JPH0114887B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はホルムアルデヒドの製造において使用
されるメタノールの精製方法に関するものであ
る。 銀触媒の活性及び寿命を過度に損なわせないよ
うにするためには、ホルムアルデヒドの製造用に
必要な出発物質は非常に純粋でなければならない
〔例えばドイツ公告明細書第2323758号参照〕。反
応用に使用されるメタノール又はメタノール／水
混合物は、多数の有機物質の他に事実上常に多数
の無機化合物を含有しており、それは例えば収率
を減少させる副反応を促進するか又は触媒毒とし
て作用する。従つて酸化の前にメタノールを精製
することメタノール／水の製造用に非常に純粋な
水を使用すること、又はメタノール／水混合物を
その後精製工程にかけることが必要である。 従つて、ドイツ公告明細書第1235881号はホル
ムアルデヒドの製造方法を開示しており、そこで
はメタノールの沸点より低い留分を除去する前、
その最中及び／又はその後に、そしてホルムアル
デヒドを与える反応の前に、粗メタノールはアル
カリで処理される。同様な精製方法は英国特許明
細書第344796号中にも開示されている。この特許
明細書に従うと、例えば根跡量の鉄を不純物とし
て含有している粗メタノールも同様にアルカリで
処理される。しかしながら、アルカリを用いる精
製では、多量の強いアルカリ性流出液が生成さ
れ、それの除去には相当な技術的経費を要し、該
精製方法の費用・効率に損失を与える。 粗メタノールを精製する他の可能な手段は、酸
化剤を用いる処理からなつている。例えばクロム
酸を用いる処理による粗メタノールの精製は英国
特許明細書第500745号中に開示されており、過マ
ンガン酸塩及び塩化亜鉛を用いる精製はドイツ特
許明細書第625324号中に開示されており、そして
オゾン含有気体を用いる処理による精製はドイツ
公告明細書第1152392号に開示されている。大き
い表面積を有する物質、例えばシリカゲル、けい
そう土、アルミナ、土質白鉛鉱又は活性炭、の存
在下での酸素又は過酸化水素を用いる処理による
粗メタノールの精製が特に効果的であることはド
イツ公告明細書第1231677号中に述べられている。 しかしながら、上記の精製方法はクロム酸又は
過マンガン酸塩を使用する場合には流出液問題が
生じるという欠点を有する。さらに、処理された
メタノール中に残存している根跡量のクロム酸及
び過マンガン酸塩は敏感な銀触媒の活性を損なわ
せる可能性がある。粗メタノールの処理中のオゾ
ン又は過酸化水素の使用は、何ら利点をもたらさ
ず、その理由は第一にこれらの化合物は比較的高
価な化学物質でありそれらは処理後に回収できず
そして第二にそれにより酸化可能な物質だけが除
去可能なためである。 ドイツ公告明細書第2323758号の４欄、14〜29
行からわかる上記の化合物を用いて粗メタノール
を精製するにもかかわらず、銀触媒の寿命並びに
触媒を用いて得られる純粋なホルムアルデヒドの
収率及び空間／時間収率は依然として満足のいく
ものではなく、その理由は粗メタノール中に含ま
れている不純物の一部は除去されずそしてそれは
反応中に触媒を不活性化させるからである。 酸化しようとするメタノール又はメタノール／
水混合物を、気化の前に、酸性イオン交換体
（acid ion exchanger）及び適宜塩基性イオン交
換体で処理することを特徴とする、ホルムアルデ
ヒドの製造において使用されるメタノール又はメ
タノール／水混合物の精製方法が今見出された。 本発明に従う方法で使用される酸性のイオン交
換体はスルホン酸基を含有している交叉結合され
たポリスチレン樹脂を基にした（強酸性イオン交
換体）又はカルボキシル基を含有している交叉結
合されたポリアクリル酸を基にした（弱酸性イオ
ン交換体）、商業的に入手可能な、酸性の、多孔
性の又はゲル型の、H形のカチオン交換体、例
えばウルマンス・エンサイクロペデイ・デル・テ
クニツシエン・ヘミイ（Ullmanns
Encyklopa¨die der technischen Chemie）、４
版、13巻、279〜346頁に記されているもの、であ
ることができる。 本発明に従う方法では強酸性の大孔性（macro
porous）のカチオン交換体が好適に使用される。 使用される塩基性のイオン交換体は第四級アン
モニウム基を含有している交叉結合されたポリス
チレンもしくはポリアクリルアミド樹脂を基にし
