JP2013082675A - プロピレンオキサイドの回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プロピレンオキサイド放散塔底液の有するエネルギーの有効利用をはかったプロピレンオキサイドの回収方法の提供。
【解決手段】プロピレンを分子状酸素含有ガスと接触気相酸化して生成したプロピレンオキサイドを含有する反応生成ガスをプロピレンオキサイド吸収塔３０２へ導入して吸収液と向流接触させ、吸収塔３０２頂部からのガスの一部はプロピレン酸化反応工程へ循環し、プロピレンオキサイドを含む吸収塔底液はプロピレンオキサイド放散塔３１１へ供給し、放散塔３１１頂部からプロピレンオキサイドを放散せしめ、放散塔３１１底部から抜き出した液はフラッシュ処理して気相部と液相部に分離し、気相部は圧縮してプロピレンオキサイド放散塔３１１底部へ導入し、液相部はプロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換し吸収塔３０２へ導いて吸収液として循環使用する工程からなるプロピレンオキサイドの回収方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、プロピレンを分子状酸素含有ガスで接触気相酸化して得られるプロピレンオキサイドを回収する方法に関するものである。

エチレンを分子状酸素含有ガスで接触気相酸化して得られるエチレンオキサイドの回収方法については、以下の方法等が知られており、その改良方法も開発されている。
エチレンオキサイドの回収工程において、反応生成ガスを水を主とする吸収液に吸収させエチレンオキサイド水溶液として回収し、この水溶液からエチレンオキサイドを放散せしめてエチレンオキサイドを得ている。一般には、エチレンと分子状酸素含有ガスとを銀触媒上で接触気相酸化して生成するエチレンオキサイドを含む反応ガスをエチレンオキサイド吸収塔へ導びき水を主とする吸収液と向流接触させエチレンオキサイド水溶液として回収し、ついでエチレンオキサイド放散塔へ送り、エチレンオキサイド放散塔底部を加熱蒸気で加熱することによってエチレンオキサイドを水溶液から放散させ、エチレンオキサイド放散塔底部から実質的にエチレンオキサイドを含まない水溶液は吸収液として循環使用し、エチレンオキサイド放散塔頂部から放散されるエチレンオキサイド、水、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）の他ホルムアルデヒド等の低沸点不純物およびアセトアルデヒド、酢酸等の高沸点不純物を含む放散物を脱水工程、軽質分分離工程および重質分離工程の各々を経て精製しエチレンオキサイドを製造することができる。

エチレンオキサイドの回収方法を、図１を用いてさらに具体的に説明する。エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して生成するエチレンオキサイドを含む反応生成ガスを導管１を通して、充填塔あるいは棚段塔型式のエチレンオキサイド吸収塔２の下部へ供給し、導管３からエチレンオキサイド吸収塔２の上部へ吸収液を導入し、反応生成ガスと向流接触させ、反応生成ガス中の９９重量％以上のエチレンオキサイドを回収し、エチレンオキサイド吸収塔２の塔頂から吸収しなかったエチレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）アルデヒド類、酸性物質等のガスは導管４を通して二酸化炭素吸収工程および／または酸化反応工程へ循環される。この吸収工程においてエチレンオキサイドの他、エチレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン、）ならびにエチレン酸化反応工程で生成したホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒド、酢酸等の高沸点不純物もその実質量が同時に吸収される。エチレンオキサイド吸収塔２の塔底液を導管５を通して熱交換器６へ送りエチレンオキサイド放散塔底液と熱交換して温度７０〜１１０℃に高め、導管７によりフラッシュタンク８へ送られ一部エチレンオキサイド、水を含む不活性ガスの軽質分ガスが導管９により分離される。軽質分ガスをフラッシュした残部の吸収液を導管１０を通して塔頂圧力０．１〜２kg／cm²Ｇ、塔頂温度８５〜１２０℃のエチレンオキサイド放散塔１１の上部へ供給し、エチレンオキサイド放散塔１１の加熱器１２により水蒸気またはダウサム（ダウ社、熱媒体商品）等の加熱媒体で導管１３を通して加熱するか、または直接エチレンオキサイド放散塔１１の底部へ水蒸気を導入する加熱方式により加熱し、吸収液中に含まれるエチレンオキサイドの９９重量％以上を放散せしめ、エチレンオキサイド放散塔１１の底部からエチレンオキサイドを実質的に含まない温度１００〜１５０℃のエチレンオキサイド放散塔底液の一部は導管１４および導管１５を通して熱交換器６でエチレンオキサイド吸収塔２の塔底液と熱交換し、導管１６を通して、さらに導管１８および導管１９に冷却水が通る冷却器１７により冷却し、ついで吸収液中のエチレングリコール濃度を調節するため新鮮な水を導管２１を通して導入し、必要により、吸収液中のｐＨを調節するため水酸化カリウム水溶液を添加し、吸収液中の消泡剤濃度を調節するため消泡剤をエチレンオキサイド吸収塔２へそれぞれ導入することができる。エチレンを分子状酸素で酸化する酸化工程およびエチレンオキサイド放散工程の間で吸収液中にエチレンオキサイドと水との加水反応で生成する副生エチレングリコールおよびホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒドおよび酢酸等の高沸点不純物の増加を防ぐためエチレンオキサイド放散塔１１の塔底部から導管１４および２２を通してエチレンオキサイド放散塔１１の底液を抜き出し、副生エチレングリコール濃縮工程に送られる。

