JP5828793B2

JP5828793B2 - エチレンオキシドの製造プロセスにおける炭酸ガスの回収方法

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Publication number: JP5828793B2
Application number: JP2012081457A
Authority: JP
Inventors: 友洋前田; 幸真川口
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: JP2013209255A

Description

本発明は、エチレンオキシドの製造プロセスにおける炭酸ガスの回収方法に関する。

エチレンオキシドは、今日ではエチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して製造される。そして、エチレンオキシドの製造プロセスにおける精製方法は大略以下のとおりである（例えば、特許文献１を参照）。

まず、エチレンと分子状酸素含有ガスとを銀触媒上で接触気相酸化して、エチレンオキシドを含む反応生成ガスを得る（反応工程）。次いで、得られた反応生成ガスをエチレンオキシド吸収塔へ導き、水を主成分とする吸収液と接触させて、エチレンオキシドを水溶液として回収する（吸収工程）。次いで、回収されたエチレンオキシド水溶液をエチレンオキシドの精製系へと送り、いくつかの段階を経て高純度エチレンオキシドが得られる。このエチレンオキシドの精製系は通常、放散工程、精留工程、脱水工程、軽質分分離工程、重質分分離工程などからなっている。

なお、エチレンオキシド吸収塔の塔頂部から排出される未反応エチレン、副生した炭酸ガス（二酸化炭素；ＣＯ_２）や水、さらには不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン等）を含む排出ガスについては、そのままエチレン酸化工程に循環させるか、またはその一部を抜き出し、炭酸ガス吸収塔に導きアルカリ性吸収液により炭酸ガスを選択的に吸収させ、この吸収液を炭酸ガス放散塔に供給して炭酸ガスを放散回収することが通常行われている（例えば、特許文献２を参照）。

特開昭６２−１０３０７２号公報特開昭６０−１３１８１７号公報

ここで、エチレンオキシド精製系から排出される未凝縮ガスはエチレンオキシドを含有していることから、当該未凝縮ガスについてはエチレンオキシド再吸収塔へ供給することでエチレンオキシドを再度吸収し、得られた吸収液をエチレンオキシド精製系へ再循環させることでエチレンオキシドを回収することが行われている。

一方、エチレンオキシド再吸収塔の塔頂部から排出される未凝縮ガスもまた、原料であるエチレン等を含有しているため、これについても回収しなければ収率ロスが生じてしまう。

かような収率ロスの問題を解決するための手段として、エチレンオキシド再吸収塔の塔頂部から排出される未凝縮ガスをエチレンオキシド吸収塔に循環させるという手法が考えられる。しかしながら、エチレンオキシド再吸収塔の塔頂部から排出される未凝縮ガスには炭酸ガスが多く（通常は５〜６０体積％程度）含まれていることから、当該未凝縮ガスをエチレンオキシド吸収塔に循環させるという対処では、エチレンオキシド吸収塔から炭酸ガス吸収塔に供給されるガス中の炭酸ガス量が増加する。そうすると、炭酸ガス吸収塔／放散塔で処理する炭酸ガス量が増加し、炭酸ガス放散塔のリボイラーに投入する蒸気量を増やす必要が生じたり、炭酸ガス吸収促進剤の投入量を増やす必要が生じたりするという問題があることが判明した。

本発明は、上述したような従来技術における課題に鑑みなされたものであり、エチレンオキシド吸収塔から炭酸ガス吸収塔に供給されるガス中の炭酸ガス濃度を増加させ、エチレンオキシドの製造プロセスからの炭酸ガスの回収をより効率的に行うことができる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題の解決を図るべく、鋭意研究を行った。その結果、エチレンオキシド再吸収塔の塔頂部から排出されるエチレンオキシド含有未凝縮ガスを炭酸ガス吸収塔へ供給することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一形態は、エチレンオキシドの製造プロセスにおける炭酸ガスの回収方法に関する。当該製造プロセスは、エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化させるエチレン酸化反応工程において生成したエチレンオキシドを含有する反応生成ガスをエチレンオキシド吸収塔へ供給し、前記エチレンオキシド吸収塔へ供給された吸収液と接触させ、エチレンオキシドを含有する前記エチレンオキシド吸収塔の塔底液をエチレンオキシド精製系へ供給し、前記エチレンオキシド精製系から排出されるエチレンオキシド含有未凝縮ガスをエチレンオキシド再吸収塔へ供給する工程を含む。そして、本発明に係る炭酸ガスの回収方法は、エチレンオキシド再吸収塔の塔頂部から排出されるエチレンオキシド含有未凝縮ガスを炭酸ガス吸収塔へ供給する点に特徴がある。