た（強塩基性）、又はアミド基を含有している交
叉結合されたポリスチレンもしくはポリアクリル
アミド樹脂を基にした（弱塩基性）、商業的に入
手可能な塩基性の、多孔性の又はゲル型の、アニ
オン交換体、例えばウルマンス・エンサイクロペ
デイ・デル・テクニツシエン・ヘミイ、４版、13
巻、279〜346頁に記されているもの、であること
ができる。 本発明に従う方法では強塩基性の、大孔性のア
ニオン交換体が好適に使用される。 本発明に従う方法においてメタノール又はメタ
ノール／水混合物を処理するためには約100〜200
の、好適には150〜180の、酸性イオン交換体
が使用される。 これらの量の酸性イオン交換体を使用するな
ら、無水又は水性メタノールの生産高は約500〜
10000／時、好適には2000〜5000／時である
ことができる。もちろん、それより少量又は多量
の酸性イオン交換体も使用でき、そのときには無
水又は水性メタノールの生産高は対応して減少も
しくは増加する。 酸性のイオン交換体を用いるメタノール又はメ
タノール／水混合物の処理は一般に約０〜60℃の
温度において、好適には15〜40℃において、行な
われ、そして該方法は有利には常圧下で実施され
る。 反応しようとするメタノール又はメタノール／
水混合物をさらに塩基性のイオン交換体で処理す
るなら、同様にして100〜200の、好適には150
〜180の、塩基性イオン交換体が使用される。
ここでも適宜それより少量又は多量の塩基性イオ
ン交換体も使用でき、もちろん無水又は水性メタ
ノールの生産高は対応して減少又は増加する。上
記量の塩基性イオン交換体を使用するなら、無水
又は水性メタノールの生産高は約300〜3000／
時、好適には400〜800／時、となることができ
る。 塩基性イオン交換体を用いる処理は普通約０〜
70℃の温度において、好適には20〜65℃におい
て、そして常圧下で行なわれる。 しかしながら、該方法を約0.1〜５、好適には
２〜３バールの加圧下で実施することもでき、約
90〜100℃の温度が最も有利である。圧力を使用
すると、精製活性を損なうことなくメタノール又
はメタノール／水混合物の生産高を相当増大させ
ることができるため、圧力の使用は有利である。 水性メタノールを反応で使用するなら、それの
濃度は約50〜90、好適には55〜70、重量％であ
る。 酸性イオン交換体及び適宜塩基性イオン交換体
を用いるメタノール又はメタノール／水の処理は
一般的なイオン交換装置中でそして一般的な処理
方法に従つて実施できる。メタノール又はメタノ
ール／水混合物は最初に酸性イオン交換体でそし
て次に必要なら塩基性イオン交換体で処理でき
る。もちろん、逆の処理方法も可能である。最初
にアルカリ性イオン交換体でそして次に酸性イオ
ン交換体で処理することが実際的な理由のために
好ましい。さらに、メタノール又はメタノール／
水混合物の処理を混合床又は層状床装置中で実施
することもできる。 本発明に従うメタノール又はメタノール／水混
合物の処理は連続的又は不連続的に実施できる。 例えば、水性メタノール（メタノールの濃度、
約56重量％）の処理は、メタノールを40〜100℃、
好適には50〜60℃、においてそして約10バールま
での圧力下で、1200の強塩基性イオン交換体が
充填されている容器中に4000／時の速度でポン
プで送りそして次にこの方法で処理された水性メ
タノールを室温において10バールまでの圧力下
で、200の強酸性イオン交換体が充填されてい
る容器中に4000／時の速度で通すことにより実
施できる。 この方法により得られた水性メタノールを次に
さらに精製せずに直接気化することができ、そし
て銀接触触媒上でホルムアルデヒドに転化するこ
とができる。 本発明により処理されたメタノール又はメタノ
ール／水混合物の銀接触媒体上の酸化によるホル
ムアルデヒドの製造には、メタノール又はメタノ
ール／水混合物よりなる気化器釜下生成物
（vaporizer sump product）から連続的又は非連
続的に部分的流れ（partial stream）を取り出
し、この部分的流れを酸性、及び場合によつては
塩基性イオン交換体で処理し、次いで部分的流れ
をメタノール又はメタノール／水混合物の気化に
使用する気化器へ帰すのが殊に有利である。 この工程で用いられる酸性又は塩基性イオン交
換体は既に前に述べ記載した酸性及び塩基性イオ
ン交換体である。 気化器釜下生成物から取り出された部分流れの
