WO2014157698A1 - エチレンオキシドの製造方法 - Google Patents

エチレンオキシドの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014157698A1
WO2014157698A1 PCT/JP2014/059345 JP2014059345W WO2014157698A1 WO 2014157698 A1 WO2014157698 A1 WO 2014157698A1 JP 2014059345 W JP2014059345 W JP 2014059345W WO 2014157698 A1 WO2014157698 A1 WO 2014157698A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ethylene oxide
tower
gas
ethylene
carbon dioxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/059345
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真吾 井口
幸真 川口
Original Assignee
株式会社日本触媒
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日本触媒 filed Critical 株式会社日本触媒
Priority to SG11201508097XA priority Critical patent/SG11201508097XA/en
Priority to EP14774875.0A priority patent/EP2980082B1/en
Priority to US14/781,155 priority patent/US9611236B2/en
Publication of WO2014157698A1 publication Critical patent/WO2014157698A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ethylene oxide.
  • Ethylene oxide is produced today by catalytic vapor phase oxidation of ethylene with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a silver catalyst.
  • the purification method in the ethylene oxide production process is generally as follows (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-103072).
  • reaction process ethylene and molecular oxygen-containing gas are subjected to catalytic gas phase oxidation on a silver catalyst to obtain a reaction product gas containing ethylene oxide (reaction process).
  • reaction product gas is guided to an ethylene oxide absorption tower and brought into contact with an absorption liquid mainly composed of water to recover ethylene oxide as an aqueous solution (absorption process).
  • absorption liquid mainly composed of water
  • the recovered aqueous ethylene oxide solution is sent to an ethylene oxide purification system, and high purity ethylene oxide is obtained through several stages.
  • This ethylene oxide purification system usually comprises a stripping step, a rectification step, a dehydration step, a light fraction separation step, a heavy fraction separation step, and the like.
  • the uncondensed gas discharged from the ethylene oxide purification system contains ethylene oxide
  • the uncondensed gas is supplied again to the ethylene oxide reabsorption tower to absorb ethylene oxide again.
  • Ethylene oxide is recovered by recycling to an ethylene oxide purification system.
  • an object of the present invention is to provide means capable of reducing the amount of ethylene glycol by-product in the ethylene oxide production process and improving the acquisition rate of ethylene oxide.
  • the present inventors have conducted intensive research in order to solve the above-mentioned problems. As a result, it has been found that the above problems can be solved by reducing the operating pressure of the ethylene oxide reabsorption tower as compared with the conventional one, and the present invention has been completed.
  • one embodiment of the present invention relates to a method for producing ethylene oxide.
  • a reaction product gas containing ethylene oxide produced in an ethylene oxidation reaction step in which ethylene is subjected to catalytic gas phase oxidation with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a silver catalyst is supplied to the ethylene oxide absorption tower.
  • the ethylene oxide absorption tower bottom liquid containing ethylene oxide is supplied to the ethylene oxide purification system, and the ethylene oxide-containing uncondensed gas discharged from the ethylene oxide purification system is supplied to the ethylene oxide reabsorption tower.
  • the process of carrying out is included.
  • the production method is characterized in that the operating pressure of the ethylene oxide reabsorption tower is 3 to 50 kPa gauge.
  • the amount of ethylene glycol by-product in the ethylene oxide production process is reduced, and the ethylene oxide acquisition rate is improved.
  • the amount of steam required for the concentration of by-product ethylene glycol to be discharged out of the ethylene oxide production process and the amount of input water required to discharge out of the by-product ethylene glycol system are reduced. This is an extremely advantageous effect from an industrial point of view.
  • FIG. 2 is a block diagram showing a configuration example of a process for carrying out an ethylene oxide production process according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 corresponds to the diffusion process employed in the examples described later.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a configuration example of an ethylene oxide production process for carrying out an ethylene oxide production method according to an embodiment of the present invention.
  • the manufacturing process of ethylene oxide shown in FIG. 1 is roughly composed of three systems: a reaction system, a carbon dioxide gas system, and a purification system.
  • reaction product gas containing ethylene oxide used in the present invention is produced in a step of catalytic vapor phase oxidation of ethylene with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a silver catalyst (hereinafter also referred to as “ethylene oxidation reaction step”). Anything that has been done.
  • ethylene oxidation reaction step The technology of this catalytic gas phase oxidation reaction itself is widely known, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the practice of the present invention.
  • the reaction product gas is usually 0.5 to 5% by volume of ethylene oxide, in addition to gases such as unreacted oxygen, unreacted ethylene, product water, carbon dioxide, nitrogen, argon, methane, ethane, and formaldehyde. It contains trace amounts of organic acids such as acetaldehyde aldehydes and acetic acid.
  • a raw material gas containing ethylene or molecular oxygen is pressurized by a booster blower 4, heated by a heat exchanger (not shown), and supplied to the ethylene oxidation reactor 1.
  • the ethylene oxidation reactor 1 is usually a multitubular reactor provided with a number of reaction tubes filled with a silver catalyst.
  • the reaction product gas generated in the ethylene oxidation reaction step is cooled by passing through a heat exchanger (not shown), and then supplied to an ethylene oxide absorption tower (hereinafter also simply referred to as “absorption tower”) 2.
  • an absorption liquid mainly composed of water is supplied from the tower top of the absorption tower 2.
  • ethylene oxide (usually 99% by mass or more) contained in the reaction product gas is absorbed by the absorption liquid.
  • ethylene oxide usually 99% by mass or more contained in the reaction product gas is absorbed by the absorption liquid.
  • oxygen, carbon dioxide, inert gases (nitrogen, argon, methane, ethane, etc.), and low-boiling impurities such as formaldehyde generated in the ethylene oxidation reaction process, high concentrations of acetaldehyde, acetic acid, etc.
  • a substantial amount of boiling-point impurities are absorbed simultaneously.
  • the temperature of the reaction product gas supplied to the absorption tower 2 is preferably about 20 to 80 ° C.
  • the composition of the absorbing solution is not particularly limited, and propylene carbonate as disclosed in JP-A-8-127573 may be used as the absorbing solution in addition to those mainly composed of water.
  • an additive may be added to the absorbent as necessary.
  • the additive that can be added to the absorption liquid include an antifoaming agent and a pH adjusting agent.
  • the antifoaming agent any antifoaming agent that is inert to ethylene oxide and by-product ethylene glycol and has an antifoaming effect of the absorbing solution can be used.
  • the water-soluble silicone emulsion is effective because it has excellent dispersibility in the absorbing solution, dilution stability, and thermal stability.
  • dissolve in absorption liquids such as hydroxide and carbonate of alkali metals, such as potassium and sodium
  • potassium and sodium is mentioned, for example, Potassium hydroxide or sodium hydroxide is preferable.
  • the pH of the absorbing solution is preferably 5 to 12, and more preferably 6 to 11.
  • a tray tower type or packed tower type absorption tower can be usually used as the absorption tower 2.
  • the operating condition of the absorption tower 2 is that the ethylene oxide concentration in the reaction product gas is 0.5 to 5% by volume, preferably 1.0 to 4% by volume, and the operating pressure of the absorption tower 2 is 0.2 to 4%. 0 MPa gauge, preferably 1.0 to 3.0 MPa gauge.
  • the absorption operation is more advantageous at higher pressures, but the possible values can be determined according to the operating pressure of the oxidation reactor.
  • the molar flow rate ratio (L / V) of the absorbing liquid to the reaction product gas is usually 0.30 to 2.00.