一方、エチレンオキサイド放散塔１１の塔頂部から放散されるエチレンオキサイドを含む放散蒸気は導管２３を通して、導管２５および導管２６に冷却水が通る凝縮器２４へ送り、凝縮液は導管２７を通してエチレンオキサイド放散塔１１の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管２８を通して脱水塔２９へ供給される。
脱水塔２９の加熱器３０により水蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管３１を通して加熱するか、または直接脱水塔２９の下部へ水蒸気を導入する加熱方式により加熱し、脱水塔２９の塔底から導管３２を通して実質的にエチレンオキサイドを含まない水が抜き出される。

脱水塔２９の塔頂部からエチレンオキサイドを含む蒸気は導管３３を通して、導管３５および導管３６に冷却水またはブラインが通る凝縮器３４へ送り、凝縮液は導管３７を通して脱水塔２９の塔頂部へ還流し、凝縮器３４の未凝縮蒸気は導管３９を通して再エチレンオキサイド吸収塔（図示していない）へ供給される。凝縮器３４の凝縮液の他部は導管３８を通して軽質分分離塔４０へ供給される。
軽質分分離塔４０の加熱器４１により水蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管４２を通して加熱する方式により加熱し、軽質分分離塔４０の塔頂部から軽質分を含むエチレンオキサイド蒸気は導管４３を通して凝縮器４４へ送り、凝縮液は導管４７を通して軽質分分離塔４０の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管４８を通してエチレンオキサイドを回収するため再エチレンオキサイド吸収塔（図示していない）へ供給される。

一方、軽質分を分離されたエチレンオキサイドは軽質分分離塔４０の塔底から導管４９を通してエチレンオキサイド精留塔５０へ供給される。
エチレンオキサイド精留塔５０の加熱器５８へ導管５８から圧力０．５〜３．０kg／cm²Ｇの水蒸気を供給し、エチレンオキサイド精留塔５０の塔底温度３５〜８５℃、エチレンオキサイド精留塔底圧力１．２〜８．２kg／cm²Ｇで精留を行ない、エチレンオキサイド精留塔頂から塔頂温度２９〜８１℃、塔頂圧力１．０〜８．０kg／cm²Ｇのエチレンオキサイド蒸気を導管５１を通して、凝縮器５２へ送りエチレンオキサイド蒸気は液化し、液化した一部は導管５６を通してエチレンオキサイド精留塔５０の塔頂部へ還流液として導入し、液化した他部は導管５７を通してエチレンオキサイド製品として抜き出される。
エチレンオキサイド精留塔５０の凝縮器５２の未凝縮蒸気は導管５５を通してエチレンオキサイドを回収するため再エチレンオキサイド吸収塔（図示してない）へ供給される。
エチレンオキサイド精留塔５０の塔底液はアセトアルデヒド、水、および酢酸等の高沸点不純物の重質分分離のため必要により導管６７を通して抜き出される。

特許文献１には、上記の従来方法を改善してエネルギーの有効利用を図ったエチレンオキサイドの回収方法が記載されている。

特開昭６３−１７８７３

従来のエチレンオキサイドの回収方法は、いずれも若干の変更を加えれば、プロピレンオキサイドの回収方法としても応用できる。その従来のエチレンオキサイドの回収方法では、エチレンオキサイド放散塔頂蒸気の凝縮熱の回収やエチレンオキサイド放散塔底部から抜き出された液が有する熱エネルギーを回収する点については十分でなく、大量の熱量が系外に廃棄されるという問題があった。従来の方法は１００〜１５０℃のエチレンオキサイド放散塔底液をエチレンオキサイド吸収塔底液と熱交換させ、熱量の回収を行なった後、冷却してエチレンオキサイド吸収塔の吸収液としていた。また、エチレンオキサイドの精製方法はエチレンオキサイド放散塔及びエチレンオキサイド精留塔及び軽質分分離塔における加熱蒸気量を多量に消費する問題があった。
したがって、本発明の課題は、プロピレンオキサイド放散塔底液の有するエネルギーの有効利用をはかったプロピレンオキサイドの回収方法を提供することにある。

上記課題を解決するための手段について検討した結果、以下の発明を見出した。
［１］ プロピレンを分子状酸素含有ガスと接触気相酸化して生成したプロピレンオキサイドを含有する反応生成ガスをプロピレンオキサイド吸収塔へ導入して吸収液と向流接触させ、吸収塔頂部からのガスの一部はプロピレン酸化反応工程へ循環し、プロピレンオキサイドを含む吸収塔底液はプロピレンオキサイド放散塔へ供給し、放散塔頂部からプロピレンオキサイドを放散せしめ、放散塔底部から抜き出した液は吸収塔へ導いて吸収液として循環使用する工程からなるプロピレンオキサイドの回収方法において、
プロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出した液をフラッシュ処理して気相部と液相部に分離し、
気相部は圧縮してプロピレンオキサイド放散塔底部へ導入し、
液相部はプロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換し、プロピレンオキサイド精留塔の加熱源および／または軽質分分離塔の加熱源とした後、吸収塔の吸収液とすることを特徴とする、プロピレンオキサイドの回収方法。

