JPH0761968B2 - ジアセトンアルコールの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジアセトンアルコールの精製方法に関する。詳
しくは本発明は、アセトンをアルカリ触媒の存在下に縮
合反応させることにより得られるジアセトンアルコール
を含有する反応生成液を蒸留によって精製する方法の改
良に関する。

〔従来の技術〕 従来、ジアセトンアルコールはアセトンをアルカリ触媒
の存在下に縮合反応させることにより製造されている。
該縮合反応で得られた反応生成液中には未反応アセトン
及び生成物のジアセトンアルコールの外にメシチルオキ
シド、イソホロン、ホロン及び水等の不純物を含有して
いる。かかる反応生成液から濃縮または精製されたジア
セトンアルコールを取得する方法として蒸留法が採用さ
れている。しかしながらジアセトンアルコールは熱安定
性が悪く、100℃以上に加熱した場合にはその一部はア
セトンに解離し、また一部はメシチルオキシドと水とに
分解する。この問題の解決のために、ジアセトンアルコ
ールに微量の酸を添加し、100℃以下の温度で蒸留する
方法が提案されている（特公昭51−5368）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記した酸を添加する方法をアセトンの
縮合反応によって得られた反応生成液の濃縮精製に適用
する場合には、縮合触媒（アルカリ触媒）から溶出した
微量のアルカリ性物質とジアセトンアルコールの熱分解
を抑制するために添加した酸との中和反応によって塩が
生成し、ジアセトンアルコール濃縮蒸留塔のリボイラー
の伝熱面に塩が析出する。これは熱効率の低下をきた
し、長期連続運転を困難にするという問題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは従来技術の上記問題点に鑑み、鋭意検討し
た結果、上記縮合触媒から溶出する微量のアルカリ性物
質を除去する方法としてイオン交換樹脂による吸着法が
有効であることを見出したが、使用するイオン交換樹脂
の種類によってはジアセトンアルコールの濃縮蒸留にお
いて副生物が増加し、ジアセトンアルコールの製品品質
を低下させる等の問題があることが判明したため、さら
に検討を重ねた結果、特定のイオン交換樹脂を用いた場
合には、上記問題点が解決されることを見出して本発明
を完成した。

即ち本発明の要旨は、アセトンをアルカリ触媒の存在下
に縮合反応させることにより得られるジアセトンアルコ
ールを含有する反応生成液を蒸留することによって精製
するにあたり、該反応生成液を弱酸性陽イオン交換樹脂
で処理した後、蒸留精製することを特徴とするジアセト
ンアルコールの精製方法、に存する。

以下に本発明につきさらに詳細に説明する。

本発明はアセトンをアルカリ触媒の存在下に縮合反応さ
せることにより得られるジアセトンアルコールを含有す
る反応生成液を蒸留によって精製する方法に適用される アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ
金属含有塩基性化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム等のア
ルカリ土類金属含有塩基性化合物等が挙げられる。これ
らの化合物は種々の担体に担持させた固体触媒、あるい
は各種の結合剤で結合した固体触媒として使用される。
また、アニオン交換樹脂等の塩基性イオン交換樹脂も使
用可能である。

アセトンの縮合反応は上記の触媒を用いて常法に従って
行なわれる。すなわち、アセトンとアルカリ触媒との接
触方法としては固定床方式、流動床方式、移動床方式等
のいずれの方法を採用することも可能であるが、固定床
方式を採用することが好ましい。アセトンの縮合反応に
よるジアセトンアルコールの生成反応は平衡反応であ
り、高温になるほどアセトン側に移行するので、通常、
反応温度は−５〜50℃、好ましくは０〜20℃の範囲で行
なわれる。

上記アセトンの縮合反応によって得られる反応生成液中
には10〜20％のジアセトンアルコール及び80〜90％の未
反応アセトンの外にメシチルオキシド、イソホロン、ホ
ロン、水、高沸点物等の不順物が含まれている。

本発明は上記反応生成液を蒸留してジアセトンアルコー
ルを濃縮精製する前に該反応生成液を弱酸性陽イオン交
換樹脂で処理することを特徴とする。

弱酸性陽イオン交換樹脂としてはメタクリル酸とジビニ
ルベンゼン、あるいはアクリル酸とジビニルベンゼント
とを共重合したカルボン酸型樹脂のほか、ホスホン酸型
樹脂、フェノール系樹脂等があげられ、一般に市販され
ている弱酸性陽イオン交換樹脂の中から任意に選ぶこと
ができる。例えば、三菱化成（株）製、ダイヤイオン
（登録商標）WK10及びWK11等が好適に適用される。

本発明方法によって上記反応生成液を弱酸性陽イオン交
換樹脂で処理するには回分法あるいは連続法のいずれも
採用可能であるが、工業的には連続法か好ましい。連続
法で実施する場合には、上記弱酸性陽イオン交換樹脂を
充填した充填層に、上記反応生成液を上向流または下向
流で通過させることによって行なう。該樹脂と該反応生
成液との接触は該反応生成液中に上記した縮合触媒から
液出して溶有されるアルカリ物質を実質的に除去し得る
条件で実施される。