本発明によれば、エチレンオキシド吸収塔から炭酸ガス吸収塔に供給されるガス中の炭酸ガス濃度を増加させることができる。その結果、エチレンオキシドの製造プロセスからの炭酸ガスの回収をより効率的に行うことができ、上述したような問題の発生が防止される。より具体的には、炭酸ガス放散塔のリボイラーに投入する蒸気量の削減、炭酸ガス吸収促進剤の投入量の削減、エチレンオキシド吸収塔から炭酸ガス吸収塔に送られるガス風量の低減によるガス循環ブロア動力の低減、炭酸ガス吸収塔設備の小型化、エチレン酸化反応器入口の炭酸ガス濃度の低減によるエチレンオキシドの収率向上、の少なくとも１つの工業的にきわめて有利な効果が得られる。

本発明の一実施形態に係る炭酸ガスの回収方法を実施するエチレンオキシドの製造プロセスの構成例を示すブロック図である。図１は、後述する実施例で採用されたプロセスに対応している。図２は、本発明の一実施形態に係るエチレンオキシドの製造プロセスを実施するためのプロセスの構成例を示すブロック図である。図２は、後述する実施例で採用された放散工程に対応している。放散されたエチレンオキシドが最終的に精製されるまでの精留工程の構成例を示すブロック図である。炭酸ガスの回収方法を実施する従来のエチレンオキシドの製造プロセスの構成例を示すブロック図である。図４は、後述する比較例で採用されたプロセスに対応している。

以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための具体的な形態について詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみには限定されない。

≪反応系≫
まず、図１を参照しつつ、エチレンの酸化反応によってエチレンオキシドを製造する系（以下、単に「反応系」とも称する）について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る炭酸ガスの回収方法を実施するエチレンオキシドの製造プロセスの構成例を示すブロック図である。図１に示すエチレンオキシドの製造プロセスは、大きく分けて反応系、炭酸ガス系、および精製系の３つの系から構成されている。

本発明で用いられる「エチレンオキシドを含有する反応生成ガス」は、エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化させる工程（以下、「エチレン酸化反応工程」とも称する）で生成したものであればよい。この接触気相酸化反応の技術自体は広く知られたものであり、本発明の実施にあたっても、従来公知の知見が適宜参照されうる。なお、反応生成ガスの組成等の具体的な形態に特に制限はない。一例として、反応生成ガスは、通常０．５〜５容量％のエチレンオキシドの他、未反応酸素、未反応エチレン、生成水、二酸化炭素、窒素、アルゴン、メタン、エタン等のガスに加えて、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのアルデヒド類、酢酸等の有機酸類を微量含有している。

図１を参照すると、まず、エチレンや分子状酸素を含有する原料ガスは、昇圧ブロワ４で昇圧された後、熱交換器（図示せず）で加熱されてエチレン酸化反応器１に供給される。エチレン酸化反応器１は通常、銀触媒が充填された反応管を多数備えた多管式反応器である。エチレン酸化反応工程で生成した反応生成ガスは、熱交換器（図示せず）を通過することで冷却された後、エチレンオキシド吸収塔（以下、単に「吸収塔」とも称する）２に供給される。具体的には、反応生成ガスは吸収塔２の塔底部から供給される。一方、吸収塔２の塔頂部からは、水を主成分とする吸収液が供給される。これにより、吸収塔２の内部において気液の向流接触が行われ、反応生成ガスに含まれるエチレンオキシド（通常は９９質量％以上）が吸収液に吸収される。また、エチレンオキシドの他にも、エチレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン等）、並びにエチレン酸化反応工程で生成したホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒド、酢酸等の高沸点不純物もその実質量が同時に吸収される。なお、吸収塔２に供給される反応生成ガスの温度は、好ましくは約２０〜８０℃である。また、吸収液の組成について特に制限はなく、水を主成分とするもののほか、特開平８−１２７５７３号公報に開示されているようなプロピレンカーボネートが吸収液として用いられてもよい。また、必要に応じて、吸収液には添加剤が添加されうる。吸収液に添加されうる添加剤としては、例えば、消泡剤やｐＨ調整剤が挙げられる。消泡剤としては、エチレンオキシドおよび副生エチレングリコール等に対して不活性であり、吸収液の消泡効果を有するものであればいかなる消泡剤も使用されうるが、代表的な例としては、水溶性シリコンエマルションが吸収液への分散性、希釈安定性、熱安定性が優れているため、効果的である。また、ｐＨ調整剤としては、例えば、カリウム、ナトリウムといったアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩等の、吸収液に溶解しうる化合物が挙げられ、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましい。なお、吸収液のｐＨは、好ましくは５〜１２であり、より好ましくは６〜１１である。

