JPH0428247B2

JPH0428247B2 -

Info

Publication number: JPH0428247B2
Application number: JP59035007A
Authority: JP
Inventors: Takashi Shimodaira; Toshuki Furuya; Kiichi Ito; Yoshinori Nakanishi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-02-25
Filing date: 1984-02-25
Publication date: 1992-05-13
Also published as: JPS60178834A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高純度のエチレングリコール類を製造
する方法に関し、具体的にはエチレンの気相接触
酸化によつてエチレンオキシドを製造する際に、
エチレンオキシドの回収、精製工程で生成する粗
グリコール水溶液から合成繊維製造用として使用
可能な高純度のエチレングリコール類を製造する
方法に関するものである。銀系触媒を用いてエチレンを分子状酸素で気相
酸化し、エチレンオキシドを工業的に製造する方
法には、酸素源として空気を用いる空気酸化法
と、純酸素を用いる酸素酸化法とがあるが、いず
れの方法においても得られたエチレンオキシドを
含む反応ガスは、水と接触させて反応ガス中のエ
チレンオキシドを水に吸収させ、次いでエチレン
オキシドを吸収した水をストリツピングして放出
されたエチレンオキシドを回収する。このエチレ
ンオキシドの吸収、放出工程は通常１段ないし３
段程度行なわれ、それによつてエチレンオキシド
が分離、精製される。この工程に用いられる水は
循環使用され、かつ、PH調整のため通常苛性ソー
ダが添加される。従つて反応ガス中の各種副生物
は、例えば炭酸ガス、有機酸等の酸類はナトリウ
ム塩として、アルデヒド類はそのまま、あるいは
アルドール縮合反応などによる逐次反応生成物と
して、その他の不純物はそのまま、あるいは他物
質との反応生成物として循環水中に吸収され、蓄
積される。更にこの循環水中にはエチレンオキシ
ドが水和して生成するモノエチレングリコールや
その二量体のジエチレングリコール等のグリコー
ル類が含まれる。これらの不揮発成分は水の循環
使用によつて漸次循環水中に蓄積するので、循環
水は、ときどきあるいは定常的にその一部を系外
に抜出し、新たに水を補給する必要がある。抜出した循環水は、エチレンオキシド製造の反
応条件および循環水の抜出量等によつて異なる
が、各種のナトリウム塩５〜15重量％と未確認の
不純物の他に、モノエチレングリコール20〜45重
量％、ジエチレングリコール５〜20重量％および
少量のトリエチレングリコール等のグリコール類
を含有する水溶液であり、この排出循環水（以下
粗グリコール水溶液という）からグリコール類を
経済的に、かつ、高純度で回収することは、エチ
レンオキシド製造コストに対して影響する重要な
課題であつた。従来、上記粗グリコール水溶液からエチレング
リコール類を回収する方法として、蒸留の組合せ
による方法がとられている。しかしながら、この
方法では蒸留によつては分離しない不純物が混入
し、得られるエチレングリコール類の純度が悪
く、限られた用途にしか使用できなかつた。この品質を改善する方法として、蒸留に加え
て、更にアルカリおよび活性炭で処理する方法
（特公昭45−10324号）やイオン交換樹脂および活
性炭で処理する方法（特開昭58−62124号）など
が提案されているが、品質面、特にモノエチレン
グリコールを繊維用に用いるには必ずしも満足で
きないか、あるいは処理操作が複雑でコスト的に
有利とはいえない等の問題があつた。粗エチレングリコール類中の不純物を化学的に
処理して精製する方法も数多く提案されている。
例えば芳香族ジカルボン酸とエチレンオキシドも
しくはエチレングリコールとよりポリエステルを
製造する工程から回収される粗エチレングリコー
ル類を精製する方法として、水素添加触媒の存在
下に水素と接触させる方法が提案されている。