  • the space linear velocity (GHSV [NTP]) in the standard state of the reaction product gas is usually 400 to 6000 h ⁇ 1 .
  • Gases containing ethylene, oxygen, carbon dioxide, inert gases (nitrogen, argon, methane, ethane), aldehydes, acidic substances, etc. that have not been absorbed in the absorption tower 2 are discharged from the top of the absorption tower 2 through the conduit 3. Is done.
  • the exhaust gas is increased in pressure by the booster blower 4 and then circulated to the ethylene oxidation reactor 1 through the conduit 5.
  • the details of the ethylene oxidation reaction step are as described above.
  • the ethylene oxidation reaction step is usually performed under pressure (a pressure of about 1.0 to 3.0 MPa gauge) in an oxidation reactor equipped with a large number of reaction tubes filled with a silver catalyst. For this reason, before the exhaust gas from the top of the absorption tower 2 is circulated to the ethylene oxidation reaction step, it is necessary to increase the pressure using a pressure increasing means such as the pressure increasing blower 4.
  • ⁇ Carbon dioxide system ⁇ In a preferred embodiment, as shown in FIG. 1, at least a part of the gas discharged from the top of the absorption tower 2 is boosted by a boosting means such as a booster blower 4, and sent to a carbon dioxide absorption tower 7 through a conduit 6. Supply.
  • a carbon dioxide recovery system (hereinafter, also simply referred to as “carbon dioxide gas system”) starting with the introduction of gas into the carbon dioxide absorption tower 7 will be described with reference to FIG.
  • the gas pressure at that time is adjusted to about 0.2 to 4.0 MPa gauge, The gas temperature is adjusted to about 80 to 120 ° C.
  • a carbon dioxide diffusion tower 8 is installed at the rear stage of the carbon dioxide absorption tower 7, and an alkaline absorbent is supplied to the upper part of the carbon dioxide absorption tower 7 from the bottom of the carbon dioxide emission tower 8. And by countercurrent contact with this alkaline absorbing liquid, carbon dioxide gas contained in the gas introduced into the carbon dioxide absorption tower 7 and a small amount of inert gas (for example, ethylene, methane, ethane, oxygen, nitrogen, argon, etc.) ) Is absorbed.
  • the unabsorbed gas discharged from the top of the carbon dioxide absorption tower 7 is circulated to the conduit 3, mixed with newly supplemented oxygen, ethylene, methane, etc., and then circulated to the ethylene oxidation reactor 1.
  • the carbon dioxide-rich absorbent that has absorbed carbon dioxide in the carbon dioxide absorber 7 is withdrawn from the bottom of the carbon dioxide absorber, and then adjusted to a pressure of 0.01 to 0.5 MPa gauge and a temperature of about 80 to 120 ° C. And supplied to the upper part of the carbon dioxide gas diffusion tower 8 provided with the reboiler 9 at the bottom of the tower.
  • the absorbing liquid causes a pressure flush due to the pressure difference between the carbon dioxide gas absorption tower 7 and the carbon dioxide gas diffusion tower 8.
  • 10 to 30% by volume of carbon dioxide gas and most of the inert gas in the absorption liquid are separated from the absorption liquid and discharged from the top of the carbon dioxide gas diffusion tower 8.
  • the remaining carbon dioxide absorbing liquid from which a part of the carbon dioxide gas has been separated by the pressure flash described above enters the gas-liquid contact section 10 provided below the liquid supply section, and the steam and gas-liquid contact section generated from the reboiler 9.
  • the carbon dioxide gas generated from 10 or less portions is counter-contacted with the main gas, and a part of the carbon dioxide gas and most of the other inert gas in the absorption liquid are separated from the absorption liquid.
  • the inert gas in the carbon dioxide absorption liquid in the gas-liquid contact section 10 is diffused by causing a countercurrent gas-liquid contact by the carbon dioxide gas containing a very small amount of inert gas rising from the lower part and water vapor, As a result, the concentration of the inert gas becomes extremely low. Therefore, a high-purity carbon dioxide gas can be obtained by taking out the gas after the emission.
  • FIG. 2 is a block diagram showing a configuration example of a process for carrying out an ethylene oxide production process according to an embodiment of the present invention.
  • the liquid at the bottom of the absorption tower 2 (absorption liquid) is usually preheated to a temperature suitable for emission in the diffusion tower 11 before being supplied to the ethylene oxide diffusion tower (hereinafter also simply referred to as “radiation tower”) 11. Is done. Specifically, as shown in FIG. 2, the bottom liquid (absorbed liquid) of the absorption tower 2 is supplied to the heat exchanger 13 through the conduit 12. And in this heat exchanger 13, heat exchange with the tower bottom liquid of the stripping tower 11 is performed, and if necessary, it is heated by the heater 14, and the tower bottom liquid (absorbing liquid) of the absorption tower 2 is used. Is heated to a temperature of about 70 to 110 ° C.
  • the tower bottom liquid (absorbed liquid) of the absorption tower 2 heated by heat exchange with the tower bottom liquid of the stripping tower 11 is supplied to the gas-liquid separation tank 16 through the conduit 15.
  • an inert light gas partly containing ethylene oxide and water is separated and discharged through a conduit 17.
  • the remaining absorption liquid flushed with the light component gas is supplied to the upper portion of the stripping tower 11 through the conduit 18.
  • the residence time of the absorbing liquid can be shortened by considering that the disposition distance is as short as possible. As a result, it can contribute to prevention of by-production of ethylene glycol.
  • a heating medium such as water vapor is supplied to the heater 19, and the stripping tower 11 is heated using the heating medium heated in the heater 19, or the stripping tower 11.
  • the stripping tower 11 is heated by supplying water vapor directly to the bottom of the tower.
  • ethylene oxide usually 99 mass% or more contained in the absorption liquid supplied from the upper portion of the stripping tower 11 is stripped, and a conduit is formed from the top of the stripping tower 11. 20 is discharged.
  • the operating condition of the stripping tower 11 is that the operating pressure (top pressure) is 3 to 60 kPa gauge, and preferably 3 to 30 kPa gauge. The lower the tower top pressure, the lower the temperature in the tower.
  • the by-product of ethylene glycol from ethylene oxide in the tower tends to be suppressed.
  • ethylene oxide is a substance that is relatively easy to ignite, from the viewpoint of preventing oxygen from leaking into the system, operation at or below atmospheric pressure is not normally performed, and is slightly higher than atmospheric pressure as described above. Operated with pressure.
  • the tower top temperature is preferably 101 to 115 ° C
  • the tower bottom temperature is preferably 101 to 110 ° C.
  • the remaining absorption liquid after the ethylene oxide is diffused is withdrawn as the bottom liquid of the diffusion tower 11 and supplied to the upper part of the absorption tower 2 as the absorption liquid in the absorption tower 2 for circulation use. Can be done.
  • fresh water or the above-described additives may be supplied to the absorption tower 2 through a separately provided conduit.
  • the bottom liquid of the stripping tower 11 does not substantially contain ethylene oxide.
  • the concentration of ethylene oxide contained in the tower bottom liquid is preferably 10 ppm by mass or less, more preferably 0.5 ppm by mass or less.
  • This column bottom liquid contains ethylene glycol by-produced in the absorption liquid between the ethylene oxidation reaction step and the ethylene oxide diffusion step, and a part thereof is extracted through the conduit 21 and the conduit 22.
  • the extracted liquid is subjected to a combustion treatment or supplied to an ethylene glycol concentration step for concentrating and recovering the contained ethylene glycol.
  • the ethylene glycol contained in the extracted liquid is disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-9926, Japanese Patent Publication No. 4-28247, etc. as it is or after the ethylene glycol concentration step. In addition to chemical treatment, it may be recovered as a fiber grade product by performing physical treatment in some cases.
  • the bottom liquid of the stripping tower 11 also contains low boiling impurities such as formaldehyde, and high boiling impurities such as acetaldehyde and acetic acid, by extracting a part thereof from the system as described above, There is also an advantage that accumulation of these impurities in the absorption liquid circulated through the absorption tower 2 can be prevented.
