JP2011213663A - エチレングリコールの精製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】モノエチレングリコールの品質面、特に紫外線透過率および加熱後の紫外線吸光度に優れ、かつ操作および装置が簡単であり、製造コスト面でも優れてなる、回収エチレングリコール原料からの高純度モノエチレングリコールの製造方法を提供する。
【解決手段】回収エチレングリコール含有液を原料とし、高純度のモノエチレングリコールを製造する方法において、回収エチレングリコール含有液をアルカリ性物質の存在下に加熱処理を施し、さらに該加熱処理を施したエチレングリコール含有液に酸性物質を溶解した後、酸存在下でエチレングリコール含有液を精製することにより高純度モノエチレングリコールを製造する。
【選択図】なし
【解決手段】回収エチレングリコール含有液を原料とし、高純度のモノエチレングリコールを製造する方法において、回収エチレングリコール含有液をアルカリ性物質の存在下に加熱処理を施し、さらに該加熱処理を施したエチレングリコール含有液に酸性物質を溶解した後、酸存在下でエチレングリコール含有液を精製することにより高純度モノエチレングリコールを製造する。
【選択図】なし
Description
本発明は、エチレンの接触気相酸化によるエチレンオキシドの製造に際し、エチレンオキシドの回収、精製工程において生成する粗グリコール水溶液などのような回収エチレングリコールを原料とし、これから高純度のエチレングリコール、特に繊維グレードのモノエチレングリコール（ＭＥＧ）を製造する方法に関する。
ポリエステル繊維製造用のモノエチレングリコールは、わずかな量の不純物を含んでいる場合でも、製造されるポリエステル繊維の染色特性、強度、着色などの諸特性に悪影響を及ぼす。ポリエステル繊維の製造に適した高純度のモノエチレングリコールは、繊維グレードのモノエチレングリコールと呼ばれ、厳格な紫外線透過試験の規格に合格する必要がある。すなわち２２０ｎｍ、２７５ｎｍ、３５０ｎｍの各波長において、最低紫外線透過率がそれぞれ７０％、９０％、９９％を超える必要がある。近年、品質への要求が高まり、波長２２０ｎｍにおける最低紫外線透過率が８０％のものが求められており、また熱安定性の点から波長２２０ｎｍにおける２６０℃、２時間加熱後の紫外線吸光度が０．２０以下のものが求められている。
エチレンオキシド製造プロセスでは、反応器流出ガス中の生成エチレンオキシドを分離回収するのに、水を吸収液として循環使用する。この循環系では、エチレンオキシドの一部が加水反応を起こしてエチレングリコールが蓄積するため、吸収液の一部をパージ流として系外に排出する。パージ流（粗グリコール水溶液）中のエチレングリコールは、経済的な理由で副生エチレングリコールとして回収するが、吸収液は、酸化工程、エチレンオキシド回収・精製工程などのプロセスで使用する原料、薬剤、副反応生成物等に由来する、アルデヒド類、有機酸類、有機塩素類、有機酸、無機酸の塩類等、種々の不純物を含むため、通常の蒸留による分離精製方法で回収した副生エチレングリコール（以下、回収エチレングリコールとも称す）は、繊維グレードのモノエチレングリコールとして合格せず、一般的には工業用グレードの製品となるものであった。
この回収エチレングリコールの品質を改善する方法として、エチレングリコール中の不純物を吸着して物理的に処理する方法やアルカリ等の物質を添加して化学的に処理する方法が提案されている。
化学的な処理としては、特許文献１には、エチレンの直接酸化によって得られるエチレンオキシドの回収および精製工程で生成するグリコール水溶液を常法によって濃縮し、濃縮された粗グリコール水溶液（モノ−、ジ−およびトリエチレングリコールを含めて６０〜９５重量％）をアルカリにてｐＨを１０以上、好ましくは１２〜１４に調節した後、このアルカリ性粗グリコール水溶液を減圧下にて蒸留温度が１８０℃より低い温度で、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で粗グリコール水溶液を蒸留し大部分を留出させ、一方、重質不純物をボトムから系外へ除去して粗蒸留を行い（粗蒸留工程）、ついで前記粗蒸留で得られるエチレングリコールを蒸留によって脱水、精製する事により、工業的規模で合成繊維の製造に適する高純度のエチレングリコールを製造することができることも報告されている。しかしながら、上記公報に記載の方法において、粗蒸留のみによる重質分カットでは、不純物（アルデヒド類、有機酸類、有機塩素化合物類）の除去が不充分のため、取得したモノエチレングリコールの品質面、特に紫外線透過率に関して問題があった。
特許文献２には、エチレンの気相接触酸化によるエチレンオキシドの製造に際し、エチレンオキシドの回収、精製工程において生成する粗グリコール水溶液から高純度のモノエチレングリコール類を製造する方法において、該粗グリコール水溶液を脱水し、粗蒸留したのちの粗蒸留グリコールを２００℃以下の温度で水素化触媒の存在下に水素ガスにより水添処理した後、精製することを特徴とする、高純度エチレングリコール類の製造方法が開示されている。しかしながら、上記公報に記載の水添処理法を行う場合、水添処理反応器、触媒、水素等が必要であり、経済的でないうえ、操作が煩雑で装置面での問題もあった。
特許文献３には、回収エチレングリコール含有液をアルカリ性物質の存在下に加熱処理を施し、その後に該加熱処理を施したエチレングリコール含有液を粗蒸留して得られる留出物を精製することを特徴とする高純度モノエチレングリコールの製造方法が開示されている。この方法によれば、上記２７５ｎｍ、３５０ｎｍの各波長における紫外線透過試験は合格するものの２２０ｎｍにおける紫外線透過率が８０％を超えず、回収エチレングリコールの品質を改善する方法には工夫の余地があった。
