンオーバー数は下式に従って計
算した。

【００１８】

【数３】

【００１９】実施例１内容積１００ｍｌのガラス製オートクレーブに、撹拌
子、（Ｐｈ₄Ｃ₄ＣＯ） ₂Ｈ（μ−Ｈ）（ＣＯ）₄Ｒｕ
₂３．５ｍｇ（０．００３４ミリモル）、１，３−ジク
ロロアセトン８８４．５ｍｇ（６．９０ミリモル）、溶
媒としてトルエン２．６９ｇ及び分析用内部標準物質と
して、ノナン０．１７ｇを仕込み、密封した後、水素ガ
スで系内気相を置換した後、４バールまでこのガスを圧
入した。撹拌しつつ、８０℃で３．５時間の反応を行っ
た。この間、吸収されるガスは外部から補給し、反応器
の圧力は所定の圧力に保った。反応器を室温に冷却し開
封して得た均一な溶液をガスクロマトグラフィーにより
定量した。その結果、１，３−ジクロロアセトンは完全
に消失し、１，３−ジクロロ−２−プロパノール８８
４．５ｍｇ（６．７６ミリモル）が生成した。原料１，
３−ジクロロアセトンの転化率は１００％であり、１，
３−ジクロロ−２−プロパノールの選択率は９８．０％
又、ターンオーバー数は１９８７（モル／モル）であっ
た。

【００２０】実施例２ステンレス製オートクレーブ（内容積３０ｍｌ）に、撹
拌子、（Ｐｈ₄Ｃ₄ＣＯ）₂Ｈ（μ−Ｈ）（ＣＯ）₄Ｒ
ｕ₂３．７ｍｇ（０．００３６ミリモル）、１，３−ジ
クロロアセトン８７１．５ｍｇ（６．７９ミリモル）、
溶媒としてトルエン２．８６ｇ及び分析用内部標準物質
として、ノナン０．２０ｇを仕込み、密封した後、水素
ガスで系内気相を置換した後、８バールまでこのガスを
圧入した。撹拌しつつ、８０℃で１．５時間の反応を行
った。この間、吸収されるガスは外部から補給し、反応
器の圧力は所定の圧力に保った。反応器を室温に冷却し
開封して得た均一な溶液をガスクロマトグラフィーによ
り定量した。その結果、１，３−ジクロロアセトンは完
全に消失し、１，３−ジクロロ−２−プロパノール８１
１．２ｍｇ（６．２９ミリモル）が生成した。原料１，
３−ジクロロアセトンの転化率は１００％であり、１，
３−ジクロロ−２−プロパノールの選択率は９２．６％
又、ターンオーバー数は１７４９（モル／モル）であっ
た。

【００２１】実施例３ステンレス製オートクレーブ（内容積３０ｍｌ）に、撹
拌子、（Ｐｈ₄Ｃ₄ＣＯ）₂Ｈ（μ−Ｈ）（ＣＯ）₄Ｒ
ｕ₂１．５ｍｇ（０．００１５ミリモル）、１，３−ジ
クロロアセトン１８９９．０ｍｇ（１４．８０ミリモ
ル）、溶媒としてトルエン８．８１ｇ及び分析用内部標
準物質として、ノナン０．２４ｇを仕込み、密封した
後、水素ガスで系内気相を置換した後、４０バールまで
このガスを圧入した。撹拌しつつ、８０℃で７．０時間
の反応を行った。この間、吸収されるガスは外部から補
給し、反応器の圧力は所定の圧力に保った。反応器を室
温に冷却し開封して得た均一な溶液をガスクロマトグラ
フィーにより定量した。その結果、１，３−ジクロロア
セトン３４３．０ｍｇ（２．７０ミリモル）、１，３−
ジクロロ−２−プロパノール１４２０．６ｍｇ（１１．
０１ミリモル）が生成した。原料１，３−ジクロロアセ
トンの転化率は９１．０％であり、１，３−ジクロロ−
２−プロパノールの選択率は９１．０％又、ターンオー
バー数は７５５５（モル／モル）であった。