  • Dispersed matter containing ethylene oxide diffused from the top of the stripping tower 11 is sent to the stripping tower condenser 25 through which the cooling water passes through the conduit 23 and the conduit 24 through the conduit 20, and the condensate passes through the conduit 26. Reflux to the top of the column, and the uncondensed vapor is supplied through a conduit 27 to a dehydration column 28 (FIG. 3).
  • the vapor containing ethylene oxide supplied to the dehydration tower 28 comes into contact with the liquid refluxed through the conduit 29 to become a vapor with a higher ethylene oxide concentration, and the liquid with a low ethylene oxide concentration withdrawn from the bottom of the tower passes through the conduit to the stripping tower condenser. 25.
  • the vapor containing ethylene oxide discharged from the top of the dehydration tower 28 is sent to the dehydration tower condenser 33 through which the cooling water passes through the conduit 31 and the conduit 32 through the conduit 30, and a part of the condensate is passed through the conduit 29. 28, and the uncondensed vapor (ethylene oxide-containing uncondensed gas) of the dehydrating tower condenser 33 passes through the conduit 34 to the ethylene oxide reabsorption tower (hereinafter also simply referred to as “reabsorption tower”) 35 shown in FIG. Supplied.
  • reabsorption tower ethylene oxide reabsorption tower
  • the remainder of the condensate in the dehydration tower condenser 33 is supplied to the light fraction separation tower 37 through the conduit 36. Heating is performed by a heater 38 of the light fraction separation tower 37 through a conduit 39 with a heating medium such as water vapor, and ethylene oxide vapor containing light components from the top of the light fraction separation tower 37 is passed through the conduit 40 through conduits 41 and 42.
  • a heating medium such as water vapor
  • ethylene oxide vapor containing light components from the top of the light fraction separation tower 37 is passed through the conduit 40 through conduits 41 and 42.
  • the bottom liquid of the light fraction separation tower 37 is fed to an ethylene oxide rectification tower (hereinafter also simply referred to as “rectification tower”) 47 through a conduit 46.
  • Steam of about 0.05 to 0.10 MPa gauge is supplied to the heater 48 of the rectifying tower 47, the bottom temperature of the rectifying tower 47 is 35 to 80 ° C., and the bottom pressure of the rectifying tower 47 is 0.10 to Rectification is performed at 0.80 MPa gauge, and ethylene oxide vapor having a tower top temperature of 35 to 75 ° C. and a tower top pressure of 0.10 to 0.80 MPa is cooled to the conduit 49 and the conduit 50 from the top of the rectifying column 47.
  • rectifying column condenser 51 It is sent to a rectifying column condenser 51 through which water passes to liquefy ethylene oxide, a part is supplied as a reflux liquid to the top of the rectifying column 47 through a conduit 52, and the remainder is extracted as product ethylene oxide (product EO) through a conduit 53.
  • product EO product ethylene oxide
  • the uncondensed vapor (ethylene oxide-containing uncondensed gas) of the rectifying column condenser 51 is supplied to the reabsorption tower 35 shown in FIG.
  • the bottom liquid of the rectifying column 47 is withdrawn through a conduit 55 as necessary for separating heavy components of high-boiling impurities such as acetaldehyde, water, and acetic acid.
  • uncondensed steam discharged from the refining system in the embodiment shown in FIG. 3, uncondensed steam derived from the dehydrating tower condenser 33, the light fraction separating tower condenser 43, and the rectifying tower condenser 51). Contains ethylene oxide. Therefore, these uncondensed vapors are supplied to the reabsorption tower 35 shown in FIG.
  • the reabsorption tower 35 As in the absorption tower 2 described above, ethylene oxide is reabsorbed by countercurrent contact with the absorption liquid.
  • the composition and pH of the absorption liquid used for reabsorption of ethylene oxide in the reabsorption tower 35, the form of the reabsorption tower (plate tower form or packed tower form), and the like are the same as those described above for the absorption tower 2. Therefore, detailed description is omitted here.
  • the present invention is characterized by the operating pressure of the reabsorption tower 35. Conventionally, the operating pressure of the reabsorption tower 35 has been set to about 100 to 150 kPa gauge (see the comparative example described later).
  • the operating pressure of the reabsorption tower 35 is set to 3 to 50 kPa gauge as shown in the examples described later.
  • the operating pressure of the stripping tower which is an upstream process of the reabsorption tower, is reduced, so that the operating temperature of the stripping tower and the conduit from the absorption tower to the stripping tower are connected. It is presumed that the temperature of the flowing absorbent is lowered and ethylene glycol by-product is suppressed.
  • the bottom liquid of the reabsorption tower 35 is circulated through the conduit 56 to the purification system (specifically, in the present embodiment, the stripping tower 11) in the same manner as the bottom liquid of the absorption tower 2 described above. More specifically, it is circulated to the conduit 12 shown in FIG. 2 and preheated before being introduced into the stripping tower 11.
  • the purification system specifically, in the present embodiment, the stripping tower 11
  • uncondensed gas that has not been absorbed in the reabsorption tower 35 is discharged from the top of the reabsorption tower 35 through a conduit 57.
  • the uncondensed gas discharged through the conduit 57 is circulated to the absorption tower 2 after the pressure is increased by the gas compressor 58.
  • the uncondensed gas discharged from the top of the reabsorption tower 35 contains a large amount of carbon dioxide (usually about 5 to 60% by volume), the uncondensed gas is circulated to the absorption tower 2.
  • the amount of carbon dioxide in the gas supplied from the absorption tower 2 to the carbon dioxide absorption tower 7 increases.
  • the amount of carbon dioxide treated in the carbon dioxide absorption tower 7 and the carbon dioxide diffusion tower 8 increases, and it becomes necessary to increase the amount of steam introduced into the reboiler 9 of the carbon dioxide diffusion tower 8, or the carbon dioxide absorption promoter It may be necessary to increase the input amount. Therefore, the non-condensed gas discharged from the top of the reabsorption tower 35 through the conduit 57 may be supplied to the carbon dioxide absorption tower 7 after the pressure is increased by the gas compressor 58.
  • the flow rate of the gas supplied to the carbon dioxide absorption tower 7 is only slightly increased, but as described above, the uncondensed gas discharged from the top of the ethylene oxide reabsorption tower is A large amount of carbon dioxide gas (usually about 5 to 60% by volume) is contained. Therefore, when the ethylene oxide-containing uncondensed gas discharged from the top of the reabsorption tower 35 is supplied to the carbon dioxide absorption tower 7, the concentration of carbon dioxide in the gas supplied to the carbon dioxide absorption tower 7 slightly increases. Become. As described above, according to the present invention, by introducing a gas containing a higher concentration of carbon dioxide gas into the carbon dioxide gas system, various industrially advantageous effects can be achieved.
  • the suction pressure of the gas compressor 58 for increasing the pressure of the uncondensed gas discharged from the top of the reabsorption tower 35 through the conduit 57 is preferably slightly pressurized. Specifically, it is preferably 3 to 5 kPa gauge. By adopting such a configuration, oxygen inflow from the atmosphere to the gas compressor 58 can be prevented.
  • the uncondensed gas discharged from the top of the reabsorption tower 35 contains ethylene as a reaction raw material, but as described above, the unabsorbed gas discharged from the top of the carbon dioxide absorption tower 7. Is circulated to the ethylene oxidation reactor 1 via the conduit 3, and ethylene is hardly absorbed in the carbon dioxide absorption tower 7, so even if the above-described configuration is adopted, the loss of ethylene as a reaction raw material is lost. There is no risk of occurrence.
  • Ethylene oxide was produced by the ethylene oxide production process shown in FIGS. At this time, the operating pressure (column top pressure) of the reabsorption tower 35 was set to 120 kPa gauge.
  • Ethylene oxide was produced by the ethylene oxide production process shown in FIGS. At this time, the operating pressure (column top pressure) of the reabsorption tower 35 was set to 10 kPa gauge.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