吸収塔２としては、通常、棚段塔形式または充填塔形式の吸収塔が用いられうる。吸収塔２の操作条件としては、反応生成ガス中のエチレンオキシド濃度が０．５〜５容量％、好ましくは１．０〜４容量％であり、吸収塔２の操作圧は０．２〜４．０ＭＰａｇａｕｇｅ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰa ｇａｕｇｅである。吸収操作は、高圧ほど有利であるが、そのとりうる値は酸化反応器の運転圧力に応じて決定されうる。また、反応生成ガスに対する吸収液のモル流量比（Ｌ／Ｖ）は、通常０．３０〜２．００である。また、反応生成ガスの標準状態における空間線速度（ＧＨＳＶ［ＮＴＰ］）は、通常４００〜６０００ｈ^−１である。

吸収塔２において吸収されなかったエチレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）、アルデヒド、酸性物質等を含有するガスは、吸収塔２の塔頂部から導管３を通じて排出される。そして、この排出ガスは、昇圧ブロワ４によって圧力を高められた後、導管５を通じてエチレン酸化反応器１へと循環される。なお、エチレン酸化反応工程の詳細については上述したとおりである。ここで、エチレン酸化反応工程は通常、銀触媒が充填された反応管を多数備えた酸化反応器中で、加圧（１．０〜３．０ＭＰａｇａｕｇｅ程度の圧力）条件下にて行われる。このため、吸収塔２の塔頂部からの排出ガスをエチレン酸化反応工程へと循環する前に、昇圧ブロワ４等の昇圧手段を用いて昇圧する必要があるのである。

≪炭酸ガス系≫
好ましい実施形態においては、図１に示すように、吸収塔２の塔頂部から排出されるガスの少なくとも一部を、昇圧ブロワ４等の昇圧手段により昇圧し、導管６を通じて炭酸ガス吸収塔７へ供給する。以下、図１を参照しつつ、炭酸ガス吸収塔７へのガスの導入に始まる炭酸ガス回収系（以下、単に「炭酸ガス系」とも称する）について説明する。

上述したように吸収塔２の塔頂部から排出されるガスが加圧されて炭酸ガス吸収塔７へ導入される場合、その際のガス圧力は０．２〜４．０ＭＰａｇａｕｇｅ程度に調節され、ガス温度は８０〜１２０℃程度に調節される。炭酸ガス吸収塔７の後段には炭酸ガス放散塔８が設置されており、この炭酸ガス放散塔８の塔底部からはアルカリ性吸収液が炭酸ガス吸収塔７の上部へ供給される。そして、このアルカリ性吸収液との向流接触により、炭酸ガス吸収塔７へ導入されたガスに含まれる炭酸ガスや、少量の不活性ガス（例えば、エチレン、メタン、エタン、酸素、窒素、アルゴン等）が吸収される。炭酸ガス吸収塔７の塔頂部から排出される未吸収ガスは導管３へ循環され、新たに補充される酸素、エチレン、メタン等と混合された後、エチレン酸化反応器１へ循環される。

炭酸ガス吸収塔７において炭酸ガスを吸収した炭酸ガス濃厚吸収液は、炭酸ガス吸収塔の塔底部から抜き出された後、圧力０．０１〜０．５ＭＰａｇａｕｇｅ、温度８０〜１２０℃程度に調節され、塔底部にリボイラー９を備えた炭酸ガス放散塔８の上部に供給される。炭酸ガス放散塔８の上部の供液部において吸収液は、炭酸ガス吸収塔７と炭酸ガス放散塔８との圧力差によって圧力フラッシュを起こす。これにより、吸収液中の１０〜３０容量％の炭酸ガスおよび大部分の不活性ガスは吸収液から分離され、炭酸ガス放散塔８の塔頂部から排出される。

