JP3177529B2 - トリアセトンアルコールの選択的分解法 - Google Patents

トリアセトンアルコールの選択的分解法

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、トリアセトンアルコー
ルを含有するジアセトンアルコール溶液中のトリアセト
ンアルコールをジアセトンアルコールへ選択的に分解す
る方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ジアセトンアルコールは、アセト
ンをアルカリ触媒の存在下に縮合反応させる方法により
製造されている。ところが、この縮合反応で得られた反
応生成液は、未反応アセトン及び目的生成物のジアセト
ンアルコールの他には、アセトンの3量体であるトリア
セトンアルコール等の高沸点の副生物を含有している。
これら副生物のなかでも、トリアセトンアルコールは、
ジアセトンアルコールに対し、通常、3〜5重量%の割
合で副生し、ジアセトンアルコールの収率を悪化させる
ばかりか、ジアセトンアルコールを蒸留精製する際、塔
底に濃縮されて高沸物を生成し、あるいはこれらの高沸
物の分解によりジアセトンアルコール製品の品質を損な
う等の不都合を生ずる。さらにまた、トリアセトンアル
コールは、酸触媒の存在下で多種多様の不純物を派生す
ることもあって、かかるトリアセトンアルコールを含有
するジアセトンアルコールを、メチルイソブチルケトン
等の製造原料として用いることは好ましくないとされて
きた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般
に、トリアセトンアルコールは、アセトンの縮合触媒の
存在下に加熱処理して平衡反応をずらすことによりジア
セトンアルコールとアセトンに分解することが知られて
いるものの、その半面、トリアセトンアルコールをジア
セトンアルコールとアセトンに分解させる条件によって
は、ジアセトンアルコールの方がそれ以上にアセトンに
分解し、ジアセトンアルコールの収率が逆に低下するこ
とのあることも知られている。従って、ジアセトンアル
コールの分解を抑制しながら、トリアセトンアルコール
のみを選択的にジアセトンアルコールとアセトンに分解
させるのは、容易ならざる難しい問題であつた。
【0004】本発明は、上記のような従来の課題を解決
して、ジアセトンアルコール中に含まれるトリアセトン
アルコールを選択的にジアセトンアルコールとアセトン
に分解させて回収することのできる新規な方法の提供を
目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、ジアセトンアル
コール中のトリアセトンアルコールを選択的に分解させ
るために用いる触媒の塩基性化合物のなかでも、(トリ
アセトンアルコールの分解/ジアセトンアルコールの分
解)の選択性が最も著しく高いものは、リチウム塩基性
化合物(例えば水酸化リチウム)であること、並びに、
この選択性が前記リチウム塩基性化合物についで実質的
に高いものは、ナトリウム塩基性化合物(例えば水酸化
ナトリウム)であることを初めて見出し、本発明に到達
した。
【0006】すなわち、本発明は、トリアセトンアルコ
ールを含有するジアセトンアルコール溶液中のトリアセ
トンアルコールをジアセトンアルコールへ選択的に分解
する方法において、上記ジアセトンアルコール溶液をリ
チウム塩基性化合物の存在下に30〜100℃の温度で
加熱処理することを特徴とするトリアセトンアルコール
の選択的分解法(以下、第1発明という。)、並びに、
トリアセトンアルコールを含有するジアセトンアルコー
ル溶液中のトリアセトンアルコールをジアセトンアルコ
ールへ選択的に分解する方法において、上記ジアセトン
アルコール溶液をナトリウム塩基性化合物の存在下に3
0〜70℃の温度で加熱処理することを特徴とするトリ
アセトンアルコールの選択的分解法(以下、第2発明と
いう。)を要旨とするものである。
【0007】本発明のトリアセトンアルコールの選択的
分解法の第1発明及び第2発明は、いずれも、アセトン
をアルカリ触媒の存在下で縮合反応させることにより得
られるジアセトンアルコールと一定比率で副生するトリ
アセトンアルコールを含有する反応生成液に適用するの
が好ましい。
【0008】上記アセトンの縮合触媒として用いられる
アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等のアルカ
リ金属含有塩基性化合物、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム等の
アルカリ土類金属含有塩基性化合物等が挙げられる。こ
れらの化合物は、種々の担体に担持させた固体、触媒、
あるいは各種の結合剤で結合した固体触媒として使用さ
れる。また、アニオン交換樹脂等の塩基性イオン交換樹
脂も使用可能である。
【0009】アセトンの縮合反応は、上記の触媒を用い
て常法に従って行われる。すなわち、アセトンとアルカ
リ触媒との接触方法としては、固定床方式、流動床方
式、移動床方式等のいずれの方法を採用することも可能
であるが、固定床方式を採用することが好ましい。アセ
トンの縮合反応によるジアセトンアルコールの生成反応
は平衡反応であり、高温になるほどアセトン側に移行す
るので、通常、反応温度は−5〜20℃、好ましくは0
〜15℃の範囲で行われる。
【0010】上記アセトンの縮合反応によつて得られる
反応生成液中には10〜20%のジアセトンアルコール
及び80〜90%の未反応アセトンの他、0.2〜1.