（特開昭51−1403号）。しかしながら、この方法を
エチレンの気相酸化によるエチレンオキシドの製
造工程から得られる粗グリコール水溶液に単純に
適用しても高純度のエチレングリコール類を得る
ことはできなかつた。また、工業グレードのエチ
レングリコール類（特にモノエチレングリコール
を精製する方法として、酸、例えば塩酸で処理す
る方法（特公昭41−11848号）、アルカリ、例えば
苛性ソーダで処理する方法（特公昭45−9926号）、
酸化剤、例えば過酸化水素で処理する方法（特公
昭49−14725号）、あるいは還元剤、例えばナトリ
ウムボロンハイドライドで処理する方法（特開昭
53−63304号）などが提案されているが、それら
の方法を本発明における粗グリコール水溶液に単
純に適用しても、合成繊維の製造に使用可能な高
純度のモノエチレングリコールを得ることはでき
なかつた。本発明はエチレンオキシドの製造工程で生成す
る粗グリコール水溶液より高純度のエチレングリ
コール類を製造するに際して、高純度化を妨げる
不純物が蒸留等の高温処理下に生成することが見
出され、その知見をもとに特定の条件下に粗グリ
コール水溶液を処理することにより、合成繊維と
して使用可能なモノエチレングリコールおよびそ
の他のグリコール類を製造することを可能とした
ものである。即ち本発明は、エチレンの気相接触酸化による
エチレンオキシドの製造に際し、エチレンオキシ
ドの回収、精製工程において生成する粗グリコー
ル水溶液から高純度のエチレングリコール類を製
造する方法において、粗グリコール水溶液より水
分を蒸留分離し、得られた実質的に無水の粗グリ
コール液を180℃以下の塔底温度で減圧蒸留によ
り粗蒸留グリコールを95重量％以下の回収率で分
離し、粗蒸留グリコールを200℃以下の温度で水
素化触媒の存在下に水素ガスにより水添処理した
後、精製することを特徴とする、高純度エチレン
グリコール類の製造方法である。本発明の方法が、低温蒸留と水素化処理の組合
せによつて、従来困難であつた粗グリコール水溶
液からの高純度エチレングリコール類の製造を可
能ならしめた理由については必ずしも明らかでは
ないが、一応次の様に推定される。エチレンの気相接触酸化反応によりエチレンオ
キシドを製造する際に、酸化反応器で生成する副
生物としては、炭酸ガス、ギ酸、酢酸、グリコー
ル酸、グリオキシル酸、シユウ酸などの酸類、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリコール
アルデヒド、グリオキザールなどのアルデヒド
類、メタノール、エタノールなどのアルコール類
などがある。これらの不純物が単純にそのまま粗
グリコール水溶液中に混入しているならば、比較
的容易に分離除去することは可能と思われる。し
かしながらエチレンオキシド製造時のエチレンオ
キシド回収、精製工程ではPH調整のためにアルカ
リ、特に苛性ソーダを水溶液で添加してやゝアル
カリ性として運転されるのが通常である。従つて
これらの不純物はアルカリの存在下、加熱され、
アルドール縮合反応、酸化反応、エステル化反
応、脱水反応などの種々の反応により予想もし得
ないような複雑な不純物へと変換してゆくと思わ
れる。故に通常用いられるクロマトグラフイーな
どの手段で検出されるのは、不純物中の極く一部
にすぎない。そこで本発明者らは、これらの不純
物がどのような特性を持つたものか鋭意検討した
結果、分子量の比較的大きく、しかも熱的に不安
定な化合物であることをつきとめた。更にそのよ
うな熱的に不安定な化合物が高温にさらされ分解
などの反応で生成したものはエチレングリコール
類と沸点も近く、蒸留によつてはもちろんのこ
と、他の通常の方法では除去し難いものであるこ
とがわかつた。一方、粗グリコール水溶液中に含
まれている比較的低分子量の不純物は、水素化処
理によつて効果的に蒸留などの手段により分離除
去可能であることを見出した。このような考え方
を基本として本発明が完成されたが、本発明は上
記説明によつて何ら制限されるものではない。以下、図面によつて本発明の実施態様を具体的
に説明する。エチレンの気相接触酸化反応によるエチレンオ
キシドの製造工程により得られた粗グリコール水