上述した圧力フラッシュにより炭酸ガスの一部を分離された残りの炭酸ガス吸収液は、供液部の下方に設けられた気液接触部１０に入り、リボイラー９より発生した蒸気および気液接触部１０以下の部分から発生した炭酸ガスを主とするガスと向流接触して吸収液中の炭酸ガスの一部およびその他の不活性ガスの大部分が吸収液から分離される。炭酸ガス系におけるこれら一連のプロセスにより、気液接触部１０の最上部から下方、好ましくは気液接触に必要な一理論段数以上に相当する気液接触部の下部の炭酸ガス放散塔８の内部から、高純度の炭酸ガスが得られる。すなわち、気液接触部１０で炭酸ガス吸収液中の不活性ガスは、下部から上昇してくるごく微量の不活性ガスを含む炭酸ガスと水蒸気とによって向流気液接触を起こして放散され、これにより不活性ガスの濃度は極めて低くなる。したがって、この放散後のガスを取り出せば高純度の炭酸ガスが得られるのである。

≪精製系≫
吸収塔２においてエチレンオキシドを吸収した吸収液は、当該吸収塔２の塔底液として、エチレンオキシド精製系（以下、単に「精製系」とも称する）へと送られる。精製系の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。一例として、精製系は通常、放散工程、精留工程、脱水工程、軽質分分離工程、重質分分離工程などからなっている。以下、図２および図３を参照しつつ、これらのうちのいくつかの工程からなる精製系について説明する。図２は、本発明の一実施形態に係るエチレンオキシドの製造プロセスを実施するためのプロセスの構成例を示すブロック図である。図２は、後述する実施例で採用された放散工程に対応している。

吸収塔２の塔底液（吸収液）は、エチレンオキシド放散塔（以下、単に「放散塔」とも称する）１１へ供給される前に、通常は放散塔１１における放散に適した温度にまで予め加熱される。具体的には、図２に示すように、吸収塔２の塔底液（吸収液）は導管１２を通じて熱交換器１３へ供給される。そして、この熱交換器１３において、放散塔１１の塔底液との間での熱交換が行われ、さらに必要であれば加熱器１４によって加熱され、吸収塔２の塔底液（吸収液）は７０〜１１０℃程度の温度まで加熱される。本実施形態において、放散塔１１の塔底液との熱交換によって加熱された吸収塔２の塔底液（吸収液）は、導管１５を通じて気液分離タンク１６に供給される。気液分離タンク１６においては、一部エチレンオキシドおよび水を含む不活性ガスの軽質分ガスが分離され、導管１７を通じて排出される。一方、軽質分ガスをフラッシュした残部の吸収液は、導管１８を通じて放散塔１１の上部へ供給される。なお、導管１８のように特に高温条件下でエチレンオキシドが水と共存する部位については、その配設距離を可能な限り短くするように配慮することで、吸収液の滞留時間を短くすることができ、その結果、エチレングリコールの副生の防止に資することができる。

続いて、例えば、図２に示すように水蒸気等の加熱媒体を加熱器１９へ供給し、当該加熱器１９において加熱された加熱媒体を用いて放散塔１１を加熱するか、または、放散塔１１の塔底部へ直接水蒸気を供給することによって放散塔１１を加熱する。このようにして放散塔１１が加熱されることによって、放散塔１１の上部から供給された吸収液に含まれるエチレンオキシド（通常はその９９質量％以上）が放散し、放散塔１１の塔頂部から導管２０を経て排出される。なお、放散塔１１の操作条件は、塔頂圧力が通常０．０１〜０．２０ＭＰａｇａｕｇｅ、好ましくは０．０３〜０．０６ＭＰａｇａｕｇｅである。塔頂圧力は小さいほど塔内の温度が低下し、その結果として塔内におけるエチレンオキシドからのエチレングリコールの副生が抑制される傾向がある。しかしながら、エチレンオキシドは比較的着火しやすい物質であるため、系内への酸素の漏れ込みを防止するという観点から、大気圧以下での運転は通常行われず、上述したように大気圧よりもやや大きい圧力で運転される。なお、放散塔１１の温度条件としては、塔頂温度は通常８５〜１２０℃であり、塔底温度は通常１００〜１３０℃である。