0%のトリアセトンアルコール、メシチルオキシド、イ
ソホロン水、高沸物等の不純物を含んでいる。
【0011】本発明における第1発明のトリアセトンア
ルコールの選択的分解法は、上記の反応生成液を蒸留し
てジアセトンアルコールの濃縮精製を行う前に、該反応
生成液をリチウム塩基性化合物の存在下に30〜100
℃の温度で加熱処理することを特徴とする。このリチウ
ム塩基性化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウ
ム、リチウムアルコキシド(リチウムメトキシド、リチ
ウムエトキシド等)などがあげられる。これらの化合物
は、担体に担持した化合物として用いてもよい。
【0012】上記の第1発明は、更に詳しくは、上記反
応生成液をリチウム塩基性化合物の存在下に回分法又は
連続法にて30〜100℃、好ましくは30〜80℃で
加熱処理する方法である。回分法の場合においては、リ
チウム塩基性化合物の濃度としては微量でよく、通常、
数ppm〜数1000ppm、好ましくは10〜100
0ppmの範囲内の存在下で30〜100℃、好ましく
は40〜80℃の温度範囲内で数分〜数10時間加熱処
理することで目的を達成し得る。上記における加熱処理
温度が30℃未満では、トリアセトンアルコールの分解
速度が著しく低下し、100℃より高いとジアセトンア
ルコールからアセトンへの分解速度の方がトリアセトン
アルコールの分解より速くなるため好ましくない。ま
た、リチウム塩基性化合物の存在量が数重量ppm未満
ではトリアセトンアルコールの分解速度が著しく低下す
るので、望ましくない。
【0013】本発明における第2発明のトリアセトンア
ルコールの選択的分解法は、前記のアセトンの縮合反応
によって得られる反応生成液を蒸留してジアセトンアル
コールの濃縮精製を行う前に、該反応生成液をナトリウ
ム塩基性化合物の存在下に30〜70℃の温度で加熱処
理することを特徴とする。このナトリウム塩基性化合物
としては、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、ナトリ
ウムアルコキシド(ナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド等)などがあげられる。これらの化合物は、
担体に担持したものを用いてもよい。
【0014】上記の第2発明は、更に詳しくは、上記反
応生成液をナトリウム塩基性化合物の存在下に回分法又
は連続法にて30〜70℃、好ましくは40〜60℃で
加熱処理する方法である。回分法の場合においては、ナ
トリウム塩基性化合物の濃度としては微量でよく、通常
数ppm〜数100ppm、好ましくは5〜500pp
mの範囲内の存在下で30〜70℃、好ましくは40〜
60℃の温度範囲内で数分〜数10時間加熱処理するこ
とで目的を達成し得る。上記における加熱処理温度が3
0℃未満では、トリアセトンアルコールの分解速度が著
しく低下し、70℃より高いと、ジアセトンアルコール
からアセトンへの分解速度の方がトリアセトンアルコー
ルの分解より速くなるため好ましくない。また、ナトリ
ウム塩基性化合物の存在量が数重量ppm未満ではトリ
アセトンアルコールの分解速度が著しく低下するので望
ましくない。
【0015】
【作用】なお、前記した第1発明で用いられるリチウム
塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムに
比べトリアセトンアルコールに対する分解活性は低い
(K+>Na+>Li+)が、(トリアセトンアルコール
の分解/ジアセトンアルコールの分解)の選択性は著し
く最も高い(Li+>Na+>K+)。
【0016】従って、リチウム塩基性化合物を用い、加
熱処理温度と触媒量を前記第1発明の方法として説明し
た範囲内で選択することにより、最も工業的有利にジア
セトンアルコールの分解を抑制しつつ、トリアセトンア
ルコールを選択的に分解することができる。また、ナト
リウム塩基性化合物の前記選択性は、リチウム塩基性化
合物には及ばないが、カリウム塩基性化合物に比べれば
著しく高いので、かかるナトリウム塩基性化合物を用
い、加熱処理温度と触媒量を前記第2発明の方法として
説明した範囲内で選択することにより、実質的に、ジア
セトンアルコールの分解を抑制しつつ、トリアセトンア
ルコールの選択的分解を行うことができる。
【0017】以上詳記した第1発明、第2発明の各方法
による加熱処理後の反応生成物は、次いで、蒸留精製し
てジアセトンアルコールの製品としてもよく、また、そ
の誘導品、例えばメチルイソブチルケトンを製造するた
めの原料としてもよい。
【0018】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例により制限されるもの