［２］ 液相部はプロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換後、プロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用し、ついで冷却器で冷却後、プロピレンオキサイド吸収塔へ導いて吸収液として循環使用する、［１］記載の方法。
［３］ プロピレンオキサイド精留塔は、一理論段数当たり２０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する棚段塔型式の精留塔、又は一理論段数当たり１０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する充填塔型式の精留塔である、［１］記載の方法。
［４］ 液相部はプロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換後、プロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用し、ついで軽質分分離塔の加熱源に使用した後、冷却器で冷却後、プロピレンオキサイド吸収塔へ導いて吸収液として循環使用する、［１］記載の方法。
［５］ プロピレンオキサイド精留塔は、一理論段数当たり２０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する棚段塔型式の精留塔、又は一理論段数当たり１０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する充填塔型式の精留塔である、［４］記載の方法。

［６］ 軽質分分離塔は、一理論段数当たり２０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する棚段塔型式の精留塔、又は一理論段数当たり１０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する充填塔型式の精留塔である、［４］記載の方法。
［７］ プロピレンオキサイド放散塔頂から放散される放散物をプロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用する、［１］記載の方法。
［８］ 液相部はプロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換後、軽質分分離塔の加熱源に使用した後、プロピレンオキサイド吸収塔へ導いて吸収液として循環使用する、［１］記載の方法。
［９］ プロピレンオキサイド軽質分分離塔は、一理論段数当たり２０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する棚段塔型式の精留塔、又は一理論段数当たり１０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する充填塔型式の精留塔である、［７］記載の方法。

［１０］ 液相部はプロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換後、プロピレンオキサイド精留塔及び軽質分分離塔の加熱源に使用した後、冷却器で冷却後、プロピレンオキサイド吸収塔へ導いて吸収液として循環使用する、［１］記載の方法。
［１１］ プロピレンオキサイド精留塔は、一理論段数当たり２０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する棚段塔型式の精留塔、又は一理論段数当たり１０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する充填塔型式の精留塔である、［１０］記載の方法。
［１２］ プロピレンオキサイド軽質分分離塔は、一理論段数当たり２０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する棚段塔型式の精留塔、又は一理論段数当たり１０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する充填塔型式の精留塔である、［１０］記載の方法。
［１３］ プロピレンオキサイド放散塔頂から放散される放散物をプロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用する、［１０］記載の方法。

本発明の方法によれば、プロピレンオキサイド放散塔底液をフラッシュするときに発生した蒸気がフラッシュドラムから分離され、圧縮手段によりプロピレンオキサイド放散塔底部の圧力より少し高い圧力に圧縮されプロピレンオキサイド放散塔底部に導入することにより、プロピレンオキサイド放散塔を加熱するに要する加熱熱量を大幅に減少することが可能となる効果を発揮する。また、プロピレンオキサイド放散塔底液をフラッシュさせた後の液とプロピレンオキサイド吸収塔底液とを熱交換後、プロピレンオキサイド放散塔底液をプロピレンオキサイド精留塔及び軽質分分離塔の加熱源として利用することにより、プロピレンオキサイド精留塔及び軽質分分離塔の省エネルギーとも達成できる。また、プロピレンオキサイド放散塔頂蒸気をプロピレンオキサイド精留塔の加熱源とすることにより、プロピレンオキサイド精留塔の省エネルギーとも達成できる。さらにこの方法を実施することによってプロピレンオキサイド吸収塔に送る吸収液を冷却する冷却水の熱負荷及び、プロピレンオキサイド放散塔頂蒸気の凝縮器に通ずる冷却水の熱負荷が低減される効果を発揮する。

公知のエチレンオキサイド回収方法の一例を示すフローチャートである。 本発明のプロピレンオキサイド回収方法の一実施態様を示すフローチャートである。 本発明のプロピレンオキサイド回収方法の一実施態様を示すフローチャートである。 本発明のプロピレンオキサイド回収方法の一実施態様を示すフローチャートである。 本発明のプロピレンオキサイド回収方法の一実施態様を示すフローチャートである。

本発明が適用できるプロピレンオキサイドの接触気相酸化方法としては、例えば、金属酸化物等を含有するような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法等が挙げられる。このような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法については、例えば、ＷＯ２０１１／０７５４５８、ＷＯ２０１１／０７５４５９、ＷＯ２０１２／００５８２２、ＷＯ２０１２／００５８２３、ＷＯ２０１２／００５８２４、ＷＯ２０１２／００５８２５、ＷＯ２０１２／００５８３１、ＷＯ２０１２／００５８３２、ＷＯ２０１２／００５８３５、ＷＯ２０１２／００５８３７等に記載されている。その製法において用いる触媒としては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む触媒が挙げられる。
（ａ）銅酸化物
（ｂ）ルテニウム酸化物
（ｃ）マンガン酸化物
（ｄ）ニッケル酸化物
（ｅ）オスミウム酸化物
（ｆ）ゲルマニウム酸化物
（ｇ）クロミウム酸化物
（ｈ）タリウム酸化物
（ｉ）スズ酸化物
（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分
好ましくは（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒であり、より好ましくは（ａ）銅酸化物、（ｂ）ルテニウム酸化物及び（ｊ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を含有する触媒である。