エチレンオキシドが放散された後の残部の吸収液は、図２に示すように、放散塔１１の塔底液として抜き出され、吸収塔２における吸収液として吸収塔２の上部へ供給され、循環使用されうる。ただし、吸収液の組成を調節する目的で、別途設けた導管を通じて、新鮮な水や、必要に応じて上述した添加剤を吸収塔２へと供給してもよい。また、吸収塔２へ供給される吸収液中のエチレングリコール濃度を一定に保持することが好ましい。このため、吸収塔２と放散塔１１との間を循環する吸収液の一部は放散塔１１の塔底部から抜き出される。ここで、放散塔１１の塔底液はエチレンオキシドを実質的に含まない。具体的には、当該塔底液中に含まれるエチレンオキシドの濃度は、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下である。この塔底液は、エチレン酸化反応工程とエチレンオキシド放散工程との間で吸収液中に副生したエチレングリコールを含有しており、その一部は、導管２１および導管２２を通じて抜き出される。抜き出された液は、燃焼処理に供されるか、または、含有するエチレングリコールを濃縮して回収するためのエチレングリコール濃縮工程に供給される。さらに、場合によっては、抜き出された液に含まれるエチレングリコールをそのまま、またはエチレングリコール濃縮工程を経た後に、特公昭４５−９９２６号公報や特公平４−２８２４７号公報等に開示されているような化学的処理のほか、場合によっては物理的処理を施すことによって、繊維グレード製品として回収することも可能である。

なお、放散塔１１の塔底液は、ホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒドおよび酢酸等の高沸点不純物をも含有していることから、上述したようにその一部を系外に抜き出すことで、吸収塔２に循環される吸収液中へのこれらの不純物の蓄積を防止することができるという利点も得られる。

放散塔１１の塔頂部から放散された、エチレンオキシドを含む放散物は、導管２０を通じて、導管２３および導管２４に冷却水が通る放散塔凝縮器２５へ送り、凝縮液は導管２６を通じて放散塔１１の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管２７を通じて脱水塔２８（図３）へ供給される。

脱水塔２８に供給されたエチレンオキシドを含む蒸気は、導管２９を通して還流される液と接触してよりエチレンオキシド濃度の高い蒸気となり、塔底から抜き出されるエチレンオキシド濃度の低い液は導管を通して放散塔凝縮器２５へ送られる。

脱水塔２８の塔頂部から排出された、エチレンオキシドを含む蒸気は、導管３０を通じて、導管３１および導管３２に冷却水が通る脱水塔凝縮器３３へ送り、凝縮液の一部は導管２９を通して脱水塔２８の塔頂部へ還流し、脱水塔凝縮器３３の未凝縮蒸気（エチレンオキシド含有未凝縮ガス）は導管３４を通して図１に示すエチレンオキシド再吸収塔（以下、単に「再吸収塔」とも称する）３５へ供給される。

脱水塔凝縮器３３の凝縮液の残部は導管３６を通して軽質分分離塔３７へ供給される。軽質分分離塔３７の加熱器３８により水蒸気等の加熱媒体で導管３９を通じて加熱する方式により加熱し、軽質分分離塔３７の塔頂部より軽質分を含むエチレンオキシド蒸気は導管４０を通じて導管４１および導管４２に冷却水が通る軽質分分離塔凝縮器４３へ送り、凝縮液は導管４４を通じて軽質分分離塔３７の塔頂部へ還流し、軽質分分離塔凝縮器４３の未凝縮蒸気（エチレンオキシド含有未凝縮ガス）は導管４５を通してエチレンオキシドを回収するため図１に示す再吸収塔３５へ供給される。

軽質分分離塔３７の塔底液は導管４６を通してエチレンオキシド精留塔（以下、単に「精留塔」とも称する）４７へ供拾される。精留塔４７の加熱器４８へ圧力０．０５〜０．１０ＭＰａｇａｕｇｅ程度の水蒸気を供給し、精留塔４７の塔底温度３５〜８０℃、精留塔４７の塔底圧力０．１０〜０．８０ＭＰａｇａｕｇｅで精留を行い、精留塔４７の塔頂部から、塔頂温度３５〜７５℃、塔頂部圧力０．１０〜０．８０ＭＰａｇａｕｇｅのエチレンオキシド蒸気を、導管４９および導管５０に冷却水が通る精留塔凝縮器５１へ送り、エチレンオキシドを液化させ、一部は導管５２を通して精留塔４７の塔頂部へ還流液として供給し、残部は導管５３を通して製品エチレンオキシド（製品ＥＯ）として抜き出す。精留塔凝縮器５１の未凝縮蒸気（エチレンオキシド含有未凝縮ガス）は導管５４を通してエチレンオキシドを回収するため図１に示す再吸収塔３５へ供給される。