エチレンオキシドの製造プロセスにおけるエチレングリコールの副生量を低減させ、エチレンオキシドの取得率を向上させうる手段を提供することを目的とする。エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化させるエチレン酸化反応工程において生成したエチレンオキシド（ＥＯ）を含有する反応生成ガスをＥＯ吸収塔へ供給し、前記吸収塔へ供給された吸収液と接触させ、ＥＯを含有する前記吸収塔の塔底液をＥＯ精製系へ供給し、前記精製系から排出されるＥＯ含有未凝縮ガスをＥＯ再吸収塔へ供給する工程を含むＥＯの製造方法において、前記再吸収塔の運転圧力（塔頂圧力）を３～５０ｋＰａ ｇａｕｇｅとする。

Description

エチレンオキシドの製造方法
　本発明は、エチレンオキシドの製造方法に関する。
　エチレンオキシドは、今日ではエチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して製造される。そして、エチレンオキシドの製造プロセスにおける精製方法は大略以下のとおりである（例えば、特開昭６２－１０３０７２号公報を参照）。
　まず、エチレンと分子状酸素含有ガスとを銀触媒上で接触気相酸化して、エチレンオキシドを含む反応生成ガスを得る（反応工程）。次いで、得られた反応生成ガスをエチレンオキシド吸収塔へ導き、水を主成分とする吸収液と接触させて、エチレンオキシドを水溶液として回収する（吸収工程）。次いで、回収されたエチレンオキシド水溶液をエチレンオキシドの精製系へと送り、いくつかの段階を経て高純度エチレンオキシドが得られる。このエチレンオキシドの精製系は通常、放散工程、精留工程、脱水工程、軽質分分離工程、重質分分離工程などからなっている。
　なお、エチレンオキシド吸収塔の塔頂部から排出される未反応エチレン、副生した炭酸ガス（二酸化炭素；ＣＯ２）や水、さらには不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン等）を含む排出ガスについては、そのままエチレン酸化工程に循環させるか、またはその一部を抜き出し、炭酸ガス吸収塔に導きアルカリ性吸収液により炭酸ガスを選択的に吸収させ、この吸収液を炭酸ガス放散塔に供給して炭酸ガスを放散回収することが通常行われている（例えば、特開昭６０－１３１８１７号公報を参照）。
　ここで、エチレンオキシド精製系から排出される未凝縮ガスはエチレンオキシドを含有していることから、当該未凝縮ガスについてはエチレンオキシド再吸収塔へ供給することでエチレンオキシドを再度吸収し、得られた吸収液をエチレンオキシド精製系へ再循環させることでエチレンオキシドを回収することが行われている。
　しかしながら、このようにエチレンオキシド再吸収塔においてエチレンオキシドを回収しようとすると、エチレンオキシドを吸収した後のエチレンオキシド吸収塔の塔底液をエチレンオキシド放散塔へ送る過程やエチレンオキシド放散塔において、エチレンオキシドの一部に水分子が付加してエチレングリコールが生成する反応が起こる。このようなエチレングリコールの副生は、より高純度のエチレンオキシドをより高い取得率で製造するための障害となる。したがって、かようなエチレングリコールの副生を抑制する手段の開発が望まれている。なお、エチレンオキシド製造プロセスの系内でのエチレングリコールの濃縮を防止する目的で、エチレングリコールの一部を系外へ排出したりエチレングリコール製造プラントへ送ったりするという対処が従来採られているが、これらの対処ではエチレンオキシドの取得率が低下してしまうという問題がある。
　そこで本発明は、エチレンオキシドの製造プロセスにおけるエチレングリコールの副生量を低減させ、エチレンオキシドの取得率を向上させうる手段を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した課題の解決を図るべく、鋭意研究を行った。その結果、エチレンオキシド再吸収塔の運転圧力を従来よりも小さくすることにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の一形態は、エチレンオキシドの製造方法に関する。当該製造方法は、エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化させるエチレン酸化反応工程において生成したエチレンオキシドを含有する反応生成ガスをエチレンオキシド吸収塔へ供給し、前記エチレンオキシド吸収塔へ供給された吸収液と接触させ、エチレンオキシドを含有する前記エチレンオキシド吸収塔の塔底液をエチレンオキシド精製系へ供給し、前記エチレンオキシド精製系から排出されるエチレンオキシド含有未凝縮ガスをエチレンオキシド再吸収塔へ供給する工程を含む。そして、当該製造方法は、エチレンオキシド再吸収塔の運転圧力を３～５０ｋＰａ　ｇａｕｇｅとする点に特徴がある。
　本発明によれば、エチレンオキシドの製造プロセスにおけるエチレングリコールの副生量が低減され、エチレンオキシドの取得率が向上する。また、副次的な効果として、エチレンオキシド製造プロセスの系外へ排出すべき副生エチレングリコールの濃縮に要する蒸気量や、副生エチレングリコール系外へ排出する際に必要になる投入水量が削減されるという、工業的に見てきわめて有利な効果が奏される。
本発明の一実施形態に係るエチレンオキシドの製造方法を実施するエチレンオキシドの製造プロセスの構成例を示すブロック図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るエチレンオキシドの製造プロセスを実施するためのプロセスの構成例を示すブロック図である。図２は、後述する実施例で採用された放散工程に対応している。 放散されたエチレンオキシドが最終的に精製されるまでの精留工程の構成例を示すブロック図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための具体的な形態について詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみには限定されない。
　≪反応系≫
　まず、図１を参照しつつ、エチレンの酸化反応によってエチレンオキシドを製造する系（以下、単に「反応系」とも称する）について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るエチレンオキシドの製造方法を実施するエチレンオキシドの製造プロセスの構成例を示すブロック図である。図１に示すエチレンオキシドの製造プロセスは、大きく分けて反応系、炭酸ガス系、および精製系の３つの系から構成されている。
　本発明で用いられる「エチレンオキシドを含有する反応生成ガス」は、エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化させる工程（以下、「エチレン酸化反応工程」とも称する）で生成したものであればよい。この接触気相酸化反応の技術自体は広く知られたものであり、本発明の実施にあたっても、従来公知の知見が適宜参照されうる。なお、反応生成ガスの組成等の具体的な形態に特に制限はない。一例として、反応生成ガスは、通常０．５～５容量％のエチレンオキシドの他、未反応酸素、未反応エチレン、生成水、二酸化炭素、窒素、アルゴン、メタン、エタン等のガスに加えて、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのアルデヒド類、酢酸等の有機酸類を微量含有している。