上記の製造方法で得られるプロピレンオキサイドを含むガス混合物には、通常０．５％〜５％のプロピレンオキサイドの他に、未反応プロピレン、未反応酸素、希釈ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン、エタン等）、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、生成水、炭酸ガス、一酸化炭素、有機酸類等が含まれる。

本発明において、プロピレンオキサイド吸収塔へ供給される吸収液の温度は５〜４０℃、好ましくは１０〜３５℃であり、吸収液の組成はｐＨが５〜１２、好ましくは６〜１１、プロピレングリコール濃度が１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、消泡剤濃度が０．１ppm以上、好ましくは１〜１００ppm、残り水の範囲に制御される。吸収液中のプロピレングリコール濃度を一定に保持するためプロピレンオキサイド吸収塔とプロピレンオキサイド放散塔とを循環する吸収液の一部をプロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出し副生プロピレングリコール濃縮塔へ送り、必要により新鮮な水が導入され制御される。ｐＨの調節は、たとえばカリウム、ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩等の吸収液に溶解する化合物を添加することにより行うのが好ましく、添加剤は具体的には水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましい。

消泡剤は、プロピレンオキサイド等に不活性であり、吸収液の消泡効果を有するものであればいかなる消泡剤でも使用でき、代表的な例としては水溶性シリコンエマルションが吸収液への分散性、希釈安定性、熱安定性が優れているので効果的である。

プロピレンオキサイド吸収塔の操作条件は、反応生成ガス中のプロピレンオキサイド濃度が０．５〜５容量％、好ましくは１．０〜４容量％であり、プロピレンオキサイド吸収塔の操作圧は２〜４０kg／cm²Ｇ、好ましくは１０〜３０kg／cm²Ｇである。プロピレンオキサイド放散塔の操作条件は、プロピレンオキサイド放散塔頂圧力０．１〜２kg／cm²Ｇ、好ましくは０．３〜０．６kg／cm²Ｇ、プロピレンオキサイド放散塔頂温度８５〜１２０℃、プロピレンオキサイド放散塔底温度１００〜１５０℃、プロピレンオキサイド放散塔底プロピレンオキサイド濃度は１０ppm以下、好ましくは０．５ppm以下である。

本発明の第１の特徴は、プロピレンオキサイド放散塔底部から出る液をプロピレンオキサイド放散塔底部の圧力より低い圧力で操作されるフラッシュタンクへ導入し、低圧蒸気を発生させる。この蒸気の発生は吸熱的であり溶液の温度の低下をもたらす効果がある。発生した水蒸気は、電気駆動の遠心式圧縮機またはスクリュウ式圧縮機あるいは往復動式圧縮機により昇圧され、プロピレンオキサイド放散塔底部の気相部へ供給されプロピレンオキサイド放散塔の加熱源の一部となり、プロピレンオキサイド放散塔の加熱源の水蒸気の削減を持たらす。さらに低圧蒸気を発生した残部の液はプロピレンオキサイド吸収塔底部からの液と熱交換され熱回収される。

一方、プロピレンオキサイド吸収塔底液は低圧蒸気を発生したプロピレンオキサイド放散塔底液の残部と熱交換された後、フラッシュタンクにて軽質分ガスを分離した後、プロピレンオキサイド放散塔頂部へ供給されてプロピレンオキサイドは放散される。本発明においてプロピレンオキサイド放散塔頂部から放散されるものは、大部分がプロピレンオキサイドおよび水、少量が二酸化炭素および微量の酸素、プロピレン、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等からなる放散物である。

本発明の他の特徴は、プロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出した液が有する熱エネルギーを回収し、その回収熱エネルギーの有効利用を図ることである。

その手段としては、プロピレンオキサイド放散塔底部から出る液をプロピレンオキサイド放散塔底部の圧力より低い圧力で操作されるフラッシュタンクへ導入し、低圧蒸気を発生させる。この蒸気の発生は吸熱的であり溶液の温度の低下をもたらす効果がある。発生した蒸気は、電気駆動の遠心式圧縮機またはスクリュウ式圧縮機あるいは往復動式圧縮機により昇圧されプロピレンオキサイド放散塔底部の気相部へ供給されプロピレンオキサイド放散塔の加熱源の一部となり、プロピレンオキサイド放散塔の加熱源の水蒸気の削減を持たらす。さらに低圧水蒸気を発生した残部の液はプロピレンオキサイド吸収塔底部からの液と熱交換器により熱交換され熱回収される。

一方、プロピレンオキサイド吸収塔底液は低圧蒸気を発生したプロピレンオキサイド放散塔底液の残部と熱交換された後、フラッシュタンクにて軽質分ガスを分離した後、プロピレンオキサイド放散塔頂部へ供給されてプロピレンオキサイドは放散される。本発明においてプロピレンオキサイド放散塔から放散されるものは、大部分がプロピレンオキサイドおよび水、少量が二酸化炭素および微量の酸素、プロピレン、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等からなる放散物である。