なお、精留塔４７の塔底液は、アセトアルデヒド、水、および酢酸等の高沸点不純物の重質分分離のため、必要により導管５５を通して抜き出される。

上述したように、精製系から排出される未凝縮蒸気（図３に示す実施形態では、脱水塔凝縮器３３、軽質分分離塔凝縮器４３、および精留塔凝縮器５１由来の未凝縮蒸気）はエチレンオキシドを含有している。このため、これらの未凝縮蒸気は、図１に示す再吸収塔３５へ供給される。

再吸収塔３５では、上述した吸収塔２と同様に、吸収液との向流接触によってエチレンオキシドが再吸収される。ここで、再吸収塔３５においてエチレンオキシドの再吸収に用いられる吸収液の組成やｐＨ、再吸収塔の形態（棚段塔形式または充填塔形式）や操作条件などについては、吸収塔２について上述したのと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

再吸収塔３５の塔底液は、導管５６を通じて、上述した吸収塔２の塔底液と同様に精製系（本実施形態では、具体的には放散塔１１）へと循環される。より詳細には、図２に示す導管１２へと循環され、予め加熱された後に、放散塔１１へ導入される。

一方、再吸収塔３５において吸収されなかった未凝縮ガスは、再吸収塔３５の塔頂部から導管５７を通じて排出される。そして本発明は、このようにして排出された未凝縮ガスの取り扱いに特徴を有するものである。従来は、図４に示すように、再吸収塔３５の塔頂部から排出された未凝縮ガスは、ガス圧縮機５８によって圧力を高められた後、導管５９を通して吸収塔２に循環させることが行われていた（後述する比較例を参照）。しかしながら、再吸収塔３５の塔頂部から排出される未凝縮ガスには炭酸ガスが多く（通常は５〜６０体積％程度）含まれていることから、当該未凝縮ガスを吸収塔２に循環させると、吸収塔２から炭酸ガス吸収塔７に供給されるガス中の炭酸ガス量が増加する。そうすると、炭酸ガス吸収塔７および炭酸ガス放散塔８で処理される炭酸ガス量が増加し、炭酸ガス放散塔８のリボイラー９に投入する蒸気量を増やす必要が生じたり、炭酸ガス吸収促進剤の投入量を増やす必要が生じたりするという問題があった。

これに対し、本発明では、図１に示すように、再吸収塔３５の塔頂部から排出されるエチレンオキシド含有未凝縮ガスを炭酸ガス吸収塔７へ供給する。このような構成とすることによって炭酸ガス吸収塔７へ供給されるガスの流量はわずかに増加するにすぎないが、上述したようにエチレンオキシド再吸収塔の塔頂部から排出される未凝縮ガスには炭酸ガスが多く（通常は５〜６０体積％程度）含まれている。したがって、再吸収塔３５の塔頂部から排出されるエチレンオキシド含有未凝縮ガスを炭酸ガス吸収塔７へ供給すると、炭酸ガス吸収塔７へ供給されるガス中の炭酸ガス濃度はわずかに増加することになる。このように、本発明によれば、より高濃度の炭酸ガスを含有するガスを炭酸ガス系へ導入することによって、工業的に有利な種々の効果を奏することができるのである。

本発明の好ましい実施形態では、このエチレンオキシド含有未凝縮ガスをガス圧縮機等の昇圧手段により昇圧し、導管６０を通して炭酸ガス吸収塔７へ供給する。ここで、再吸収塔３５の塔頂部から排出されるエチレンオキシド含有未凝縮ガスを昇圧するための昇圧手段について特に制限はなく、ガス圧縮機等を新たに配置することにより昇圧手段として用いてもよいが、図１を参照しつつ上述したように吸収塔２の塔頂部から排出されるガスの少なくとも一部を昇圧ブロワ４等の昇圧手段（第１の昇圧手段）により昇圧して炭酸ガス吸収塔７へ供給する工程を含む実施形態においては、この昇圧手段（第１の昇圧手段）を、上記エチレンオキシド含有未凝縮ガスを昇圧するための昇圧手段としても利用することが好ましい。なお、かような場合においても、図１に示すように、再吸収塔３５の塔頂部から排出されるエチレンオキシド含有未凝縮ガスを一旦ガス圧縮機５８等の昇圧手段（第２の昇圧手段）により昇圧し、その後に上述した昇圧ブロワ４（第１の昇圧手段）へ送ることが好ましい。このような構成とすることにより、昇圧ブロワ４（第１の昇圧手段）を駆動させるための動力を低減させることができる。