　図１を参照すると、まず、エチレンや分子状酸素を含有する原料ガスは、昇圧ブロワ４で昇圧された後、熱交換器（図示せず）で加熱されてエチレン酸化反応器１に供給される。エチレン酸化反応器１は通常、銀触媒が充填された反応管を多数備えた多管式反応器である。エチレン酸化反応工程で生成した反応生成ガスは、熱交換器（図示せず）を通過することで冷却された後、エチレンオキシド吸収塔（以下、単に「吸収塔」とも称する）２に供給される。具体的には、反応生成ガスは吸収塔２の塔底部から供給される。一方、吸収塔２の塔頂部からは、水を主成分とする吸収液が供給される。これにより、吸収塔２の内部において気液の向流接触が行われ、反応生成ガスに含まれるエチレンオキシド（通常は９９質量％以上）が吸収液に吸収される。また、エチレンオキシドの他にも、エチレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン等）、並びにエチレン酸化反応工程で生成したホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒド、酢酸等の高沸点不純物もその実質量が同時に吸収される。なお、吸収塔２に供給される反応生成ガスの温度は、好ましくは約２０～８０℃である。また、吸収液の組成について特に制限はなく、水を主成分とするもののほか、特開平８－１２７５７３号公報に開示されているようなプロピレンカーボネートが吸収液として用いられてもよい。また、必要に応じて、吸収液には添加剤が添加されうる。吸収液に添加されうる添加剤としては、例えば、消泡剤やｐＨ調整剤が挙げられる。消泡剤としては、エチレンオキシドおよび副生エチレングリコール等に対して不活性であり、吸収液の消泡効果を有するものであればいかなる消泡剤も使用されうるが、代表的な例としては、水溶性シリコンエマルションが吸収液への分散性、希釈安定性、熱安定性が優れているため、効果的である。また、ｐＨ調整剤としては、例えば、カリウム、ナトリウムといったアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩等の、吸収液に溶解しうる化合物が挙げられ、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましい。なお、吸収液のｐＨは、好ましくは５～１２であり、より好ましくは６～１１である。
　吸収塔２としては、通常、棚段塔形式または充填塔形式の吸収塔が用いられうる。吸収塔２の操作条件としては、反応生成ガス中のエチレンオキシド濃度が０．５～５容量％、好ましくは１．０～４容量％であり、吸収塔２の操作圧は０．２～４．０ＭＰａ　ｇａｕｇｅ、好ましくは１．０～３．０ＭＰa　ｇａｕｇｅである。吸収操作は、高圧ほど有利であるが、そのとりうる値は酸化反応器の運転圧力に応じて決定されうる。また、反応生成ガスに対する吸収液のモル流量比（Ｌ／Ｖ）は、通常０．３０～２．００である。また、反応生成ガスの標準状態における空間線速度（ＧＨＳＶ［ＮＴＰ］）は、通常４００～６０００ｈ－１である。
　吸収塔２において吸収されなかったエチレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）、アルデヒド、酸性物質等を含有するガスは、吸収塔２の塔頂部から導管３を通じて排出される。そして、この排出ガスは、昇圧ブロワ４によって圧力を高められた後、導管５を通じてエチレン酸化反応器１へと循環される。なお、エチレン酸化反応工程の詳細については上述したとおりである。ここで、エチレン酸化反応工程は通常、銀触媒が充填された反応管を多数備えた酸化反応器中で、加圧（１．０～３．０ＭＰａ　ｇａｕｇｅ程度の圧力）条件下にて行われる。このため、吸収塔２の塔頂部からの排出ガスをエチレン酸化反応工程へと循環する前に、昇圧ブロワ４等の昇圧手段を用いて昇圧する必要があるのである。
　≪炭酸ガス系≫
　好ましい実施形態においては、図１に示すように、吸収塔２の塔頂部から排出されるガスの少なくとも一部を、昇圧ブロワ４等の昇圧手段により昇圧し、導管６を通じて炭酸ガス吸収塔７へ供給する。以下、図１を参照しつつ、炭酸ガス吸収塔７へのガスの導入に始まる炭酸ガス回収系（以下、単に「炭酸ガス系」とも称する）について説明する。
　上述したように吸収塔２の塔頂部から排出されるガスが加圧されて炭酸ガス吸収塔７へ導入される場合、その際のガス圧力は０．２～４．０ＭＰａ　ｇａｕｇｅ程度に調節され、ガス温度は８０～１２０℃程度に調節される。炭酸ガス吸収塔７の後段には炭酸ガス放散塔８が設置されており、この炭酸ガス放散塔８の塔底部からはアルカリ性吸収液が炭酸ガス吸収塔７の上部へ供給される。そして、このアルカリ性吸収液との向流接触により、炭酸ガス吸収塔７へ導入されたガスに含まれる炭酸ガスや、少量の不活性ガス（例えば、エチレン、メタン、エタン、酸素、窒素、アルゴン等）が吸収される。炭酸ガス吸収塔７の塔頂部から排出される未吸収ガスは導管３へ循環され、新たに補充される酸素、エチレン、メタン等と混合された後、エチレン酸化反応器１へ循環される。
　炭酸ガス吸収塔７において炭酸ガスを吸収した炭酸ガス濃厚吸収液は、炭酸ガス吸収塔の塔底部から抜き出された後、圧力０．０１～０．５ＭＰａ　ｇａｕｇｅ、温度８０～１２０℃程度に調節され、塔底部にリボイラー９を備えた炭酸ガス放散塔８の上部に供給される。炭酸ガス放散塔８の上部の供液部において吸収液は、炭酸ガス吸収塔７と炭酸ガス放散塔８との圧力差によって圧力フラッシュを起こす。これにより、吸収液中の１０～３０容量％の炭酸ガスおよび大部分の不活性ガスは吸収液から分離され、炭酸ガス放散塔８の塔頂部から排出される。
　上述した圧力フラッシュにより炭酸ガスの一部を分離された残りの炭酸ガス吸収液は、供液部の下方に設けられた気液接触部１０に入り、リボイラー９より発生した蒸気および気液接触部１０以下の部分から発生した炭酸ガスを主とするガスと向流接触して吸収液中の炭酸ガスの一部およびその他の不活性ガスの大部分が吸収液から分離される。炭酸ガス系におけるこれら一連のプロセスにより、気液接触部１０の最上部から下方、好ましくは気液接触に必要な一理論段数以上に相当する気液接触部の下部の炭酸ガス放散塔８の内部から、高純度の炭酸ガスが得られる。すなわち、気液接触部１０で炭酸ガス吸収液中の不活性ガスは、下部から上昇してくるごく微量の不活性ガスを含む炭酸ガスと水蒸気とによって向流気液接触を起こして放散され、これにより不活性ガスの濃度は極めて低くなる。したがって、この放散後のガスを取り出せば高純度の炭酸ガスが得られる。
　≪精製系≫
　吸収塔２においてエチレンオキシドを吸収した吸収液は、当該吸収塔２の塔底液として、エチレンオキシド精製系（以下、単に「精製系」とも称する）へと送られる。精製系の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。一例として、精製系は通常、放散工程、精留工程、脱水工程、軽質分分離工程、重質分分離工程などからなっている。以下、図２および図３を参照しつつ、これらのうちのいくつかの工程からなる精製系について説明する。図２は、本発明の一実施形態に係るエチレンオキシドの製造プロセスを実施するためのプロセスの構成例を示すブロック図である。