また、熱回収されたプロピレンオキサイド放散塔底液は、さらに熱エネルギーを有しているため、プロピレンオキサイド精留塔の加熱源として利用され、プロピレンオキサイド精留塔加熱源の水蒸気の削減をもたらす。一方プロピレンオキサイド放散塔頂から放散される放散物も熱エネルギーを有しているためプロピレンオキサイド精留塔加熱源として利用することができ、プロピレンオキサイド精留塔加熱源の水蒸気の削減をもたらす。

本発明において、プロピレンオキサイド脱水塔へ供給される供給蒸気の温度は５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃であり、供給蒸気のプロピレンオキサイド濃度は８０〜９８重量％の範囲である。プロピレンオキサイド脱水塔の操作条件は、脱水塔頂点圧力０〜２kg／cm²Ｇ、好ましくは０．３〜０．６kg／cm²Ｇ、脱水塔頂温度１０〜４０℃、脱水塔底温度１００〜１３０℃の範囲である。脱水塔底プロピレンオキサイド濃度は１００ppm以下、好ましくは１０ppm以下の範囲である。

本発明において、軽質分分離塔へ供給される供給液の温度は０〜５０℃、好ましくは５〜３０℃であり、供給源の組成は大部分がプロピレンオキサイドで、わずかの水等を含んでいる。軽質分分離塔の操作条件は、軽質分分離塔頂圧力は１〜１０kg／cm²Ｇ好ましくは３〜７kg／cm²Ｇの範囲である。軽質分分離塔頂温度３０〜９０℃、軽質分分離塔温度３０〜９０℃の範囲である。軽質分分離塔底プロピレンオキサイド濃度は９９．５重量％以上、好ましくは９９．９５重量％以上の範囲である。

本発明において、プロピレンオキサイド精留塔は棚段塔型式および充填塔型式がある。棚段塔型式の蒸留塔の棚段としては種々あるがバブルキャップトレイ、ユニフラックストレイ、ターボグリッドトレイ、リップトレイ、フレキシトレイ、シーブトレイ、バラストトレイ等が挙げられる。また、充填塔型式の精留塔の充填物としては、ラシヒリング、ボールリング、サドル型リング、スパイラルリング、マクマホンパッキング、インターロックスメタルパッキング、一論理段数あたり１０mmHg以下の圧力損失を有する充填物、織物または編物構造の金網積層板等が挙げられる。本発明においてプロピレンオキサイド精留塔および軽質分分離塔は一理論段数あたり２０mmHg以下、好ましくは１５mmHg以下の圧力損失を有する棚段塔形式および一理論段数あたり１０mmHg以下、好ましくは８mmHg以下の圧力損失を有する充填塔形式が好ましい。

本発明において、プロピレンオキサイド精留塔へ供給される供給液の温度は３０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、供給液の組成はプロピレンオキサイド濃度が９９．５重量％以上、好ましくは９９．９５重量％以上の範囲に制御される。プロピレンオキサイドの精留塔の操作条件は、精留塔頂圧力１．０〜８．０kg／cm²Ｇ、好ましくは１．２〜５．０kg／cm²Ｇ、精留塔頂温度２９〜８１℃、精留塔底温度３５〜８５℃、精留塔底プロピレンオキサイド濃度は３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の範囲である。本発明において、プロピレンオキサイド精留塔底液は、水等の高沸点不純物からなる重質分である。

したがって、前記特徴は、プロピレンを金属触媒の存在下、分子状酸素含有ガスと接触気相酸化して生成したプロピレンオキサイドを含有する反応生成ガスをプロピレンオキサイド吸収塔へ導入し吸収液と向流接触させ、プロピレンオキサイド吸収塔頂部からのガスの一部はプロピレン酸化反応工程へ循環し、プロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液はプロピレンオキサイド放散塔へ供給し、プロピレンオキサイド放散塔頂部からプロピレンオキサイドを放散せしめ、プロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出した液の一部は熱交換器にてプロピレンオキサイド吸収塔底部と熱交換した後、冷却器にて冷却した後、プロピレンオキサイド吸収塔へ導き吸収液として循環使用し、残部はその液に含まれるプロピレングリコールを濃縮するため副生プロピレングリコール濃縮塔へ送る工程において、プロピレンオキサイド放散塔頂部から放散する蒸気が有する熱エネルギーを回収し、その回収熱エネルギーの有効利用を計ることである。その手段としてプロピレンオキサイド放散塔頂部から放散する蒸気をプロピレンオキサイド精留塔の加熱器に送り、熱交換し放散物を液化し、凝縮した液はプロピレンオキサイド放散塔へ還流し、未凝縮ガスは脱水塔へ供給する方式が採用される。さらにプロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出した液はプロピレンオキサイド放散塔底部の圧力より低い圧力で操作されるフラッシュタンクへ導入し低圧蒸気を発生させ、電気駆動の圧縮機により昇圧されプロピレンオキサイド放散塔底部の気相部へ供給し、プロピレンオキサイド放散塔の加熱源の一部となり、プロピレンオキサイド放散塔加熱用水蒸気の削減をもたらす。一方、低圧蒸気を発生させたプロピレンオキサイド放散塔底液はプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換して熱量を回収した後、プロピレンオキサイド放散塔底液はプロピレンオキサイド精留塔の加熱器に導かれ、プロピレンオキサイド精留塔の加熱源の一部として利用され、ついで冷却水で冷却されプロピレンオキサイド吸収塔へ導かれる。