特許文献４には、エチレングリコールに水及び塩酸を加えて加熱し蒸留することを特徴とするエチレングリコールの精製方法を開示している。ここで用いる酸は塩酸であり、硫酸、燐酸、しゅう酸、ぎ酸等の酸では効果が得られない。回収エチレングリコールを塩酸の存在下で加熱処理した場合、繊維グレードの紫外線透過率が８０％を超えることはできたが、加熱後の紫外線吸光度が０．８０で品質を改善する方法には工夫の余地があった。
したがって、本発明の目的は、回収モノエチレングリコールの品質面、紫外線透過率および前記加熱後の紫外線吸光度に優れ、かつ操作および装置が簡単であり、製造コスト面でも優れてなる、回収エチレングリコール原料からの高純度モノエチレングリコールの製造方法を提供するものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、回収エチレングリコール含有液からの高純度モノエチレングリコールの製造方法につき鋭意検討した結果、粗蒸留工程の前にアルカリ加熱処理工程を設け、原料の回収エチレングリコール含有液をアルカリ性物質の存在下で加熱処理し、該加熱処理を施したエチレングリコール含有液を粗蒸留した後、さらに酸性物質を溶解してエチレングリコール含有液を精製することにより、品質面、特に紫外線透過率に優れた極めて高純度のモノエチレングリコールを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。本発明は以下の発明を包含する。
（１）回収エチレングリコール含有液を原料とし、高純度のモノエチレングリコールを製造する方法において、
（ａ）回収エチレングリコール含有液をアルカリ性物質の存在下に加熱処理を施し、該加熱処理を施したエチレングリコール含有液を蒸留する工程、
（ｂ）蒸留して得られる留出物に酸性物質を溶解した後、エチレングリコール含有液を精製する工程
を含むことを特徴とする高純度モノエチレングリコールの製造方法である。
（２）前記回収エチレングリコール含有液が、エチレンの接触気相酸化によるエチレンオキシドの製造に際し、エチレンオキシドの回収、精製工程において生成する粗グリコールを含有することを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）前記酸性物質が、無機酸および／または有機酸であることをあることを特徴とする（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）前記酸性物質が塩酸、硫酸、硝酸、リン酸よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種のものである（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記アルカリ性物質が、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルコキシド、アルカリ土類金属の水酸化物よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種のものである（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記アルカリ性物質の使用量が、回収エチレングリコール含有液の全量に対して０．０１重量％以上である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
（７）前記加熱処理での処理温度が１２０〜２００℃であり、処理時間が１時間以上である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１）回収エチレングリコール含有液を原料とし、高純度のモノエチレングリコールを製造する方法において、
（ａ）回収エチレングリコール含有液をアルカリ性物質の存在下に加熱処理を施し、該加熱処理を施したエチレングリコール含有液を蒸留する工程、
（ｂ）蒸留して得られる留出物に酸性物質を溶解した後、エチレングリコール含有液を精製する工程
を含むことを特徴とする高純度モノエチレングリコールの製造方法である。
（２）前記回収エチレングリコール含有液が、エチレンの接触気相酸化によるエチレンオキシドの製造に際し、エチレンオキシドの回収、精製工程において生成する粗グリコールを含有することを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）前記酸性物質が、無機酸および／または有機酸であることをあることを特徴とする（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）前記酸性物質が塩酸、硫酸、硝酸、リン酸よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種のものである（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記アルカリ性物質が、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルコキシド、アルカリ土類金属の水酸化物よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種のものである（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記アルカリ性物質の使用量が、回収エチレングリコール含有液の全量に対して０．０１重量％以上である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