溶液（エチレングリコール類を30〜40重量％含
有）を導管１より脱水塔２へ導入する。脱水塔２
の運転条件は任意であるが、通常50〜100Torrの
減圧下で減圧蒸留することが好ましい。脱水塔２
において水およびそれに伴なう不純物が塔頂３よ
り抜出され、実質的に無水の粗グリコール液は塔
底の導管４より蒸発器５へ送られる。蒸発器５は粗グリコール液中に含有される不純
物の分解等の反応を防ぐため、減圧下に180℃以
下、好ましくは160℃以下の温度でエチレングリ
コール類を蒸発せしめる。従つて蒸発器の形式と
してはフラツシユドラム等種々の形式が採用し得
るが、滞留時間が短く、かつ、最大の回収率が得
られる点から、薄膜型蒸発罐が好適に用いられ
る。この蒸発器５におけるエチレングリコール類
の回収率は95重量％以下にとどめることにより、
粗グリコール液中のカルボン酸ナトリウム、多価
エチレングリコール、重質不純物等が廃液として
分離され導管６より抜出される。蒸発器５より留出する粗蒸留グリコールは導管
７より水添塔８へ導入される。水添塔８では水素
化触媒の存在下に導管９から導入される水素ガス
により粗蒸留グリコールが処理される。水素化触媒としては通常、カルボニル化合物、
炭素−炭素不飽和化合物、イミドなどのいわゆる
二重結合を水素化して一重結合となす能力を有す
るもの、エステル、アミドなどの結合を分解する
能力を有するものなどが用いられる。代表的な例
を挙げると、ニツケル基触媒、コバルト基触媒、
銅−クロム系触媒、白金属例えばパラジウム触
媒、ロジウム触媒、白金触媒などであるが、本発
明の実施に当つてはニツケル基触媒が最も好まし
い。反応形式としては、反応的には粉末触媒を使用
した撹拌槽型が好ましいが、反応物と触媒との分
離などの工業的実施態様を考えると、総じて成型
触媒による固定床方式の反応が好ましい。触媒量
は反応温度、反応圧力などによつて異なるが、滞
留時間５〜10時間、好ましくは５分〜５時間とな
るような速度が得られるだけの触媒量が用いられ
る。反応条件としては、室温〜200℃、好ましくは
120〜180℃の温度が採用される。200℃以上の温
度も短い滞留時間を採用することにより可能であ
るが、一般に200℃以上の水添温度では精留して
得られるモノエチレングリコールの品質規格であ
る220nｍUV吸光度が劣化するおそれがある。水
素圧力は常圧〜200Kg／cm²Ｇであり、好ましくは
10Kg／cm²Ｇ以上で、高圧である程有効であるが、
装置費および操作の難易の点から200Kg／cm²Ｇ以
下で実施するのが実用的である。水添塔８で水素処理された粗蒸留グリコール
（以下水素化グリコールという）は導管１０より
気液分離器１１へ送られ、未反応水素は分離され
て導管１２より排出される。一方、水素化グリコ
ールは導管１３を経て精留塔１４から精留塔１７
へ送られる。精留塔１４および１７は塔底温度200℃以下、
好ましくは180℃以下で減圧蒸留され、モノエチ
レングリコールと少量のトリエチレングリコール
を含むジエチレングリコールとに分離される。本発明方法によつて得られるモノエチレングリ
コールは合成繊維用原料として使用可能であり、
酸化エチレンの水和反応による通常のエチレング
リコール製造プラントで製造される合成繊維用モ
ノエチレングリコールと実質的に同一である。ま
た併せて回収されるジエチレングリコールも同様
の品質であることから、気液分離器１１から抜出
された水素化グリコールは、精留塔１４に送るこ
となく、通常のエチレングリコール製造プラント
の精製系へ導入することができる。気相接触酸化
によるエチレンオキシド製造プラントには、エチ
レングリコール製造プラントが併設されるのが通
常であるから、本発明の経済効果は極めて大きい
ものがある。以下実施例および比較例によつて本発明を詳細
に説明する。実施例１エチレンの空気酸化によるエチレンオキシド製
造プラントより排出される粗グリコール水溶液を
第１図に示す工程に従つて処理した。原料の粗グ
リコール水溶液中には水約30重量％、モノエチレ
ングリコール約40重量％、ジエチレングリコール
約15重量％およびカルボン酸ナトリウム等の塩約
15重量％が含まれていた。この粗グリコール水溶