一方、プロピレンオキサイド吸収塔底液はプロピレンオキサイド放散塔底部からの液と熱交換された後、フラッシュタンクにて軽質分ガスを分離した後、プロピレンオキサイド放散塔頂部へ供給されてプロピレンオキサイドは放散される。本発明においてプロピレンオキサイド放散塔から放散されるものは、大部分が水、プロピレンオキサイド、少量が二酸化炭素および微量の酸素、プロピレン、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等からなる放散物である。

本発明の第２の特徴は、前記第１の特徴の方法において、フラッシュ処理後の液相部はプロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換後、プロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用し、ついで軽質分分離塔の加熱源に使用した後、冷却器にて冷却し、プロピレンオキサイド吸収塔へ導き吸収液として循環使用することにある。
本発明の第３の特徴は、前記第１の特徴の方法において、フラッシュ処理後の液相部はプロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換後、軽質分分離塔の加熱源に使用した後、冷却し、プロピレンオキサイド吸収塔へ導き吸収液として循環使用することにある。
本発明の第４の特徴は、前記第１の特徴の方法において、フラッシュ処理後の液相部はプロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換後、プロピレンオキサイド精留塔の加熱源および軽質分分離塔の加熱源に使用した後、冷却器にて冷却し、プロピレンオキサイド吸収塔へ導き吸収液として循環使用することにある。

以下、本発明をさらに詳しく述べるために、図面に基づいて具体的な実施態様を説明する。しかし本発明はこの実施態様のみによって本発明の範囲を規制するものでない。
図２においてプロピレンを金属触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して生成するプロピレンオキサイドを含む反応生成ガスを導管３０１を通して、充填塔あるいは棚段塔形式のプロピレンオキサイド吸収塔３０２の下部へ供給し、導管３０３から吸収塔３０２の上部へ、温度４０℃以下、ｐＨ＝６以上、プロピレングリコール濃度＝１〜２０重量％、消泡剤（水溶性シリコーンエマルション）濃度＝１〜５００ppmおよび残部は水から成る吸収液を導入し、反応生成ガスと向流接触させ反応生成ガス中のプロピレンオキサイドを吸収液に吸収させる。ここで反応生成ガス中の９９重量％以上のプロピレンオキサイドが回収される。吸収塔３０２の塔頂から吸収しなかったプロピレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）、アルデヒド等のガスは導管３０４を通して炭酸ガス吸収工程および／または酸化反応工程へ循環される。

プロピレンオキサイド吸収工程において、プロピレンオキサイドの他、プロピレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）ならびにプロピレン酸化反応工程で生成したアクロレイン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等もその実質量が同時に吸収される。

プロピレンオキサイド吸収塔３０２の塔底液を、導管３０５、熱交換器３０６へ送り放散塔底液と熱交換し温度７０〜１１０℃に高め、導管３０７により、フラッシュタンク３０８へ送られ、一部のプロピレンオキサイド、水を含む不活性ガスの軽質分ガスが導管３０９により分離される。軽質分ガスをフラッシュした残部の吸収液を導管３１０を通して圧力０．１〜２kg／cm²・Ｇ、温度９０〜１２０℃のプロピレンオキサイド放散塔３１１の上部へ供給し、放散塔３１１の加熱器３１２へ導管３１３を通して水蒸気またはダウサム（米国ダウ社熱媒体商品）等の加熱媒体を供給して、加熱するかまたは直接プロピレンオキサイド放散塔の底部に水蒸気を導入して加熱し、プロピレンオキサイド放散塔３１１の底部からプロピレンオキサイドを実質的に含まない温度１００〜１５０℃の放散塔底液の一部は導管３１４および導管３１５を通してフラッシュタンク３８５へ供給され、プロピレンオキサイド放散塔底部の圧力より低い圧力（例えば０．３〜２．０kg／cm²・ａｂｓ、好ましくは０．５〜１．８kg／cm²・ａｂｓ）迄圧力が下げられ低圧蒸気を発生させ、溶液の温度の低下をもたらす。フラッシュタンク３８５で発生した低圧蒸気は導管３８６を通して蒸気圧縮機３８７に送られプロピレンオキサイド放散塔３１１の塔底圧力０．５kg／cm²・Ｇ〜２．４kg／cm²・Ｇよりわずかに高い圧力（例えば０．６〜２．５kg／cm²・Ｇ）までに圧縮され、導管３８６ａによりプロピレンオキサイド放散塔３１１の底部の気相部に送入される。

フラッシュタンク３８５でフラッシュした残部の液は、導管３１６ａを通して熱交換器３０６で、プロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換後、導管３１６ｂからプロピレンオキサイド精留塔３５０の加熱器３５８に導かれ、加熱源として使用した後、導管３１６ｃから冷却器３１７を通して、導管３２１から水、水酸化カリウム水溶液および消泡剤（水溶性シリコーンエマルション）を添加し、導管３０３を通してプロピレンオキサイド吸収塔３０２に導入することができる。