なお、再吸収塔３５の塔頂部から排出される未凝縮ガス中には反応原料であるエチレンが含まれているが、上述したように炭酸ガス吸収塔７の塔頂部から排出される未吸収ガスは導管３を経由してエチレン酸化反応器１へ循環されるし、エチレンは炭酸ガス吸収塔７においてほとんど吸収されないことから、本発明のような対処を採ったとしても、反応原料であるエチレンのロスが生じる虞はない。

また、再吸収塔３５の塔頂部から排出される未凝縮ガス中にエチレンオキシドが含まれていると、本発明では炭酸ガス吸収塔７においてエチレングリコールが副生する虞がある。また、エチレンオキシドを多く含むガスを圧縮すると、エチレンオキシドが凝縮して重合し、発熱する虞がある。以上のことから、再吸収塔３５の塔頂部から排出される未凝縮ガス中のエチレンオキシドの濃度は、２体積％以下であることが好ましい。

以上で詳細に説明した本発明によれば、吸収塔２から炭酸ガス吸収塔７に供給されるガス中の炭酸ガス濃度を増加させることができる。その結果、炭酸ガス吸収塔７に供給されるガス中の炭酸ガス量の増加に起因する問題の発生が防止され、エチレンオキシドの製造プロセスからの炭酸ガスの回収をより効率的に行うことができる。より具体的には、炭酸ガス放散塔８のリボイラー９に投入する蒸気量の削減、炭酸ガス吸収促進剤の投入量の削減、吸収塔２から炭酸ガス吸収塔７に送られるガス風量の低減による昇圧ブロア動力の低減、炭酸ガス吸収塔７の設備の小型化、エチレン酸化反応器１入口の炭酸ガス濃度の低減によるエチレンオキシドの収率向上、の少なくとも１つの工業的にきわめて有利な効果が得られる。

以下、実施例を用いて本発明の実施形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。

［比較例１］
図２〜図４に示すエチレンオキシドの製造プロセスによりエチレンオキシドを製造し、この際、炭酸ガスの回収方法を実施した。図４に示すように、本比較例のプロセスでは、再吸収塔３５の塔頂部から排出された未凝縮ガスをガス圧縮機５８によって昇圧した後、吸収塔２に循環させた。なお、再吸収塔３５の塔頂部から排出された未凝縮ガス中のエチレンオキシドの濃度は１００体積ｐｐｍであった。

本比較例において実施した炭酸ガスの回収方法における、ガス圧縮機５８の吐出風量および吐出炭酸ガス濃度、炭酸ガス吸収塔７のガス風量、入口炭酸ガス濃度および出口炭酸ガス濃度、並びに、炭酸ガス放散塔８の必要蒸気量を、下記の表１に示す。

［実施例１］
図１〜図３に示すエチレンオキシドの製造プロセスによりエチレンオキシドを製造し、この際、炭酸ガスの回収方法を実施した。図１に示すように、本実施例のプロセスでは、再吸収塔３５の塔頂部から排出された未凝縮ガスをガス圧縮機５８によって昇圧した後、さらに昇圧ブロワ４を通して、炭酸ガス吸収塔７に循環させた。なお、再吸収塔３５の塔頂部から排出された未凝縮ガス中のエチレンオキシドの濃度は１００体積ｐｐｍであった。

本実施例において実施した炭酸ガスの回収方法において、ガス圧縮機５８における吐出風量および吐出炭酸ガス濃度、並びに炭酸ガス吸収塔７におけるガス風量は、上述した比較例１と同一の条件に設定した。また、本実施例において実施した炭酸ガスの回収方法における、炭酸ガス吸収塔７の入口炭酸ガス濃度および出口炭酸ガス濃度、並びに、炭酸ガス放散塔８における必要蒸気量を、下記の表２に示す。

表２に示す結果から明らかなように、本実施例では、上述した比較例１と比べて、同一条件下で運転したにもかかわらず、炭酸ガス放散塔８において１．３ｋｇ／ｋｍｏｌ−ＣＯ_２という極めて大きな必要蒸気量の削減効果が得られた。