（７）前記加熱処理での処理温度が１２０〜２００℃であり、処理時間が１時間以上である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法。
本発明の方法によれば、回収エチレングリコールの紫外線吸光度および加熱後の吸光度が大幅に改善され、簡便な操作や装置によって繊維グレードの品質を有する高純度エチレングリコールを効率的に製造することができる。
以下において、本発明を詳しく説明する。
本発明は、回収エチレングリコール含有液を原料とし、高純度のモノエチレングリコールを製造する方法において、回収エチレングリコール含有液をアルカリ性物質の存在下に加熱処理を施し（以下、アルカリ加熱処理工程ともいう）、その後に該加熱処理を施したエチレングリコール含有液を蒸留して得られる留出物に、さらに酸性物質を溶解した後に精製する（以下、精留工程ともいう）ことを特徴とするものである。本発明では、粗蒸留を行う前にアルカリ加熱処理を行うことにより、回収エチレングリコール含有液中の不純物であるアルデヒド類、有機酸類、有機塩素化合物類などを効果的に固定化することができるため、こうした不純物は粗蒸留操作で降下液中にとどまり粗蒸留塔の塔底部に蓄積され効率よく系外へ除去でき、さらに酸加熱処理を行う（以下、酸加熱処理工程）ことにより、アルカリ加熱処理工程で除去できなかった不純物がエチレングリコール脱水塔の塔頂部から排出されるため製品への混入を防ぐことができるものである。尚、粗蒸留、精留中に留出する液を以下、単に留出液とも称する。
以下、上記アルカリ加熱処理工程、精製工程の順に従って説明する。
アルカリ加熱処理工程は、回収エチレングリコール含有液をアルカリ性物質の存在下に加熱処理を施すものである。より詳しくは、原料である回収エチレングリコール含有液を、該含有液中の不純物を固定化するのに必要な量のアルカリ性物質の存在下に、粗蒸留を行う前にこれらアルカリ性物質と不純物の固定化が効率よく進む条件にて加熱処理を施すことを特徴とするものである。
酸処理工程は、アルカリ加熱処理を施した後に粗蒸留したエチレングリコール含有液にさらに酸性物質を添加、溶解して、エチレングリコール含有液を精製するものである。より詳しくは、アルカリ加熱処理を施し、粗蒸留したエチレングリコール含有液留出液を、該含有液中の不純物を変化させるのに必要な量の酸性物質の存在下に、酸性物質と不純物の接触が効率よく行われる条件にて精留工程を行うことを特徴とするものである。
本発明に用いることのできる原料の回収エチレングリコール含有液としては、（Ｉ）エチレンの接触気相酸化によるエチレンオキシドの製造に際し、副生されるエチレングリコールを含む溶液を適当な工程で回収したもの、（ＩＩ）エチレンオキシドを原料とするエチレングリコールの製造に際し、エチレングリコールの一部を含む廃水または廃液を適当な工程で回収したもの、のほか、上記（Ｉ）および／または（ＩＩ）の回収エチレングリコール含有液に、エチレンの接触気相酸化による製造プロセスにより得られたエチレンオキシドを加水原料に用いて加水反応し得られた未精製のエチレングリコール（回収エチレングリコール含有液ではなく、目的物として製造され、精製に供される前のエチレングリコール含有液）を加えたものも本発明の範囲に含まれるものである。
上記（Ｉ）の例としては、＜１＞エチレンオキシドの回収、精製工程において生成する粗グリコール水溶液（例えば、エチレンオキシド反応器出口ガス中に含まれるエチレンオキシドを吸収するための吸収液をパージ流として一部抜き出したもの、エチレンオキシド精製工程より排出される不純物を含むエチレンオキシドを加水反応処理して得られるグリコール水溶液）、＜２＞エチレンオキシド吸収工程と、二酸化炭素吸収工程および／または酸化反応工程との間の循環系から抜き出されるエチレングリコール含有液（例えば、二酸化炭素吸収工程から排出されるエチレングリコール含有廃水、反応器出口の熱交換器から排出されたエチレンオキシド含有凝縮液を加水反応処理して得られるエチレングリコール水溶液）などが挙げられる。
上記（ＩＩ）の例としては、＜１＞エチレングリコールの精製系からの廃液、廃水（例えば、脱水工程から排出されるエチレングリコール含有廃水、あるいは本発明者らが新たに発明した高純度モノエチレングリコールの製造方法である、モノエチレングリコール精留塔にサイドカット技術を導入し、サイドカット部からモノエチレングリコールを取得する方法において、該モノエチレングリコール精留塔の塔頂部から抜き出される、高濃度不純物を含むエチレングリコール溶液）などが挙げられる。
これらの回収エチレングリコール含有液は、１種単独で用いることができるほか、２種以上を混合して使用する事もできる。一般的には、従来技術でも説明したように、上記（Ｉ）−＜１＞の粗グリコール水溶液が比較的多く副生されるため、これを利用するのが全体の製造コストの低減に寄与できることから望ましく、さらに、接触気相酸化によるエチレンオキシドの製造プラントは、エチレングリコールの製造プラントに併設されるのが通常であることから、こうした場合には、上記（Ｉ）−＜１＞の粗グリコール水溶液に上記（ＩＩ）ないし（Ｉ）−＜２＞の溶液を混ぜて使用するのが望ましいといえる。また、回収エチレングリコール含有液中のエチレングリコール濃度が低い場合には、エチレングリコール濃度６０〜９５重量％、好ましくは８０〜９０重量％に脱水濃縮してからアルカリ加熱処理に供することができる。
なお、上記回収エチレングリコール含有液中に含まれる不純物には、すでに従来技術において説明したとおり、アルデヒド類、有機酸類および有機塩素類等が存在するが、この他に微量のために分析が困難な未知の不純物がある。