一方、プロピレンを分子状酸素で酸化する酸化工程およびプロピレンオキサイド放散工程の間で吸収液中のプロピレンオキサイドと水との加水反応で生成する副生プロピレングリコール、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等の増加を防ぐためプロピレンオキサイド放散塔３１１の塔底から導管３１４を通して抜き出した残部の吸収液は導管３２２を通して副生プロピレングリコール濃縮塔に送られる。

一方、プロピレンオキサイド放散塔３１１の塔頂部から放散されるプロピレンオキサイドを含む放散蒸気は、導管３２３を通して、プロピレンオキサイド精留塔３５０の加熱器３６０へ送り加熱源とした後、凝縮液および未凝縮蒸気は導管３６１を通して導管３６２および導管３６３に冷却水が通る凝縮器３６４へ送り、凝縮液は導管３２７を通してプロピレンオキサイド放散塔３１１の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管３２８を通して脱水塔３２９へ供給される。
脱水塔３２９の加熱器３３０により、水蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管３３１を通して加熱するか、または直接脱水塔３２９の下部へ水蒸気を導入する加熱方式により加熱し、脱水塔３２９の塔底から導管３３２を通して実質的にプロピレンオキサイドを含まない水が抜き出される。

脱水塔３２９の塔頂部からプロピレンオキサイドを含む蒸気は導管３３３を通して、導管３３５および導管３３６に冷却水またはブラインが通る凝縮器３３４へ入り、凝縮液の一部は導管３３７を通して脱水塔３２９の塔頂部へ還流し、凝縮器３３４の未凝縮蒸気は導管３３９を通して再プロピレンオキサイド吸収塔（図示してない）へ供給される。凝縮液の他部は導管３３８を通して軽質分分離塔３４０へ供給される。軽質分分離塔３４０の塔頂部から軽質分ガスを含むプロピレンオキサイド蒸気は導管３４３を通して凝縮器３４４へ送り、凝縮液は導管３４７を通して軽質分分離塔３４０の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管３４８を通してプロピレンオキサイドを回収するため再プロピレンオキサイド吸収塔（図示してない）へ供給される。
軽質分分離塔３４０の塔底液は、導管３４９を通してプロピレンオキサイド精留塔３５０へ供給される。

プロピレンオキサイド精留塔３５０の加熱器３６０へプロピレンオキサイド放散塔３１１の塔頂部からの放散物を供給し、プロピレンオキサイド精留塔３５０の加熱器３５８に導管３１６ｂからプロピレンオキサイド放散塔底液を導入し、加熱する方式により加熱し、プロピレンオキサイド精留塔３５０の塔底温度３５〜８５℃、プロピレンオキサイド精留塔底圧力１．２〜８．２kg／cm²・Ｇで精留を行ない、プロピレンオキサイド精留塔頂から塔頂温度２９〜８１℃、塔頂部圧力１〜８kg／cm²・Ｇのプロピレンオキサイド蒸気を導管３５１を通して、プロピレンオキサイド凝縮器３５２へ送り、プロピレンオキサイドを液化し、一部は導管３５６を通してプロピレンオキサイド精留塔３５０の塔頂部へ還流液として供給し、他部は導管３５７を通してプロピレンオキサイド製品として抜き出される。
プロピレンオキサイド精留塔３５０の塔底液はアクロレイン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド等の重質分分離のため必要により導管３６７を通して抜き出される。

図３は、本発明の別の実施態様を示すもので、図２に示す方法において、プロピレンオキサイド精留塔４５０の加熱器４５８に供給されて加熱源として利用されたフラッシュタンク４８５からのプロピレンオキサイド放散塔底液を、さらに導管４４２ａから軽質分分離塔４４０の加熱器４４１に供給して軽質分分離塔４４０の加熱源として利用し、ついで導管４４２ｂを経て熱交換器４１７へ戻した以外は同様な方法である。

図４は、本発明のさらに別の実施態様を示すもので、図２に示す方法において、フラッシュタンク５８５でフラッシュして得られる液を熱交換器５０６を通したのち、軽質分分離塔５４０の加熱源として使用した場合であり、例えば加熱器５４１に導管５１６ｂから導入して利用したのち、導管５１６ｃにより熱交換器５１７へ送られる。

図５は、本発明の他の実施態様を示すもので、図４に示す方法において、フラッシュタンク６８５でフラッシュして得られる熱を熱交換器６０６を通したのち、プロピレンオキサイド精留塔６５０および軽質分分離塔６４０の両方の加熱源として使用した場合であり、例えば導管６１６ｃを経て加熱器６５８、また導管６４２ａを経て加熱器６４１に供給され、ついでいずれも導管６１６ｅを経て熱交換器６１７へ送られる。

本発明によって、プロピレンオキサイド放散塔底液をフラッシュするときに発生した蒸気がフラッシュドラムから分離され、圧縮手段によりプロピレンオキサイド放散塔底部の圧力より少し高い圧力に圧縮されプロピレンオキサイド放散塔底部に導入することにより、プロピレンオキサイド放散塔を加熱するに要する加熱熱量を大幅に減少することができる。