［比較例２］
炭酸ガス吸収塔７のガス風量を変更したこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、エチレンオキシドの製造プロセスによりエチレンオキシドを製造し、この際、炭酸ガスの回収方法を実施した。なお、再吸収塔３５の塔頂部から排出された未凝縮ガス中のエチレンオキシドの濃度は１００体積ｐｐｍであった。

本比較例において実施した炭酸ガスの回収方法における、ガス圧縮機５８の吐出風量および吐出炭酸ガス濃度、炭酸ガス吸収塔７のガス風量、入口炭酸ガス濃度および出口炭酸ガス濃度、並びに、炭酸ガス放散塔８の必要蒸気量を、下記の表３に示す。

［実施例２］
炭酸ガス吸収塔７のガス風量を上述した比較例２と同様の値に変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、エチレンオキシドの製造プロセスによりエチレンオキシドを製造し、この際、炭酸ガスの回収方法を実施した。なお、再吸収塔３５の塔頂部から排出された未凝縮ガス中のエチレンオキシドの濃度は１００体積ｐｐｍであった。

本比較例において実施した炭酸ガスの回収方法における、ガス圧縮機５８の吐出風量および吐出炭酸ガス濃度、炭酸ガス吸収塔７のガス風量、入口炭酸ガス濃度および出口炭酸ガス濃度、並びに、炭酸ガス放散塔８の必要蒸気量を、下記の表４に示す。

表４に示す結果から明らかなように、本実施例では、炭酸ガス吸収塔７のガス風量をより大きくした場合であっても、上述した比較例２と比べて、同一条件下で運転したにもかかわらず、炭酸ガス放散塔８において０．６ｋｇ／ｋｍｏｌ−ＣＯ_２という極めて大きな必要蒸気量の削減効果が得られた。

上述した実施例と比較例との対比から、本発明に係るエチレンオキシドの製造プロセスにおける炭酸ガスの回収方法によれば、炭酸ガス放散塔の加熱に要する蒸気量を低減させることができるなど、エチレンオキシドの製造プロセスからの炭酸ガスの回収をより効率的に行うことができることが示された。年産数十万トン規模というエチレンオキシド生産量に鑑みれば、本発明が果たす産業上の貢献には計り知れないものがある。

１エチレン酸化反応器
２エチレンオキシド吸収塔
４昇圧ブロワ
７炭酸ガス吸収塔
８炭酸ガス放散塔
９リボイラー
１０気液接触部
１１エチレンオキシド放散塔
１３熱交換器
１４加熱器
１６気液分離タンク
１９放散塔加熱器
２５放散塔凝縮器
２８脱水塔
３３脱水塔凝縮器
３５エチレンオキシド再吸収塔
３７軽質分分離塔
３８軽質分分離塔加熱器
４３軽質分分離塔凝縮器
４７エチレンオキシド精留塔
４８精留塔加熱器
５１精留塔凝縮器
５８ガス圧縮機

Claims

エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化させるエチレン酸化反応工程において生成したエチレンオキシドを含有する反応生成ガスをエチレンオキシド吸収塔へ供給し、前記エチレンオキシド吸収塔へ供給された吸収液と接触させ、エチレンオキシドを含有する前記エチレンオキシド吸収塔の塔底液をエチレンオキシド精製系へ供給し、前記エチレンオキシド精製系から排出されるエチレンオキシド含有未凝縮ガスをエチレンオキシド再吸収塔へ供給する工程を含むエチレンオキシドの製造プロセスにおける炭酸ガスの回収方法であって、
前記エチレンオキシド再吸収塔の塔頂部から排出されるエチレンオキシド含有未凝縮ガスを、昇圧手段により昇圧してから炭酸ガス吸収塔へ供給して炭酸ガスを回収する工程を含む、エチレンオキシドの製造プロセスからの炭酸ガスの回収方法。
前記エチレンオキシド吸収塔の塔頂部から排出されるガスの少なくとも一部を第１の昇圧手段により昇圧して前記炭酸ガス吸収塔へ供給する工程をさらに含み、
前記エチレンオキシド含有未凝縮ガスを第２の昇圧手段により昇圧した後、前記第１の昇圧手段によりさらに昇圧して前記炭酸ガス吸収塔へ供給する、請求項１に記載の方法。
前記エチレンオキシド含有未凝縮ガス中のエチレンオキシドの濃度が２体積％以下である、請求項１または２に記載の方法。