液を２Kg／hrで70Torrに減圧された脱水塔２に
導入した。実質的に無水の粗グリコール液が1.4
Kg／hrで抜出され、フイルムエバポレーターより
なる蒸発器５へ導入された。フイルムエバポレー
ターは5Torrに減圧され、中圧スチームで加熱さ
れており、エチレングリコール類を160℃で蒸発
させ、1.0Kg／hrの留出速度で粗蒸留グリコール
を得た。粗蒸留グリコールはモノエチレングリコ
ール約80重量％、ジエチレングリコール約20重量
％で、他に少量のトリエチレングリコールを含ん
でいた。フイルムエバポレーターの底部より導管
６を通じてカルボン酸ナトリウムを主成分とする
スラリーが抜出され、廃棄物として処理される。
導管７より抜出された粗蒸留グリコールは水添塔
８へ導入された。水添塔８には直径５mm、長さ約
５mmの市販の粒状アルミナ担持ニツケル触媒
（Harshaw社製）１が充填され、温度160℃で
圧力20Kg／cm²Ｇで、100N／hrの水素ガスが導
管９より導入された。水素化グリコールは気液分
離器１１で未反応水素が分離された後、精留塔１
４へ送られた。この時、これ以後の精留をエチレ
ンオキシド製造プラントに併設されているエチレ
ングリコール整造プラント内の精留塔で実施する
ことを想定し、本水素化グリコールはエチレング
リコールプラント内主流グリコールとの重量比が
１：10となるような混合比として精留塔１４へ供
給された。精留塔１４では70Torrの圧、塔底温
度135℃で、水素化反応で生成した水および軽質
留分が抜出され、残りは導管１６により精留塔１
７へ送られる。精留塔１７は30Torrの圧、塔底
温度165℃で精留されたモノエチレングリコール
が導管１８より抜出される。塔底より抜出される
トリエチレングリコールを少量含むジエチレング
リコールは、必要あれば更に精製工程に送られ
る。得られたモノエチレングリコールは、合成繊維
用品質規格の220nｍ吸光度（10mmセル）が0.045
であり、通常のエチレングリコール製造プラント
より製出されるものと同一品質であつた。またジ
エチレングリコールについても同一であつた。実施例２実施例１においてフイルムエバポレーターの運
転温度を180℃とした以外は全く同一に行なつた。
得られた結果は第１表のとおりである。比較例１実施例１においてフイルムエバポレーターの温
度を200℃とし、粗グリコールの回収率を98重量
％に高めたところ、精製モノエチレングリコール
の220nｍUV吸光度は劣化した。結果を第１表に
示す。

【表】実施例３〜６実施例２において、水添塔８の条件を変化させ
た場合の結果を第２表に示す。比較例２実施例２において、水添塔の温度を220℃とし
た結果を第２表に示す。精製モノエチレングリコ
ールは合成繊維用として使用不可であつた。実施例７水素化触媒として0.5％パラジウム−アルミナ
触媒のペレツト（５mmφ×５mm、エンゲルハルド
社製）を使用した以外は実施例１と同様に行なつ
た。得られた精製モノエチレングリコールの
220nｍUV吸光度は0.06であつた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様を示すフローシート
である。図示された要部と符号との対応は次のと
おりである。２……脱水塔、５……蒸発器、８……水添塔、
１１……気液分離器、１４，１７……精留塔。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレンの気相接触酸化によるエチレンオキ
シドの製造に際し、エチレンオキシドの回収、精
製工程において生成する粗グリコール水溶液から
高純度のエチレングリコール類を製造する方法に
おいて、粗グリコール水溶液より水分を蒸留分離
し、得られた実質的に無水の粗グリコール液を
180℃以下の塔底温度で減圧蒸留により粗蒸留グ
リコールを95重量％以下の回収率で分離し、粗蒸
留グリコールを200℃以下の温度で水素化触媒の
存在下に水素ガスにより水添処理した後、精製す
ることを特徴とする、高純度エチレングリコール
類の製造方法。２精留を200℃以下の温度で行なう、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。