　吸収塔２の塔底液（吸収液）は、エチレンオキシド放散塔（以下、単に「放散塔」とも称する）１１へ供給される前に、通常は放散塔１１における放散に適した温度にまで予め加熱される。具体的には、図２に示すように、吸収塔２の塔底液（吸収液）は導管１２を通じて熱交換器１３へ供給される。そして、この熱交換器１３において、放散塔１１の塔底液との間での熱交換が行われ、さらに必要であれば加熱器１４によって加熱され、吸収塔２の塔底液（吸収液）は７０～１１０℃程度の温度まで加熱される。本実施形態において、放散塔１１の塔底液との熱交換によって加熱された吸収塔２の塔底液（吸収液）は、導管１５を通じて気液分離タンク１６に供給される。気液分離タンク１６においては、一部エチレンオキシドおよび水を含む不活性ガスの軽質分ガスが分離され、導管１７を通じて排出される。一方、軽質分ガスをフラッシュした残部の吸収液は、導管１８を通じて放散塔１１の上部へ供給される。なお、導管１８のように特に高温条件下でエチレンオキシドが水と共存する部位については、その配設距離を可能な限り短くするように配慮することで、吸収液の滞留時間を短くすることができ、その結果、エチレングリコールの副生の防止に資することができる。
　続いて、例えば、図２に示すように水蒸気等の加熱媒体を加熱器１９へ供給し、当該加熱器１９において加熱された加熱媒体を用いて放散塔１１を加熱するか、または、放散塔１１の塔底部へ直接水蒸気を供給することによって放散塔１１を加熱する。このようにして放散塔１１が加熱されることによって、放散塔１１の上部から供給された吸収液に含まれるエチレンオキシド（通常はその９９質量％以上）が放散し、放散塔１１の塔頂部から導管２０を経て排出される。なお、放散塔１１の操作条件は、運転圧力（塔頂圧力）が３～６０ｋＰａ　ｇａｕｇｅであり、好ましくは３～３０ｋＰａ　ｇａｕｇｅである。塔頂圧力は小さいほど塔内の温度が低下し、その結果として塔内におけるエチレンオキシドからのエチレングリコールの副生が抑制される傾向がある。しかしながら、エチレンオキシドは比較的着火しやすい物質であるため、系内への酸素の漏れ込みを防止するという観点から、大気圧以下での運転は通常行われず、上述したように大気圧よりもやや大きい圧力で運転される。なお、放散塔１１の温度条件としては、塔頂温度は好ましくは１０１～１１５℃であり、塔底温度は好ましくは１０１～１１０℃である。
　エチレンオキシドが放散された後の残部の吸収液は、図２に示すように、放散塔１１の塔底液として抜き出され、吸収塔２における吸収液として吸収塔２の上部へ供給され、循環使用されうる。ただし、吸収液の組成を調節する目的で、別途設けた導管を通じて、新鮮な水や、必要に応じて上述した添加剤を吸収塔２へと供給してもよい。また、吸収塔２へ供給される吸収液中のエチレングリコール濃度を一定に保持することが好ましい。このため、吸収塔２と放散塔１１との間を循環する吸収液の一部は放散塔１１の塔底部から抜き出される。ここで、放散塔１１の塔底液はエチレンオキシドを実質的に含まない。具体的には、当該塔底液中に含まれるエチレンオキシドの濃度は、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下である。この塔底液は、エチレン酸化反応工程とエチレンオキシド放散工程との間で吸収液中に副生したエチレングリコールを含有しており、その一部は、導管２１および導管２２を通じて抜き出される。抜き出された液は、燃焼処理に供されるか、または、含有するエチレングリコールを濃縮して回収するためのエチレングリコール濃縮工程に供給される。さらに、場合によっては、抜き出された液に含まれるエチレングリコールをそのまま、またはエチレングリコール濃縮工程を経た後に、特公昭４５－９９２６号公報や特公平４－２８２４７号公報等に開示されているような化学的処理のほか、場合によっては物理的処理を施すことによって、繊維グレード製品として回収することも可能である。
　なお、放散塔１１の塔底液は、ホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒドおよび酢酸等の高沸点不純物をも含有していることから、上述したようにその一部を系外に抜き出すことで、吸収塔２に循環される吸収液中へのこれらの不純物の蓄積を防止することができるという利点も得られる。
　放散塔１１の塔頂部から放散された、エチレンオキシドを含む放散物は、導管２０を通じて、導管２３および導管２４に冷却水が通る放散塔凝縮器２５へ送り、凝縮液は導管２６を通じて放散塔１１の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管２７を通じて脱水塔２８（図３）へ供給される。
　脱水塔２８に供給されたエチレンオキシドを含む蒸気は、導管２９を通して還流される液と接触してよりエチレンオキシド濃度の高い蒸気となり、塔底から抜き出されるエチレンオキシド濃度の低い液は導管を通して放散塔凝縮器２５へ送られる。
　脱水塔２８の塔頂部から排出された、エチレンオキシドを含む蒸気は、導管３０を通じて、導管３１および導管３２に冷却水が通る脱水塔凝縮器３３へ送り、凝縮液の一部は導管２９を通して脱水塔２８の塔頂部へ還流し、脱水塔凝縮器３３の未凝縮蒸気（エチレンオキシド含有未凝縮ガス）は導管３４を通して図１に示すエチレンオキシド再吸収塔（以下、単に「再吸収塔」とも称する）３５へ供給される。
　脱水塔凝縮器３３の凝縮液の残部は導管３６を通して軽質分分離塔３７へ供給される。軽質分分離塔３７の加熱器３８により水蒸気等の加熱媒体で導管３９を通じて加熱する方式により加熱し、軽質分分離塔３７の塔頂部より軽質分を含むエチレンオキシド蒸気は導管４０を通じて導管４１および導管４２に冷却水が通る軽質分分離塔凝縮器４３へ送り、凝縮液は導管４４を通じて軽質分分離塔３７の塔頂部へ還流し、軽質分分離塔凝縮器４３の未凝縮蒸気（エチレンオキシド含有未凝縮ガス）は導管４５を通してエチレンオキシドを回収するため図１に示す再吸収塔３５へ供給される。
　軽質分分離塔３７の塔底液は導管４６を通してエチレンオキシド精留塔（以下、単に「精留塔」とも称する）４７へ供拾される。精留塔４７の加熱器４８へ圧力０．０５～０．１０ＭＰａ　ｇａｕｇｅ程度の水蒸気を供給し、精留塔４７の塔底温度３５～８０℃、精留塔４７の塔底圧力０．１０～０．８０ＭＰａ　ｇａｕｇｅで精留を行い、精留塔４７の塔頂部から、塔頂温度３５～７５℃、塔頂部圧力０．１０～０．８０ＭＰａ　ｇａｕｇｅのエチレンオキシド蒸気を、導管４９および導管５０に冷却水が通る精留塔凝縮器５１へ送り、エチレンオキシドを液化させ、一部は導管５２を通して精留塔４７の塔頂部へ還流液として供給し、残部は導管５３を通して製品エチレンオキシド（製品ＥＯ）として抜き出す。精留塔凝縮器５１の未凝縮蒸気（エチレンオキシド含有未凝縮ガス）は導管５４を通してエチレンオキシドを回収するため図１に示す再吸収塔３５へ供給される。
　なお、精留塔４７の塔底液は、アセトアルデヒド、水、および酢酸等の高沸点不純物の重質分分離のため、必要により導管５５を通して抜き出される。