本発明の酸処理工程において、使用することのできる酸性物質としては、水に溶解して酸性を示す化合物であれば、特に制限されるものではなく、無機酸や有機酸を用いることができる。無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、有機酸としてはしゅう酸、蟻酸を用いることができる。酸加熱処理工程に用いる酸は１種類若しくは２種類以上使用してもよい。
本発明のアルカリ加熱処理工程において、使用することのできるアルカリ性物質としては、水に溶解してアルカリ性を示す金属化合物であれば、特に制限されるものではなく、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルコキシド、アルカリ土類金属の水酸化物等が含まれる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられるが、グリコールへの溶解性が良好なこと、安価に入手し得ること、熱安定性が良好なことなどの理由から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物などである。また、本発明では、これらアルカリ性物質を１種若しくは２種以上使用してもよい。
上記アルカリ性物質の使用量としては、回収エチレングリコール含有液中に含まれる不純物を好適に固定化させることができる量であれば良く、好ましくは、原料である回収エチレングリコール含有液に対して０．０１重量％以上、より好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。該アルカリ性物質の使用量が回収エチレングリコール含有液に対して０．０１重量％未満の場合には、回収エチレングリコール含有液中に含まれる不純物を十分に固定化させるには不十分であるため、その後の粗蒸留工程においてエチレングリコールと共に固定化されていない不純物の留出を許し、その後の従来法による精製処理操作だけでは容易に分離除去できないためモノエチレングリコールの精留工程への混入を防ぐことができず、高純度モノエチレングリコールを得るが困難となるなど好ましくない。一方、回収エチレングリコール含有液に対して５重量％を超える場合には、使用量に見合う更なる効果が得られず、また当該アルカリ性物質を分離するときの廃液量が増加するなど不経済であるなどの点で好ましくない。
アルカリ性物質の使用形態に関しては、特に制限されるものではないが、適当な濃度に稀釈したアルカリ水溶液の形態で使用するのが取り扱い易さ、混合のし易さなどの観点から好ましいといえる。また、回収エチレングリコール含有液へのアルカリ性物質の使用（添加）の時期に関しても、加熱処理による不純物の固定化が最適になされるものであれば、特に制限されるものではなく、回収エチレングリコール含有液に添加した後および／または添加しながら加熱処理することができる。
アルカリ加熱処理工程における加熱処理条件としては、アルカリ性物質が不純物と反応し固定化できる条件でさえあれば特に制限されるものではないが、好ましくは、処理温度は１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃、特に好ましくは１５０〜１６５℃であり、処理時間は１時間以上であればよいが、好ましくは２〜５時間、特に好ましくは２〜３時間である。上記処理温度が１２０℃未満の場合には、アルカリ性物質との反応による不純物の固定化が十分になされず好ましくない。一方、２００℃を超える場合には、得られるモノエチレングリコール中に臭気、着色が発生するので好ましくなく、さらに高温処理により熱力学的に生じる圧力（内圧）が加わるため、耐圧性の容器が必要となり、さらなる高温化に見合う効果が得られず不経済である。上記処理時間が１時間未満の場合には、アルカリ性物質との反応による不純物の固定化反応が十分になされず、蒸留によっては分離しない未反応の不純物が精製工程に混入し、得られるモノエチレングリコールの純度が悪く、品質面、特に紫外線透過率が低くなり、限られた用途にしか使用できないなど好ましくない。一方、５時間を超える場合には、当該アルカリ性物質の使用により不純物を十分に固定化することができるものであり、この点において特に問題はないが、５時間を超えても加熱処理を継続するに見合う効果が得られず不経済であるため好ましくない。
また、上記加熱処理の圧力条件としては、処理温度における被処理液の蒸気圧以上の圧力に保持して被処理液が沸騰状態にならないようにする限り、特に制限されるものではない。
アルカリ加熱処理工程に使用し得るアルカリ加熱処理装置としては、適当な加熱手段を有する装置であればよく、特に制限されるものではないが、好ましくは、回収エチレングリコール含有液を上記に規定する温度範囲まで予熱するための多管式熱交換器と、適当な加熱ないし保温手段を有し上記に規定する加熱処理時間（すなわち、不純物とアルカリ性物質との反応時間ないし回収エチレングリコール含有液の滞留時間）を稼ぐための円筒横形タンク形式の反応器などから構成されるものを使用することができるが、滞留時間が稼げれば多管式熱交換器のような予熱器だけでも可能である。
上記酸性物質の使用量としては、粗蒸留した留出液中のエチレングリコール含有液中に含まれる不純物を好適に固定化させることができる量であれば良く、好ましくは、粗蒸留エチレングリコール含有液に対して０．０１重量％以上、１重量％以下であり、より好ましくは０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１の範囲である。該酸性物質の使用量が粗蒸留エチレングリコール含有液に対して０．０１重量％未満の場合には、回収エチレングリコール含有液中に含まれる不純物を十分に反応させるには不十分であるため、精留工程においてエチレングリコールと共に反応していない不純物の留出を許し、精留エチレングリコール留出液への混入を防ぐことができず、高純度モノエチレングリコールを得るのが困難となり好ましくない。一方、粗蒸留エチレングリコール含有液に対して１重量％を超える場合には、使用量に見合う更なる効果が得られず、また当該酸性物質を分離するときの廃液量が増加するなど不経済であるなどの点で好ましくない。