ではない。なお、例中、「重量ppm」は「wt.pp
m」と、「重量%」は「wt%」とそれぞれ略記する。
【0019】
【実施例1】(第1発明の方法による。) 前記アセトンの縮合反応によって得られた下記組成を有
する反応生成液に、リチウム水酸化物70wt.ppm
添加したものを、70℃で60分間加熱処理した。加熱
処理前後のトリアセトンアルコール及びジアセトンアル
コールの分解率を後記表1に示す。なお、上記アセトン
の縮合反応によって得られた反応生成液の組成は、ジア
セトンアルコール20wt%、トリアセトンアルコール
1wt%、その他の副生物1wt%、残部アセトンであ
る。
【0020】
【実施例2〜5】(第1発明の方法による。) 実施例1において、反応生成液の加熱処理条件を後記表
1に示す条件に変更した以外は、同様にして行った。そ
れらの結果を後記表1に示す。
【0021】
【比較例1〜3】実施例1において、リチウム水酸化物
の代わりに後記表1に記載の塩基性化合物触媒を用いた
以外は、同様にして行った。それらの結果を後記表1に
示す。
【0022】以上詳記した実施例1〜5及び比較例1〜
3の結果をまとめて下記表1に示した。
【0023】
【表1】
【0024】
【実施例6】(第2発明の方法による。) 前記アセトンの縮合反応によって得られた下記組成を有
する反応生成液に、水酸化ナトリウムを30wt.pp
m添加したものを、40℃で20時間加熱処理した。加
熱処理前後のトリアセトンアルコール及びジアセトンア
ルコールの分解率を後記表2に示す。なお、上記アセト
ンの縮合反応によって得られた反応生成液の組成は、ジ
アセトンアルコール20wt%、トリアセトンアルコー
ル1wt%、その他の副生物1wt%、残部アセトンで
ある。
【0025】
【実施例7〜10】(第2発明の方法による。) 実施例6において、反応生成液の加熱処理条件を後記表
2に示す条件に変更した以外は、同様にして行った。そ
れらの結果を後記表2に示す。
【0026】
【比較例4】実施例6において、反応生成液の加熱処理
条件のうち、加熱処理温度を特に80℃に高めた以外
は、同様にして行った。その結果は後記表2に示す。
【0027】
【比較例5〜7】実施例6において、水酸化ナトリウム
の代わりに後記表2に記載の塩基性化合物触媒を用いた
以外は、同様にして行った。これらの結果を後記表2に
示す。
【0028】以上詳記した実施例6〜10及び比較例4
〜7の結果をまとめて下記表2に示した。
【0029】
【表2】
【0030】
【発明の効果】本発明のトリアセトンアルコールの選択
的分解法によれば、トリアセトンアルコールを含有する
ジアセトンアルコール溶液中のトリアセトンアルコール
の選択的分解を行うための塩基性化合物触媒として微量
のリチウム塩基性化合物の存在下、30〜100℃で加
熱処理する第1発明の方法によって、従来になく工業的
有利にジアセトンアルコールの分解を抑制しつつ、トリ
アセトンアルコールを選択的に分解できる他、リチウム
塩基性化合物の代わりにナトリウム塩基性化合物を用い
30〜70℃で加熱処理する第2発明の方法によって
も、リチウム塩基性化合物の存在下で行う第1発明の方
法には及ばない面があるものの、実質的にジアセトンア
ルコールの分解を抑制しつつ、トリアセトンアルコール
を選択的に分解し得る、という工業的価値ある顕著な効
果を奏することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−15042(JP,A) 特開 昭62−190141(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 49/17

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 トリアセトンアルコールを含有するジア
    セトンアルコール溶液中のトリアセトンアルコールをジ
    アセトンアルコールへ選択的に分解する方法において、
    上記ジアセトンアルコール溶液をリチウム塩基性化合物
    の存在下に30〜100℃の温度で加熱処理することを
    特徴とするトリアセトンアルコールの選択的分解法。
  2. 【請求項2】 トリアセトンアルコールを含有するジア
    セトンアルコール溶液中のトリアセトンアルコールをジ
    アセトンアルコールへ選択的に分解する方法において、
    上記ジアセトンアルコール溶液をナトリウム塩基性化合
    物の存在下に30〜70℃の温度で加熱処理することを
    特徴とするトリアセトンアルコールの選択的分解法。
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