　上述したように、精製系から排出される未凝縮蒸気（図３に示す実施形態では、脱水塔凝縮器３３、軽質分分離塔凝縮器４３、および精留塔凝縮器５１由来の未凝縮蒸気）はエチレンオキシドを含有している。このため、これらの未凝縮蒸気は、図１に示す再吸収塔３５へ供給される。
　再吸収塔３５では、上述した吸収塔２と同様に、吸収液との向流接触によってエチレンオキシドが再吸収される。ここで、再吸収塔３５においてエチレンオキシドの再吸収に用いられる吸収液の組成やｐＨ、再吸収塔の形態（棚段塔形式または充填塔形式）などについては、吸収塔２について上述したのと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。一方、本発明は、再吸収塔３５の運転圧力に特徴を有するものである。従来、再吸収塔３５の運転圧力は、１００～１５０ｋＰａ　ｇａｕｇｅ程度に設定されていた（後述する比較例を参照）。これに対し、本発明では、後述する実施例に示すように、再吸収塔３５の運転圧力を３～５０ｋＰａ　ｇａｕｇｅとする。このような構成とすることによって、驚くべきことに、エチレンオキシドの製造プロセスにおけるエチレングリコールの副生量が低減され、エチレンオキシドの取得率が向上することが本発明者らの検討によって見出された。また、その結果として、エチレンオキシド製造プロセスの系外へ排出すべき副生エチレングリコールの濃縮に要する蒸気量や、副生エチレングリコール系外へ排出する際に必要になる投入水量が削減されるという、工業的に見てきわめて有利な効果も奏されることが判明した。なお、このような優れた効果が奏されるメカニズムとしては、再吸収塔の上流工程である放散塔の運転圧力が低下することで、放散塔の運転温度や吸収塔から放散塔への導管を流れる吸収液の温度が低下し、エチレングリコールの副生が抑制されるものと推定されている。なお、エチレンオキシド放散塔１１から脱水塔２８経由でエチレンオキシド再吸収塔３５へ至る導管２０、２７、３４には、圧力調節弁を設けないことが好ましい。
　再吸収塔３５の塔底液は、導管５６を通じて、上述した吸収塔２の塔底液と同様に精製系（本実施形態では、具体的には放散塔１１）へと循環される。より詳細には、図２に示す導管１２へと循環され、予め加熱された後に、放散塔１１へ導入される。
　一方、再吸収塔３５において吸収されなかった未凝縮ガスは、再吸収塔３５の塔頂部から導管５７を通じて排出される。一実施形態において、導管５７を通じて排出された未凝縮ガスは、ガス圧縮機５８によって圧力を高められた後、吸収塔２へと循環される。ただし、再吸収塔３５の塔頂部から排出される未凝縮ガスには炭酸ガスが多く（通常は５～６０体積％程度）含まれていることから、当該未凝縮ガスを吸収塔２に循環させると、吸収塔２から炭酸ガス吸収塔７に供給されるガス中の炭酸ガス量が増加する。そうすると、炭酸ガス吸収塔７および炭酸ガス放散塔８で処理される炭酸ガス量が増加し、炭酸ガス放散塔８のリボイラー９に投入する蒸気量を増やす必要が生じたり、炭酸ガス吸収促進剤の投入量を増やす必要が生じたりする可能性がある。したがって、再吸収塔３５の塔頂部から導管５７を通じて排出された未凝縮ガスは、ガス圧縮機５８によって圧力を高められた後、炭酸ガス吸収塔７へ供給してもよい。このような構成とすることによって炭酸ガス吸収塔７へ供給されるガスの流量はわずかに増加するにすぎないが、上述したようにエチレンオキシド再吸収塔の塔頂部から排出される未凝縮ガスには炭酸ガスが多く（通常は５～６０体積％程度）含まれている。したがって、再吸収塔３５の塔頂部から排出されるエチレンオキシド含有未凝縮ガスを炭酸ガス吸収塔７へ供給すると、炭酸ガス吸収塔７へ供給されるガス中の炭酸ガス濃度はわずかに増加することになる。このように、本発明によれば、より高濃度の炭酸ガスを含有するガスを炭酸ガス系へ導入することによって、工業的に有利な種々の効果を奏することができるのである。
　なお、再吸収塔３５の塔頂部から導管５７を通じて排出される未凝縮ガスの圧力を高めるためのガス圧縮機５８の吸込圧力は、微加圧であることが好ましい。具体的には、３～５ｋＰａ　ｇａｕｇｅであることが好ましい。かような構成とすることで、大気からガス圧縮機５８への酸素流入を防ぐことができる。
　また、再吸収塔３５の塔頂部から排出される未凝縮ガス中には反応原料であるエチレンが含まれているが、上述したように炭酸ガス吸収塔７の塔頂部から排出される未吸収ガスは導管３を経由してエチレン酸化反応器１へ循環されるし、エチレンは炭酸ガス吸収塔７においてほとんど吸収されないことから、上述のような構成を採ったとしても、反応原料であるエチレンのロスが生じる虞はない。
　以下、実施例を用いて本発明の実施形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。
　［比較例］
　図１～図３に示すエチレンオキシドの製造プロセスによりエチレンオキシドを製造した。この際、再吸収塔３５の運転圧力（塔頂圧力）を１２０ｋＰａ　ｇａｕｇｅとした。
　［実施例］
　図１～図３に示すエチレンオキシドの製造プロセスによりエチレンオキシドを製造した。この際、再吸収塔３５の運転圧力（塔頂圧力）を１０ｋＰａ　ｇａｕｇｅとした。
　上述した比較例および実施例に係る製造プロセスを実施した結果、エチレンオキシド放散塔の各種の運転条件は下記の表１に示す通りとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、上述した比較例および実施例に係る製造プロセスを実施した結果、製造プロセスにおける各部位におけるエチレンオキシド流量は下記の表２に示す通りとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から明らかなように、本実施例では、上述した比較例と比べて、エチレンオキシドの取得率が大幅に向上していることがわかる。また、エチレンオキシドの取得率が向上することによりもたらされる副次的な効果として、エチレンオキシド製造プロセスの系外へ排出すべき副生エチレングリコールの濃縮に要する蒸気量や、副生エチレングリコール系外へ排出する際に必要になる投入水量が削減されるという効果も奏される。
　上述した実施例と比較例との対比から、本発明に係るエチレンオキシドの製造プロセスにおけるエチレンオキシドの製造方法によれば、エチレンオキシドの製造プロセスにおける種々の有利な効果がもたらされることが示された。年産数十万トン規模というエチレンオキシド生産量に鑑みれば、本発明が果たす産業上の貢献には計り知れないものがある。
　本出願は、２０１３年３月２９日に出願された日本特許出願番号２０１３－０７４１７４号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
　１　エチレン酸化反応器
　２　エチレンオキシド吸収塔
　４　昇圧ブロワ
　７　炭酸ガス吸収塔
　８　炭酸ガス放散塔
　９　リボイラー
　１０　気液接触部
　１１　エチレンオキシド放散塔
　１３　熱交換器
　１４　加熱器
　１６　気液分離タンク
　１９　放散塔加熱器
　２５　放散塔凝縮器
　２８　脱水塔
　３３　脱水塔凝縮器
　３５　エチレンオキシド再吸収塔
　３７　軽質分分離塔
　３８　軽質分分離塔加熱器
　４３　軽質分分離塔凝縮器
　４７　エチレンオキシド精留塔
　４８　精留塔加熱器
　５１　精留塔凝縮器
　５８　ガス圧縮機