酸性物質の使用形態に関しては、特に制限されるものではないが、適当な濃度に稀釈した酸水溶液の形態で使用するのが取り扱い易さ、混合のし易さなどの観点から好ましいといえる。また、粗蒸留エチレングリコール含有液への酸性物質の使用（添加）の時期に関しても、精留中に不純物の変化が最適になされるものであれば、特に制限されるものではない。粗蒸留液中の不純物を効率的に接触させるという点で、粗蒸留の留出液が脱水塔に入る前に加えるのが好適である。
本発明の精製工程では、上記（ａ）のアルカリ加熱処理工程にて処理された回収エチレングリコール含有液を粗蒸留し、得られた粗蒸留液に酸性物質を添加した留出物を従来既知の回収エチレングリコール含有液の精製方法に従って適宜処理すればよい。本発明の精製工程では、上記（ａ）のアルカリ加熱処理工程にて処理された回収エチレングリコール含有液を粗蒸留し、得られた粗蒸留液に酸性物質を添加した留出物を精製できる工程であれば、特に制限されるものではなく、従来既知の回収エチレングリコール含有液の精製方法に従って適宜処理すればよい。また、エチレンオキシドの加水反応によってエチレングリコールを製造する設備の工程の途中（例えば、脱水塔への供給液）に混合して処理することにより、目的とするモノエチレングリコールを精製分離する事ができる。さらに、従来既知の改良法、例えば、水添処理法（特公平４−２８２４７号公報）またはイオン交換樹脂や活性炭処理する方法（特開昭５８−６２１２４）を適宜併用する事もできる。但し、その場合には、これらの改良部分の装置や手段を設ける必要があり、また、これらに使う添加剤なども必要となり高コスト化するため、例えば、後述する図１に示すような極めて簡便な装置及び簡単な操作（さらには、少ない処理工程数）により分離精製することが望ましいといえる。
図１は、本発明の代表的な回収エチレングリコールの精製プロセスの一例を示すものである。
図１より、本実施形態では、原料の回収エチレングリコール含有液（例えば、エチレンの接触気相酸化によるエチレンオキシドの製造に際し、エチレンオキシドの回収、精製工程において生成する粗グリコール水溶液；エチレングリコール類として５〜９５重量％、好ましくは８０〜９５重量％を含む）が配管１０１を通じてアルカリ加熱処理装置１０３に導入される。この際、アルカリ貯蔵タンク（図示せず）より上記に規定するように回収エチレングリコール含有液に対して０．０１重量％以上のアルカリ量に相当するアルカリ水溶液を配管１０２を通じて配管１０１内の回収エチレングリコール含有液に添加する。その後、アルカリ加熱処理装置１０３を用いて、回収エチレングリコール含有液を上記に規定する処理条件、すなわち、１２０〜２００℃の処理温度で１時間以上加熱処理を行う。これにより、回収エチレングリコール含有液中の不純物であるアルデヒド類、有機酸類、有機塩素類等を極めて効率よく効果的に反応させて固定化することができるものである。上記アルカリ加熱処理後、アルカリ加熱処理装置１０３内の処理液を配管１０４を通じてアルカリカット塔１０５の中間地点に設けられてなる処理液供給ノズル部から導入する。アルカリカット塔１０５において、通常２０〜１００ｔｏｒｒの減圧下で、処理液を減圧蒸留する。これにより、導入した処理液の９０〜９９重量％がアルカリカット塔１０５の塔頂部から蒸発する。蒸発したエチレングリコールや水等の成分を配管１０６を通じて留出し、配管１０６経路上に設けられた冷却手段により全量凝縮液化することで、エチレングリコール水溶液となる。このエチレングリコール水溶液にエチレングリコール水溶液に０．０１重量％以上の酸性物質を配管１０８を通じて配管１０６内に添加した後、さらに配管１０６を通じて脱水塔１０９へ送る。一方、アルカリカット塔１０５の塔底部に残る１〜１０重量％のアルカリ加熱処理により固定化された不純物を含む釜液は配管１０７を通じて系外に抜き出すことができる。
モノエチレングリコールの精製工程の操作に関しては、従来法と同様にして行えばよい。すなわち、脱水塔１０９へ送られたエチレングリコール水溶液は、減圧蒸留によって、水とエチレングリコールとに分留する。脱水塔１０９の塔頂部から出る水の蒸気は、配管１１０を通じて留出され、配管１１０の経路上の冷却手段により全量凝縮液化して系外に廃棄する。一方、脱水塔１０９の塔底部に実質的に水を含まないエチレングリコール液を得る。このエチレングリコール液を脱水塔１０９の塔底部より、配管１１１を通じて抜き出し、精留塔１１２へ送る。精留塔１１２に送られたエチレングリコール液は、減圧蒸留され低沸点成分のモノエチレングリコールと、高沸点成分のジエチレングリコール等とに分留される。精留塔１１２の塔頂部から留出するモノエチレングリコールの蒸気は、配管１１３の経路上に設けられた凝縮器１１４により全量凝縮液化されたモノエチレングリコール液とする。このモノエチレングリコール液の一部を配管１１５を通じて精留塔１１２へ還流して戻し、残りのモノエチレングリコール液は配管１１６を通じてＭＥＧ製品貯蔵タンク（図示せず）に回収する。一方、精留塔１１２の塔底部に残るジエチレングリコール液は、配管１１７を通じて系外のジエチレングリコール処理工程へ送り、処理し回収する。
以上が本実施形態での高純度モノエチレングリコールの製造方法であるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