【００２２】実施例４ステンレス製オートクレーブ（内容積３０ｍｌ）に、撹
拌子、（Ｐｈ₄Ｃ₄ＣＯ）₂Ｈ（μ−Ｈ）（ＣＯ）₄Ｒ
ｕ₂１．５ｍｇ（０．００１５ミリモル）、１，３−ジ
クロロアセトン１８９５．６ｍｇ（１４．７８ミリモ
ル）、溶媒としてトルエン７．８５ｇ及び分析用内部標
準物質として、ノナン０．２４ｇを仕込み、密封した
後、水素ガスで系内気相を置換した後、１００バールま
でこのガスを圧入した。撹拌しつつ、８０℃で６．０時
間の反応を行った。この間、吸収されるガスは外部から
補給し、反応器の圧力は所定の圧力に保った。反応器を
室温に冷却し開封して得た均一な溶液をガスクロマトグ
ラフィーにより定量した。その結果、１，３−ジクロロ
アセトン５４２．９ｍｇ（４．２７ミリモル）、１，３
−ジクロロ−２−プロパノール１２６３．０ｍｇ（９．
７９ミリモル）が生成した。原料１，３−ジクロロアセ
トンの転化率は７１．１％であり、１，３−ジクロロ−
２−プロパノールの選択率は９１．０％又、ターンオー
バー数は６７１８（モル／モル）であった。

【００２３】実施例５ガラス製オートクレーブ（内容積１００ｍｌ）に、撹拌
子、（Ｐｈ₄Ｃ₄ＣＯ）₂Ｈ（μ−Ｈ）（ＣＯ）₄Ｒｕ
₂３．５ｍｇ（０．００３４ミリモル）、１，３−ジク
ロロアセトン８６５．２ｍｇ（６．７４ミリモル）、溶
媒としてトルエン４．１７ｇ及び分析用内部標準物質と
して、ノナン０．１９ｇを仕込み、密封した後、水素ガ
スで系内気相を置換した後、１０バールまでこのガスを
圧入した。撹拌しつつ、５０℃で６．０時間の反応を行
った。この間、吸収されるガスは外部から補給し、反応
器の圧力は所定の圧力に保った。反応器を室温に冷却し
窒素気流下で採取した試料のガスクロマトグラフィーに
よる定量分析を行った。その結果、１，３−ジクロロア
セトン２７．１ｍｇ（０．２１ミリモル）、１，３−ジ
クロロ−２−プロパノール７７２．５３ｍｇ（５．９９
ミリモル）が生成した。原料１，３−ジクロロアセトン
の転化率は９１．０％であり、１，３−ジクロロ−２−
プロパノールの選択率は９１．７％又、ターンオーバー
数は１７６１（モル／モル）であった。

【００２４】この反応液に、トルエン１．５５ｇに溶解
した１，３−ジクロロアセトン８７５．０ｍｇ（６．８
９ミリモル）を加え、上記と同様な操作で前処理し、水
素ガス圧１０バール、５０℃、８．０時間反応を行っ
た。反応器を室温に冷却し窒素気流下で採取した試料を
ガスクロマトグラフィーで定量分析した。その結果、
１，３−ジクロロアセトンは完全に消失し、通算で１，
３−ジクロロ−２−プロパノール１７０２．０ｍｇ（１
３．１９ミリモル）が生成していた。原料１，３−ジク
ロロアセトンの転化率は１００．０％であり、１，３−
ジクロロ−２−プロパノールの選択率は９７．３％又、
ターンオーバー数は３８８０（モル／モル）であった。
更に、トルエン１．７７ｇに溶解した１，３−ジクロロ
アセトン８８３．０ｍｇ（６．９５ミリモル）反応液に
加え、上記と同様な操作で前処理し、水素ガス圧１０バ
ール、５０℃、７．０時間反応を行った。反応器を室温
に冷却し窒素気流下で採取した試料をガスクロマトグラ
フィーで定量分析した。その結果、１，３−ジクロロア
セトンは完全に消失し、通算で１，３−ジクロロ−２−
プロパノール２５５９．５ｍｇ（１９．８４ミリモル）
が生成していた。原料１，３−ジクロロアセトンの転化
率は１００．０％であり、１，３−ジクロロ−２−プロ
パノールの選択率は９７．０％又、ターンオーバー数は
５８３４（モル／モル）であった。