Claims (5)

  1. 　エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化させるエチレン酸化反応工程において生成したエチレンオキシドを含有する反応生成ガスをエチレンオキシド吸収塔へ供給し、前記エチレンオキシド吸収塔へ供給された吸収液と接触させ、エチレンオキシドを含有する前記エチレンオキシド吸収塔の塔底液をエチレンオキシド精製系へ供給し、前記エチレンオキシド精製系から排出されるエチレンオキシド含有未凝縮ガスをエチレンオキシド再吸収塔へ供給する工程を含むエチレンオキシドの製造方法であって、
    　前記エチレンオキシド再吸収塔の運転圧力（塔頂圧力）を３～５０ｋＰａ　ｇａｕｇｅとすることを特徴とする、エチレンオキシドの製造方法。
  2. 　前記エチレンオキシド放散塔の運転圧力（塔頂圧力）を３～６０ｋＰａ　ｇａｕｇｅとすることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記エチレンオキシド放散塔から前記エチレンオキシド脱水塔経由で前記エチレンオキシド再吸収塔へ未凝縮ガスを供給するための導管に圧力調節弁を設けない、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記エチレンオキシド再吸収塔の未凝縮ガスを昇圧するために用いられる圧縮機の吸込圧力が３～５ｋＰａ　ｇａｕｇｅである、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記エチレンオキシド再吸収塔の塔頂部から排出されるエチレンオキシド含有未凝縮ガスを炭酸ガス吸収塔へ供給して炭酸ガスを回収する工程を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のエチレンオキシドの製造方法。
PCT/JP2014/059345 2013-03-29 2014-03-28 エチレンオキシドの製造方法 WO2014157698A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SG11201508097XA SG11201508097XA (en) 2013-03-29 2014-03-28 Method for Producing Ethylene Oxide
EP14774875.0A EP2980082B1 (en) 2013-03-29 2014-03-28 Ethylene oxide production process
US14/781,155 US9611236B2 (en) 2013-03-29 2014-03-28 Method for producing ethylene oxide

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-074174 2013-03-29
JP2013074174A JP6391913B2 (ja) 2013-03-29 2013-03-29 エチレンオキシドの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014157698A1 true WO2014157698A1 (ja) 2014-10-02

Family

ID=51624654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/059345 WO2014157698A1 (ja) 2013-03-29 2014-03-28 エチレンオキシドの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9611236B2 (ja)
EP (1) EP2980082B1 (ja)
JP (1) JP6391913B2 (ja)
MY (1) MY176159A (ja)
SG (1) SG11201508097XA (ja)
TW (1) TWI557119B (ja)
WO (1) WO2014157698A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2742302C2 (ru) * 2016-08-09 2021-02-04 Сайентифик Дизайн Компани, Инк. Способ эпоксидирования
EA202090118A1 (ru) 2017-06-23 2020-05-22 Хальдор Топсёэ А/С Способ окисления низшего алкена при низких температурах в газовых смесях, содержащих аммиак
EP3642177A1 (en) 2017-06-23 2020-04-29 Haldor Topsøe A/S A process for oxidation of a lower alkane at low temperatures in ammonia-containing gas mixtures
EP4209488A4 (en) * 2020-09-01 2024-05-22 Chiyoda Corporation PROCESS FOR PRODUCING ETHYLENE OXIDE

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51118709A (en) * 1975-03-24 1976-10-18 Halcon International Inc Method of recovery of ethylene oxide
JPS60131817A (ja) 1983-12-20 1985-07-13 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 高純度二酸化炭素の製造方法
JPS62103072A (ja) 1985-07-10 1987-05-13 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd エチレンオキシドの精製方法
JPS63170206A (ja) * 1987-01-09 1988-07-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 高純度二酸化炭素の回収方法
JPH0428247B2 (ja) 1984-02-25 1992-05-13 Mitsubishi Petrochemical Co
JPH059926B2 (ja) 1983-12-29 1993-02-08 Pioneer Electronic Corp
JPH08127573A (ja) 1994-09-08 1996-05-21 Mitsubishi Chem Corp 酸化エチレンの回収方法
JP2012167072A (ja) * 2011-02-16 2012-09-06 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンオキシドの精製方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3418338A (en) * 1966-02-28 1968-12-24 Halcon International Inc Water extractive distillation of an ethylene oxide stream containing formaldehyde
BE789308A (fr) * 1971-10-04 1973-03-27 Shell Int Research Terige oplossingen van etheenoxyde werkwijze voor het concentreren en zuiveren van wa
JPS5416416A (en) * 1977-07-08 1979-02-07 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Preparation of high purity ethylene glycol
DE3678871D1 (de) 1985-07-03 1991-05-29 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur reinigung von ethylenoxid.
CA2157552A1 (en) 1994-09-08 1996-03-09 Kazuki Kawabe Method of recovering ethylene oxide
DE19843654A1 (de) * 1998-09-23 2000-03-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch Direktoxidation von Ethylen mit Luft oder Sauerstoff
US20100101931A1 (en) * 2007-02-15 2010-04-29 Basf Se Process for preparing very pure 1,4-butanediol
US8580982B2 (en) * 2009-06-09 2013-11-12 Georg Seeber Use of structured catalyst beds for preparing ethylene oxide
EP2877459B1 (en) * 2012-07-26 2022-07-06 Scientific Design Company Inc. Epoxidation process

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51118709A (en) * 1975-03-24 1976-10-18 Halcon International Inc Method of recovery of ethylene oxide
JPS60131817A (ja) 1983-12-20 1985-07-13 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 高純度二酸化炭素の製造方法
JPH059926B2 (ja) 1983-12-29 1993-02-08 Pioneer Electronic Corp
JPH0428247B2 (ja) 1984-02-25 1992-05-13 Mitsubishi Petrochemical Co
JPS62103072A (ja) 1985-07-10 1987-05-13 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd エチレンオキシドの精製方法
JPS63170206A (ja) * 1987-01-09 1988-07-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 高純度二酸化炭素の回収方法
JPH08127573A (ja) 1994-09-08 1996-05-21 Mitsubishi Chem Corp 酸化エチレンの回収方法
JP2012167072A (ja) * 2011-02-16 2012-09-06 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンオキシドの精製方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2980082B1 (en) 2020-01-01
EP2980082A1 (en) 2016-02-03
US9611236B2 (en) 2017-04-04
TWI557119B (zh) 2016-11-11
TW201437205A (zh) 2014-10-01
SG11201508097XA (en) 2015-11-27
JP2014198680A (ja) 2014-10-23
US20160052899A1 (en) 2016-02-25
EP2980082A4 (en) 2016-08-17
MY176159A (en) 2020-07-24
JP6391913B2 (ja) 2018-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6368118B2 (ja) エチレンオキシドの製造方法
US11932615B2 (en) Method for recovery of ethylene oxide
US7569710B1 (en) Ethylene oxide recovery process
CN107428659B (zh) 改进的(甲基)丙烯酸制备方法
JP5411288B2 (ja) 酢酸ビニルの製造方法
JP5828793B2 (ja) エチレンオキシドの製造プロセスにおける炭酸ガスの回収方法
JP6174352B2 (ja) エチレンオキシドの製造方法
WO2014157698A1 (ja) エチレンオキシドの製造方法
JP6368117B2 (ja) エチレンオキシドの製造方法
JPH0676205B2 (ja) 高純度二酸化炭素の回収方法
JP6522078B2 (ja) エチレンオキシドの製造方法
JP6538922B2 (ja) エチレンオキシドの製造方法
JP6538921B2 (ja) エチレンオキシドの製造方法
JP5687917B2 (ja) エチレンオキシドの精製方法
JP2015196122A (ja) 精留装置の運転方法
JPH08127573A (ja) 酸化エチレンの回収方法
JP2013082675A (ja) プロピレンオキサイドの回収方法
JP2013082676A (ja) プロピレンオキサイドの精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14774875

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14781155

Country of ref document: US

Ref document number: 2014774875

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201506732

Country of ref document: ID