回収エチレングリコール含有液には、エチレンの接触気相酸化によるエチレンオキシドの製造に際し、エチレンオキシドの回収、精製工程において生成する粗グリコール水溶液（エチレングリコール類として８５重量％を含む）を使用した。この回収グリコール含有液は様々な不純物を含んでおり、従来の手法であるアルカリ加熱処理を行うだけでは、繊維グレードのモノエチレングリコールを取得することができない。この回収エチレングリコール含有液を１８リットル／分で配管１０１を通じて加熱処理装置１０３へフィードし、配管１０２を通じて４８％水酸化カリウム水溶液を０．０８リットル／分で添加して、加熱処理装置１０３の予熱器により１６５℃まで予熱し、その後、反応器で１６５℃のまま、２時間加熱処理した。処理後、回収エチレングリコール含有液（処理液）を配管１０４を通じてアルカリカット塔１０５にフィードし、粗蒸留塔１０５の塔底液の温度を１５０℃以下に保ちながら、６７ｔｏｒｒに減圧して粗蒸留を行った。処理液の９５重量％を粗蒸留塔１０５の塔頂よりエチレングリコール及び水の蒸気として留出した。一方、アルカリカット塔１０５に残る５重量％の固定化した不純物を含む釜液は配管１０７を通じて抜き出した。アルカリカット塔１０５の塔頂より留出したエチレングリコール及び水の蒸気は配管１０６の経路上に設けられた凝縮器により全部凝縮液化し、液の採取を行った。
採取した粗エチレングリコール水溶液にリン酸８５重量％水溶液を０．０５重量％添加し、酸含有エチレングリコール水溶液を塔底温度１２５℃、７０ｔｏｒｒで脱水蒸留を行った。次いで、塔底温度１４５℃、２５ｔｏｒｒで精製蒸留を行い、塔頂部から取得したモノエチレングリコール製品につき、２２０ｎｍでの紫外線透過率及び２２０ｎｍでの加熱後の紫外線吸光度を吸光光度計（株式会社日立製作所製：Ｕ−３２００）により測定した。得られた結果およびアルカリ加熱処理条件を下記表１に示す。
（実施例１）
回収エチレングリコール含有液には、エチレンの接触気相酸化によるエチレンオキシドの製造に際し、エチレンオキシドの回収、精製工程において生成する粗グリコール水溶液（エチレングリコール類として８５重量％を含む）を使用した。この回収グリコール含有液は様々な不純物を含んでおり、従来の手法であるアルカリ加熱処理を行うだけでは、繊維グレードのモノエチレングリコールを取得することができない。この回収エチレングリコール含有液を１８リットル／分で配管１０１を通じて加熱処理装置１０３へフィードし、配管１０２を通じて４８％水酸化カリウム水溶液を０．０８リットル／分で添加して、加熱処理装置１０３の予熱器により１６５℃まで予熱し、その後、反応器で１６５℃のまま、２時間加熱処理した。処理後、回収エチレングリコール含有液（処理液）を配管１０４を通じてアルカリカット塔１０５にフィードし、粗蒸留塔１０５の塔底液の温度を１５０℃以下に保ちながら、６７ｔｏｒｒに減圧して粗蒸留を行った。処理液の９５重量％を粗蒸留塔１０５の塔頂よりエチレングリコール及び水の蒸気として留出した。一方、アルカリカット塔１０５に残る５重量％の固定化した不純物を含む釜液は配管１０７を通じて抜き出した。アルカリカット塔１０５の塔頂より留出したエチレングリコール及び水の蒸気は配管１０６の経路上に設けられた凝縮器により全部凝縮液化し、液の採取を行った。
採取した粗エチレングリコール水溶液にリン酸８５重量％水溶液を０．０５重量％添加し、酸含有エチレングリコール水溶液を塔底温度１２５℃、７０ｔｏｒｒで脱水蒸留を行った。次いで、塔底温度１４５℃、２５ｔｏｒｒで精製蒸留を行い、塔頂部から取得したモノエチレングリコール製品につき、２２０ｎｍでの紫外線透過率及び２２０ｎｍでの加熱後の紫外線吸光度を吸光光度計（株式会社日立製作所製：Ｕ−３２００）により測定した。得られた結果およびアルカリ加熱処理条件を下記表１に示す。
（比較例１）
実施例１と同様の回収エチレングリコール含有液を用い、この回収エチレングリコール含有液にアルカリ加熱処理を行い、アルカリカット塔にフィードし、粗蒸留を行った。その粗蒸留液に燐酸加熱処理することなく、脱水塔にフィードし、実施例１と同様にして、脱水および精留操作を行って精製し、得られた比較用モノエチレングリコール製品につき、２２０ｎｍでの紫外線透過率及び２２０ｎｍ加熱後の紫外線吸光度を実施例１と同様にして測定した。得られた結果およびアルカリ加熱処理条件、燐酸添加濃度を下記表１に示す。
実施例１と同様の回収エチレングリコール含有液を用い、この回収エチレングリコール含有液にアルカリ加熱処理を行い、アルカリカット塔にフィードし、粗蒸留を行った。その粗蒸留液に燐酸加熱処理することなく、脱水塔にフィードし、実施例１と同様にして、脱水および精留操作を行って精製し、得られた比較用モノエチレングリコール製品につき、２２０ｎｍでの紫外線透過率及び２２０ｎｍ加熱後の紫外線吸光度を実施例１と同様にして測定した。得られた結果およびアルカリ加熱処理条件、燐酸添加濃度を下記表１に示す。
（比較例２）
実施例１と同様の回収エチレングリコール含有液を用い、この回収エチレングリコール含有液をアルカリ加熱処理することなく、燐酸加熱処理をして、実施例１と同様にして脱水および精留操作を行って精製し、得られた比較用モノエチレングリコール製品につき、２２０ｎｍでの紫外線透過率及び２２０ｎｍでの加熱後の紫外線吸光度を実施例１と同様にして測定した。得られた結果およびアルカリ加熱処理条件、燐酸添加濃度を下記表１に示す。
実施例１と同様の回収エチレングリコール含有液を用い、この回収エチレングリコール含有液をアルカリ加熱処理することなく、燐酸加熱処理をして、実施例１と同様にして脱水および精留操作を行って精製し、得られた比較用モノエチレングリコール製品につき、２２０ｎｍでの紫外線透過率及び２２０ｎｍでの加熱後の紫外線吸光度を実施例１と同様にして測定した。得られた結果およびアルカリ加熱処理条件、燐酸添加濃度を下記表１に示す。