処理は、気化器へと通される新鮮なメタノール又
はメタノール／水混合物の処理に既に使用した酸
性及び場合によつては塩基性イオン交換体を通過
させる方法によつて行なうことができる。しか
し、部分的流れの処理は、別途に、酸性及び場合
によつては塩基性イオン交換体で実施することも
できる。 一般に、約500〜1500／時、好ましくは800〜
1000／時の気化器釜下生成物が酸性及び場合に
よつては塩基性イオン交換体を通過させられる
が、処理される部分流れの量は使用されるイオン
交換体量及びイオン交換床のサイズに依存する。
部分流れの処理は通常約60〜70℃の温度で行なわ
れる。 反応させようとするメタノールを例えば蒸留又
はアルカリもしくは酸化剤を用いる処理により精
製するような、メタノールからホルムアルデヒド
を製造するための当技術の現状からこれまでに公
知である方法と比較して、本発明に従う方法は実
質的に増加した触媒寿命（ドイツ公開明細書
2137938号に従う120日間から、本発明による方法
に従う少なくとも166日間までの増加、後者に関
しては触媒は依然として充分活性であつたが技術
的故障のために試験を終了させなければならなか
つたことを記しておかなければならない）とホル
ムアルデヒドの高収率を達成する。さらに、本発
明に従うメタノール又はメタノール／水混合物の
処理は、ホルムアルデヒド中のメタノールの残存
含有量を１重量％以下（ガスクロマトグラフイに
より測定）に減じることが可能である。ホルムア
ルデヒド中にはほんの少量のメタノールしか残存
していないため、事実上全ての場合ホルムアルデ
ヒドを直接その後の反応にかけることができ、そ
の際メタノールは問題とならない。 本発明に従う方法により得られるホルムアルデ
ヒドの収率の増加の結果としてそして得られる比
較的長い触媒使用寿命の結果として、現存プラン
トの能力は約10％ほど増加し、それは別の経済的
利点となる。 本発明に従う方法におけるメタノールの処理は
有機重合体からなるイオン交換体を用いて行なわ
れ、従つて根跡量のイオン交換体物質がメタノー
ル中に溶解しそれにより敏感に銀触媒の活性を損
なうであろうことを仮定することが必要であつた
が、予期に反して銀触媒の寿命が相当増加しそし
てホルムアルデヒドの収率が改良されることは当
技術の専門家にとつては非常に驚ろくべきことで
ある。 下記の実施例は本発明に従う方法を説明するた
めのものである。 実施例 ホルムアルデヒドの製造用の水性の蒸留された
メタノール（メタノールの含有％、約56重量％）
を15〜30℃において連続的に、スルホン酸基を含
有しているポリスチレン／ジビニルベンゼン樹脂
を基にしたH形の強酸性のカチオン交換体（例
えばLewatitSC108、S100、SP112及びSP120
として商業的に入手可能である；充填量：300
；生産高：4000／時）で処理し、そして次に
直接工業用のホルムアルデヒドプラントの気化器
中に送つた。さらに、気化器釜下生成物を1000
／時の速度で120の強酸性のカチオン交換体
（H形）が充填されている容器中にポンプで送
ることにより連続的に循環させた。空気も加えら
れてある。気化器中で気化したメタノール／水混
合物を、ドイツ特許明細書第1285995号の実施例
１に記されている銀接触触媒上に吹きつけた。 触媒のところの反応は約150〜300ミリバールの
圧力下でそして660〜670℃の温度において、2060
Kg／時のメタノール蒸気、1586Kg／時の水蒸気及
び4020Kg／時の空気からなる混合物を用いて行な
われた。反応気体−ホルムアルデヒド、水及び残
存メタノール−は反応冷却器中で冷却された後に
普通の吸収プラント中で液化され、そして排気は
さらに水で洗浄され、それはホルムアルデヒドの
吸収用に再使用された。 166日間の操作時間中に、0.6〜0.9重量％の残
存メタノール含有量を有する約37.5重量％強度の
ホルムアルデヒド溶液が連続的に得られた。下表
はホルムアルデヒド溶液中の残存メタノール含有
量がこの時間中にどのように変化するかを示して
いる。

【表】 この操作時間中に、ホルムアルデヒドの収率は
理論値の89〜91％の間で変化した。 蒸留により精製されているが依然として根跡量
の鉄カルボニル（約1.5mgのFe／）を含有して
いる転化用の水性メタノールをメタノールから鉄
カルボニル化合物を除去するために、強酸性イオ
ン交換体による処理に加えさらに強塩基性のイオ