２，３０２，４０２，５０２，６０２ プロピレンオキサイド吸収塔
１７，３１７，４１７，５１７，６１７ 冷却器
８，３０８，４０８，５０８，６０８ フラッシュタンク
１１，３１１，４１１，５１１，６１１ プロピレンオキサイド放散塔
１２，３１２，４１２，５１２，６１２ プロピレンオキサイド放散塔加熱器
２９，３２９，４２９，５２９，６２９ 脱水塔
３０，３３０，４３０，５３０，６３０ 脱水塔加熱器
３４，３３４，４３４，５３４，６３４ 脱水塔凝縮器
４０，３４０，４４０，５４０，６４０ 軽質分分離塔
４１，３４１，４４１，５４１，６４１ 軽質分分離塔加熱器
４４，３４４，４４４，５４４，６４４ 軽質分分離塔凝縮器
５０，３５０，４５０，５５０，６５０ プロピレンオキサイド精留塔
５２，３５２，４５２，５５２，６５２ プロピレンオキサイド精留塔凝縮器
５８，３５８，４５８，５５８，６５８ プロピレンオキサイド精留塔加熱器
３６０，４６０，５６０，６６０ プロピレンオキサイド精留塔加熱器
３６４，４６４，５６４，６６４ プロピレンオキサイド放散塔凝縮器
６，３０６，４０６，５０６，６０６ 熱交換器
３８７，４８７，５８７，６８７ 蒸気圧縮機
３８５，４８５，５８５，６８５ フラッシュタンク

Claims (13)

1. プロピレンを分子状酸素含有ガスと接触気相酸化して生成したプロピレンオキサイドを含有する反応生成ガスをプロピレンオキサイド吸収塔へ導入して吸収液と向流接触させ、吸収塔頂部からのガスの一部はプロピレン酸化反応工程へ循環し、プロピレンオキサイドを含む吸収塔底液はプロピレンオキサイド放散塔へ供給し、放散塔頂部からプロピレンオキサイドを放散せしめ、放散塔底部から抜き出した液は吸収塔へ導いて吸収液として循環使用する工程からなるプロピレンオキサイドの回収方法において、
   プロピレンオキサイド放散塔底部から抜き出した液をフラッシュ処理して気相部と液相部に分離し、
   気相部は圧縮してプロピレンオキサイド放散塔底部へ導入し、
   液相部はプロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換し、プロピレンオキサイド精留塔の加熱源および／または軽質分分離塔の加熱源とした後、吸収塔の吸収液とすることを特徴とする、プロピレンオキサイドの回収方法。
2. 液相部はプロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換後、プロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用し、ついで冷却器で冷却後、プロピレンオキサイド吸収塔へ導いて吸収液として循環使用する、請求項１記載の方法。
3. プロピレンオキサイド精留塔は、一理論段数当たり２０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する棚段塔型式の精留塔、又は一理論段数当たり１０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する充填塔型式の精留塔である、請求項１記載の方法。
4. 液相部はプロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換後、プロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用し、ついで軽質分分離塔の加熱源に使用した後、冷却器で冷却後、プロピレンオキサイド吸収塔へ導いて吸収液として循環使用する、請求項１記載の方法。
5. プロピレンオキサイド精留塔は、一理論段数当たり２０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する棚段塔型式の精留塔、又は一理論段数当たり１０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する充填塔型式の精留塔である、請求項４記載の方法。
6. 軽質分分離塔は、一理論段数当たり２０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する棚段塔型式の精留塔、又は一理論段数当たり１０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する充填塔型式の精留塔である、請求項４記載の方法。
7. プロピレンオキサイド放散塔頂から放散される放散物をプロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用する、請求項１記載の方法。
8. 液相部はプロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換後、軽質分分離塔の加熱源に使用した後、プロピレンオキサイド吸収塔へ導いて吸収液として循環使用する、請求項１記載の方法。
9. プロピレンオキサイド軽質分分離塔は、一理論段数当たり２０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する棚段塔型式の精留塔、又は一理論段数当たり１０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する充填塔型式の精留塔である、請求項７記載の方法。
10. 液相部はプロピレンオキサイドを含むプロピレンオキサイド吸収塔底液と熱交換後、プロピレンオキサイド精留塔及び軽質分分離塔の加熱源に使用した後、冷却器で冷却後、プロピレンオキサイド吸収塔へ導いて吸収液として循環使用する、請求項１記載の方法。
11. プロピレンオキサイド精留塔は、一理論段数当たり２０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する棚段塔型式の精留塔、又は一理論段数当たり１０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する充填塔型式の精留塔である、請求項１０記載の方法。
12. プロピレンオキサイド軽質分分離塔は、一理論段数当たり２０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する棚段塔型式の精留塔、又は一理論段数当たり１０ｍｍＨｇ以下の圧力損失を有する充填塔型式の精留塔である、請求項１０記載の方法。
13. プロピレンオキサイド放散塔頂から放散される放散物をプロピレンオキサイド精留塔の加熱源に使用する、請求項１０記載の方法。

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