（比較例３）
実施例１と同様の回収エチレングリコール含有液を用い、この回収エチレングリコール含有液をアルカリ加熱処理、燐酸加熱処理することなく、脱水塔にフィードし、実施例１と同様にして、脱水および精留操作を行って精製し、得られた比較用モノエチレングリコール製品につき、２２０ｎｍでの紫外線透過率及び２２０ｎｍでの加熱後の紫外線吸光度を実施例１と同様にして測定した。得られた結果およびアルカリ加熱処理条件、燐酸添加濃度を下記表１に示す。
結果は下表のとおりとなった。
（比較例４）
実施例１と同様の回収エチレングリコール含有液を用い、この回収エチレングリコール含有液にアルカリ加熱処理を行い、アルカリカット塔にフィードし、粗蒸留を行った。その粗蒸留液に塩酸加熱処理を行い、脱水塔にフィードし、実施例１と同様にして、脱水および精留操作を行って精製し、得られた比較用モノエチレングリコール製品につき、２２０ｎｍでの紫外線透過率及び２２０ｎｍでの加熱後の紫外線吸光度を実施例１と同様にして測定した。得られた結果およびアルカリ加熱処理条件、塩酸添加濃度を下記表１に示す。
結果は下表のとおりとなった。
実施例１と同様の回収エチレングリコール含有液を用い、この回収エチレングリコール含有液をアルカリ加熱処理、燐酸加熱処理することなく、脱水塔にフィードし、実施例１と同様にして、脱水および精留操作を行って精製し、得られた比較用モノエチレングリコール製品につき、２２０ｎｍでの紫外線透過率及び２２０ｎｍでの加熱後の紫外線吸光度を実施例１と同様にして測定した。得られた結果およびアルカリ加熱処理条件、燐酸添加濃度を下記表１に示す。
結果は下表のとおりとなった。
（比較例４）
実施例１と同様の回収エチレングリコール含有液を用い、この回収エチレングリコール含有液にアルカリ加熱処理を行い、アルカリカット塔にフィードし、粗蒸留を行った。その粗蒸留液に塩酸加熱処理を行い、脱水塔にフィードし、実施例１と同様にして、脱水および精留操作を行って精製し、得られた比較用モノエチレングリコール製品につき、２２０ｎｍでの紫外線透過率及び２２０ｎｍでの加熱後の紫外線吸光度を実施例１と同様にして測定した。得られた結果およびアルカリ加熱処理条件、塩酸添加濃度を下記表１に示す。
結果は下表のとおりとなった。
本発明は、一般工業用エチレングリコールとなっていた不純物を含む回収エチレングリコールを原料として、簡便な装置と操作によって、簡単に低コストで高品質エチレングリコールを製造することを可能にし、該高純度エチレングリコールは繊維グレードの製品として利用できるものである。
Claims (7)
- 回収エチレングリコール含有液を原料とし、高純度のモノエチレングリコールを製造する方法において、
（ａ）回収エチレングリコール含有液をアルカリ性物質の存在下に加熱処理を施し、該加熱処理を施したエチレングリコール含有液を蒸留する工程、
（ｂ）蒸留して得られる留出物に酸性物質を溶解した後、エチレングリコール含有液を精製する工程
を含むことを特徴とする高純度モノエチレングリコールの製造方法。 - 前記回収エチレングリコール含有液が、エチレンの接触気相酸化によるエチレンオキシドの製造に際し、エチレンオキシドの回収、精製工程において生成する粗グリコールを含有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記酸性物質が、無機酸および／または有機酸であることをあることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記酸性物質が塩酸、硫酸、硝酸、リン酸よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種のものである請求項１〜３項のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記アルカリ性物質が、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルコキシド、アルカリ土類金属の水酸化物よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種のものである請求項１〜４項のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記アルカリ性物質の使用量が、回収エチレングリコール含有液の全量に対して０．０１重量％以上である請求項１〜５項のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記加熱処理での処理温度が１２０〜２００℃であり、処理時間が１時間以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101527394B1 (ko) * | 2014-01-06 | 2015-06-09 | 한국과학기술원 | 원료 내 회수대상물질을 회수하는 공정에 구비되는 저용해도 염 제거장치 |
| JP2019513152A (ja) * | 2016-03-16 | 2019-05-23 | アエロ マグ ２０００ エルエルエル インコーポレイテッド | 航空機用除氷液から回収された使用済みエチレングリコールのリサイクル方法及びシステム |
| WO2020032279A1 (ja) * | 2018-08-10 | 2020-02-13 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシドおよびエチレングリコールの製造方法 |
| CN112028742A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-12-04 | 联泓新材料科技股份有限公司 | 以环氧乙烷水合法乙二醇为原料制备聚合级乙二醇的方法 |