【００２５】この反応液に、トルエン３．８９ｇに溶解
した１，３−ジクロロアセトン２２２７ｍｇ（１７．５
３ミリモル）を加え、上記と同様な操作で前処理し、水
素ガス圧１０バール、５０℃、１２．０時間反応を行っ
た。反応器を室温に冷却し窒素気流下で採取した試料を
ガスクロマトグラフィーで定量分析した。その結果、
１，３−ジクロロアセトンは完全に消失し、通算で１，
３−ジクロロ−２−プロパノール４５６０．４ｍｇ（３
５．３５ミリモル）が生成していた。原料１，３−ジク
ロロアセトンの転化率は１００．０％であり、１，３−
ジクロロ−２−プロパノールの選択率は９３．５％又、
ターンオーバー数は１０３９５（モル／モル）であっ
た。

【００２６】実施例６ステンレス製オートクレーブ（内容積３０ｍｌ）に、撹
拌子、（Ｐｈ₄Ｃ₄ＣＯ）₂Ｈ（μ−Ｈ）（ＣＯ）₄Ｒ
ｕ₂３．５ｍｇ（０．００３４ミリモル）、１−クロロ
アセトン６４１．４ｍｇ（６．５９ミリモル）、溶媒と
してトルエン２．８５ｇ及び分析用内部標準物質とし
て、ノナン０．２０ｇを仕込み、密封した後、水素ガス
で系内気相を置換した後、８バールまでこのガスを圧入
した。撹拌しつつ、８０℃で４．０時間の反応を行っ
た。この間、吸収されるガスは外部から補給し、反応器
の圧力は所定の圧力に保った。反応器を室温に冷却し開
封して得た均一な溶液をガスクロマトグラフィーにより
定量した。その結果、１−クロロアセトン１４９．２ｍ
ｇ（１．６１ミリモル）、１−クロロ−２−プロパノー
ル４６２．３ｍｇ（４．８９ミリモル）が生成した。原
料１−クロロアセトンの転化率は７５．５％であり、１
−クロロ−２−プロパノールの選択率は９８．３％又、
ターンオーバー数は１４３８（モル／モル）であった。

【００２７】比較例１ガラス製オートクレーブ（内容積１００ｍｌ）に、撹拌
子、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃１５．１ｍｇ（０．０１
５８ミリモル）、１，３−ジクロロアセトン７５７．１
ｍｇ（５．９０ミリモル）、水１０００ｍｇ、溶媒とし
てＮ−メチルピロリドン４．９５ｇ、２−メトキシエタ
ノール７．１１ｇ及び分析用内部標準物質として、ノナ
ン０．２２ｇを仕込み、密封した後、水素ガスで系内気
相を置換した後、５バールまでこのガスを圧入した。撹
拌しつつ、８０℃で４．０時間の反応を行った。この
間、吸収されるガスは外部から補給し、反応器の圧力は
所定の圧力に保った。反応器を室温に冷却し窒素気流下
で採取した試料のガスクロマトグラフィーによる定量分
析を行った。その結果、１，３−ジクロロアセトン７４
７．６ｍｇ（５．８９ミリモル）、１，３−ジクロロ−
２−プロパノールは生成していなかった。原料１，３−
ジクロロアセトンの転化率は０．２６％であり、１，３
−ジクロロ−２−プロパノールの選択率は０％又、ター
ンオーバー数は０（モル／モル）であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、温和な条件で、
工業的に有利にハロゲン化ケトン特にα−クロロケトン
を水素化することが可能となり、これにより対応するα
−クロロアルコールを製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化ケトンを触媒の存在下で水素
化する方法において、触媒として置換シクロペンタジエ
ノン化合物を配位子に有するルテニウム錯化合物を用い
ることを特徴とするハロゲン化ケトンの水素化方法。
【請求項２】ハロゲン化ケトンがα−クロロケトンで
あり、水素化生成物がα−クロロアルコールである請求
項１に記載のハロゲン化ケトンの水素化方法。
【請求項３】ハロゲン化ケトンが１，３−ジクロロア
セトンであり、水素化生成物が１，３−ジクロロ−２−
プロパノールである請求項１に記載のハロゲン化ケトン
の水素化方法。
【請求項４】ハロゲン化ケトンが１−クロロアセトン
であり、水素化生成物が１−クロロ−２−プロパノール
である請求項１に記載のハロゲン化ケトンの水素化方
法。