ン交換体で処理するなら、得られたホルムアルデ
ヒド溶液は0.6〜0.9重量％の残存メタノール含有
量を有していた。ホルムアルデヒドの収率は理論
値の89〜91％の間で変化した。なお、強酸性イオ
ン交換体による処理及び強塩基性イオン交換体に
よる処理は、下記の同一条件の下に行なわれた： 充填量：300 生産高：4000／時 温度：15〜30℃ 試験は166日後に技術的故障のために終了させ
なければならなかつた。その時点では触媒は依然
として完全に活性であつた。触媒はめんどうな金
属性又は炭素質の沈着物を事実上含んでいなかつ
た。 比較例 ホルムアルデヒドの製造用の水性の蒸留された
メタノール（メタノール含有量、約56重量％）を
室温において工業的ホルムアルデヒドプラントの
気化器中に直接送り、空気を同時に気化器中に吹
き込んだ。銀触媒はドイツ特許明細書第1285995
号の実施例１に記されている触媒に相当してい
た。 触媒のところの反応は約100〜300ミリバールの
圧力下でそして650〜680℃の温度において、2060
Kg／時のメタノール蒸気、1586Kg／時の水蒸気及
び4020Kg／時の空気からなる混合物を用いて行な
われた。反応気体−ホルムアルデヒド、水及び残
存メタノール−は反応器冷却器中で冷却された後
に普通の吸収プラント中で液化され、そして排気
はさらに水で洗浄され、それはホルムアルデヒド
の吸収用に再使用された。 80日間の操作時間中に、1.0〜1.8重量％の間で
変化する残存メタノール含有量を有する約37.5重
量％強度のホルムアルデヒド溶液が連続的に得ら
れた。下表はホルムアルデヒド溶液中の残存メタ
ノール含有量がこの時間中にどのように変化する
かを示している。

【表】 この操作時間中に、ホルムアルデヒドの収率は
理論値の86〜89％の間で変化した。生成したホル
ムアルデヒド溶液の残存メタノールの含有量の増
加により示されている如く、触媒の活性は運転時
間の増加につれて減少した。 触媒は多くの無関係の金属を含有しておりさら
に炭素沈着物により汚染されていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気相中銀接触触媒上におけるメタノール又は
   メタノール／水混合物の酸化によるホルムアルデ
   ヒドの製造方法であつて、酸化しようとするメタ
   ノール又はメタノール／水混合物を、気化の前
   に、酸性イオン交換体、及び必要ならば塩基性イ
   オン交換体、で処理することを特徴とする方法。 ２ スルホン酸基を含有している交叉結合された
   ポリスチレン樹脂を基にした又はカルボキシル基
   を含有している交叉結合されたポリアクリル酸を
   基にした、酸性の、大孔性の又はゲル型の、H
   形のカチオン交換体を使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第四級アンモニウム基を含有している交叉結
   合されたポリスチレンもしくはポリアクリルアミ
   ド樹脂を基にした、又はアミノ基を含有している
   交叉結合されたポリスチレンもしくはポリアクリ
   ルアミド樹脂を基にした、塩基性の、大孔性の又
   はゲル型の、アニオン交換体を使用することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 酸性イオン交換体を用いる処理を０〜60℃の
   温度において実施することを特徴とする、特許請
   求の範囲第１又は２項に記載の方法。 ５ 塩基性イオン交換体を用いる処理を０〜70℃
   の温度において実施することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１又は３項に記載の方法。 ６ 塩基性イオン交換体を用いる処理を0.1〜５
   バールの圧力及び90〜100℃の温度において実施
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１又は
   ３項に記載の方法。 ７ メタノール又はメタノール／水混合物からな
   る気化器釜下生成物から部分的流れを取り出し、
   この部分的流れを酸性イオン交換体、及び必要な
   らば塩基性イオン交換体で、処理し、次いで取り
   出した部分的流れを気化器へ帰すことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜６項の何れかに記載の方
   法。