具体的には、例えば、接触温度が通常50℃以下で行なわ
れる。

上記イオン交換樹脂で処理された反応生成液は蒸留系、
即ち、ジアセトンアルコール濃縮蒸留塔に供給されて蒸
留処理され、塔頂からアセトンなどの低沸点成分を留出
させ、塔底から濃縮されたジアセトンアルコールを含む
成分（以下、「粗ジアセトンアルコール」と称す
る。）、例えば80％以上のジアセトンアルコールを含む
成分が抜出される。

本発明方法における、上記反応生成液の弱酸性陽イオン
交換樹脂での処理によって液性が中性ないし弱酸性とな
ると、縮合触媒からのアルカリ性物質の溶出がおさえら
れる。従って、本発明方法において蒸留処理の際の酸の
添加は必ずしも必要ではないが、微量の酸を存在させて
もよい。このような酸としては例えば、マレイン酸、フ
タル酸、吉草酸、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸
等の有機酸および硫酸、リン酸等の無機酸が挙げられ
る。蒸留系に存在させる酸の量は微量でよく、通常、1p
pm〜数千ppm、好ましくは３〜1000ppmの範囲で存在させ
る。これらの酸は蒸留系に供給する前の上記イオン交換
樹脂で処理された反応生成液に添加してもよく、また該
蒸留系に直接添加してもよい。

粗ジアセトンアルコールは次いでさらに蒸留精製してジ
アセトンアルコールの製品としてもよく、またメチルイ
ソブチルケトンを製造するための原料として用いてもよ
い。

なお、上記した弱酸性陽イオン交換樹脂のかわりに強酸
性陽イオン交換樹脂を用いる場合にはアセトンの縮合反
応生成液中のアルカリ物質を除去することはできるが、
該処理液を蒸留精製する際、ジアセトンアルコールや高
次縮合反応物が脱水反応を生起して副生物が増加し、ジ
アセトンアルコールの収率を低下させるばかりでなく着
色要因物質が増加することによって、製品ジアセトンア
ルコールあるいはジアセトンアルコールから誘導される
メチルイソブチルケトンの品質を低下させるなどの問題
を生起するので好ましくない。

〔実施例〕

以下に、実施例により本発明につき更に具体的に説明す
るが本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によ
って限定されるものではない。

実施例１ 水酸化バリウム八水塩（Ba（OHT）_２・8H₂O）70重量
部、タルム7.5重量部及びポルトランドセメント22.5重
量部を混合し、水を加えて混練したのち、1.5mmφ×5mm
のペレットに成形して触媒を調製した。

上記触媒に1.1重量％の水を含むアセトンを10℃でLHSV5
hr^-1で導入し、得られた反応液を引き続き弱酸性陽イオ
ン交換樹脂（三菱化成（株）製、ダイヤイオンWK10）で
接触処理した。

次いで上記処理液にクエン酸を3ppmの濃度となるように
添加してから、未反応アセトンを蒸留によって留出させ
ることにより、ジアセトンアルコールを80重量％以上含
む濃縮液を得た。この濃縮液をジアセトンアルコール精
製塔に導入し、減圧下でジアセトンアルコールを蒸留精
製した。

これにより、得られたジアセトンアルコールは純度99.8
重量％であり、長期保存による経時変化の指標としての
強制劣化試験（150℃で１時間加熱処理）によるAPHA
（比色分析）は７であった。なお、上記強制劣化試験に
おいてAPHA10以上ではジアセトンアルコールの製品品質
としては不良である。

上記操作中、濃縮液中の副生物量の割合は、0.06重量％
であった。また内部点検の結果、濃縮塔のリボイラー伝
熱面は、清浄であった。

比較例１ 弱酸性陽イオン交換樹脂による処理を行なわず、ジアセ
トンアルコール濃縮塔にクエン酸を10ppmの濃度となる
ように添加したこと以外は実施例１と同様に操作した。

その結果、濃縮塔のリボイラー伝熱部の伝熱効率が徐々
に低下した。内部点検の結果、リボイラー伝熱面にクエ
ン酸塩が付着蓄積していた。

得られたジアセトンアルコールは純度99.8重量％で、強
制劣化試験によるAPHAは８であり、また、濃縮液中の副
生物量の割合は0.07重量％であった。

実施例２ クエン酸を全く添加しなかったこと以外は実施例１と同
様に操作した。その結果、得られたジアセトンアルコー
ルは、純度99.8重量％、強制劣化試験によるAPHAは７で
あり、また、濃縮液中の副生物量の割合は0.06重量％で
あった。

比較例２ 弱酸性陽イオン交換樹脂のかわりに強酸性陽イオン交換
樹脂（三菱化成（株）製、ダイヤイオンSK−1B）を用い
たこと以外は実施例１と同様に操作した。

その結果、ジアセトンアルコール濃縮塔において副生物
が増加し（0.30重量％）、かつジアセトンアルコール精
製塔から得られるジアセトンアルコール精製品（ジアセ
トンアルコール濃度99.5重量％）の品質が低下（強制劣
化試験によるAPHAは25であった）した。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、アセトンをアルカリ触媒の存在下
に縮合反応させて得られるジアセトンアルコール含有反
応生成液の蒸留精製を、副生物の生成をおさえ、効率よ
く長期にわたって連続的に行なうことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アセトンをアルカリ触媒の存在下に縮合反
   応させることにより得られるジアセトンアルコールを含
   有する反応生成液を蒸留によって精製するにあたり、該
   反応生成液を弱酸性陽イオン交換樹脂で処理した後、蒸
   留精製することを特徴とするジアセトンアルコールの精
   製方法。