| JP2021127312A (ja) * | 2020-02-13 | 2021-09-02 | 三菱ケミカル株式会社 | エチレングリコール類の製造方法 |
| CN116514637A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-08-01 | 南京化学试剂股份有限公司 | 一种高纯高稳定的乙二醇精制工艺及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0428247B2 (ja) * | 1984-02-25 | 1992-05-13 | Mitsubishi Petrochemical Co | |
| JPH10218798A (ja) * | 1997-02-07 | 1998-08-18 | Mitsui Chem Inc | 有機溶剤の精製法 |
| JP2001031606A (ja) * | 1999-07-14 | 2001-02-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | エチレングリコールの精製方法 |
| JP2001031601A (ja) * | 1999-07-14 | 2001-02-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 高純度モノエチレングリコールの製造方法 |
-
2010
- 2010-03-31 JP JP2010083841A patent/JP5511473B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0428247B2 (ja) * | 1984-02-25 | 1992-05-13 | Mitsubishi Petrochemical Co | |
| JPH10218798A (ja) * | 1997-02-07 | 1998-08-18 | Mitsui Chem Inc | 有機溶剤の精製法 |
| JP2001031606A (ja) * | 1999-07-14 | 2001-02-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | エチレングリコールの精製方法 |
| JP2001031601A (ja) * | 1999-07-14 | 2001-02-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 高純度モノエチレングリコールの製造方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101527394B1 (ko) * | 2014-01-06 | 2015-06-09 | 한국과학기술원 | 원료 내 회수대상물질을 회수하는 공정에 구비되는 저용해도 염 제거장치 |
| JP2019513152A (ja) * | 2016-03-16 | 2019-05-23 | アエロ マグ ２０００ エルエルエル インコーポレイテッド | 航空機用除氷液から回収された使用済みエチレングリコールのリサイクル方法及びシステム |
| WO2020032279A1 (ja) * | 2018-08-10 | 2020-02-13 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシドおよびエチレングリコールの製造方法 |
| JPWO2020032279A1 (ja) * | 2018-08-10 | 2021-08-10 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシドおよびエチレングリコールの製造方法 |
| JP7021357B2 (ja) | 2018-08-10 | 2022-02-16 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシドおよびエチレングリコールの製造方法 |
| US11618739B2 (en) | 2018-08-10 | 2023-04-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of producing ethylene oxide and ethylene glycol |
| JP2021127312A (ja) * | 2020-02-13 | 2021-09-02 | 三菱ケミカル株式会社 | エチレングリコール類の製造方法 |
| JP7505199B2 (ja) | 2020-02-13 | 2024-06-25 | 三菱ケミカル株式会社 | エチレングリコール類の製造方法 |
| CN112028742A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-12-04 | 联泓新材料科技股份有限公司 | 以环氧乙烷水合法乙二醇为原料制备聚合级乙二醇的方法 |
| CN116514637A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-08-01 | 南京化学试剂股份有限公司 | 一种高纯高稳定的乙二醇精制工艺及应用 |
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| Publication number | Publication date |
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