JPH0225449A - 酢酸アリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酢酸アリルの製造法にかかるものであり、更に
詳しくは、酢酸アリルの精製の際に酢酸アリルを含む反
応液を還元性物質と接触させる製造法に関する。

〔発明が解決しようとする課題〕

アリルアルコールの製造方法としてプロピレンと酸素と
酢酸を反応させて生成した酢酸アリルを加水分解するこ
とによって得ることが工業的に有利であることが知られ
ている。

しかし、アリルアルコールのみならず、その原料である
酢酸アリルも工業的に有為な製品であるが、従来上記プ
ラントより取り出した酢酸アリルは負色に着色しており
、蒸留・抽出等の一般的な操作で純度については工業的
に満足し得る製品が得られるものの、それらの操作のみ
では外観上無色透明な製品を得ることができない。

本発明者らはこの着色問題を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、酢酸アリルを還元性物質と接触させることによ
り、工業製品としての品質を満足する製品が得られるこ
とを見いだし、本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、工業的有利に酢酸アリルを製造するこ
とにある。

以下、本発明の詳細な説明する。

酢酸アリルの製造法として、プロピレンと酸素と酢酸を
反応させて生成する酢酸アリル、酢酸、水、及び微量の
アクロレイン等の副生成物を含む反応生成液より蒸留等
の操作により実質的に酢酸アリルのみより成る精製液を
取り出してち良いが、通常前記の反応生成液中の酢酸ア
リル濃度は１５〜３５％程度と低く、蒸留等による分離
生成に多量のエネルギーを要すること、及び現在大規模
に専用プラントを用いて製造するほど酢酸アリルの需要
が無いことから、経済的な酢酸アリル製造法として、ア
リルアルコールと併産するのがよい。

すなわち、プロピレンと酸素と酢酸を反応させて生成す
る酢酸アリルを加水分解してアリルアルコールを製造す
る工程において加水分解後のアリルアルコール精製工程
中の酢酸アリルに富む部分を取り出して精製し実質的に
酢酸アリルのみより成る液を取り出した物を用いるのが
良い。

より詳細に説明するとアリルアルコールと酢酸アリルの
併産法として、例えば特開昭６２−１４９Ｅｔ３７で開
示されているところの反応で生成した酢酸アリルを加水
分解塔に導入し、加水分解して生成するアリルアルコー
ルを精製する工程において、加水分解反応液を蒸留塔で
酢酸その他の高沸成分と、アリルアルコール・酢酸アリ
ル・水の混合物とに分け、この混合物をデカンタ−に導
入し油木分離後更に油層を抽出塔に導き、抽出塔下部よ
りアリルアルコールと水の混合物を得、それを更に生成
してアリルアルコール水溶液を得ると同時に、抽出塔上
部よりは酢酸アリルを主成分とし実質的にアリルアルコ
ールを含まず通常は加水分解塔に循環されている液を原
料として蒸留精製し所望の酢酸アリル精製液を得る。ま
たは、特開昭６２−１４Ｈ３８で開示されているところ
の反応で生成した酢酸アリルを加水分解塔に導入し、加
水分解して生成するアリルアルコールを精製する工程に
おいて、加水分解反応液を蒸留塔で酢酸その他の高沸成
分と、アリルアルコール・酢酸アリル・水の混合物とに
分け、この混合物を次の抽出蒸留塔に導き、塔上部より
抽出溶剤として水を導入することにより、抽出塔下部よ
りアリルアルコールと水の混合物を得、それを更に精製
してアリルアルコール水溶液を得ると同時に、抽出塔」
一部よりは酢酸アリルを主成分とし実質的にアリルアル
コールを含まず通常は加水分解塔に循環されている液を
原料として蒸留精製し所望の酢酸アリル精製液を得る。

これらの場合、酢酸アリル純度８９％以上の液は蒸留等
の操作により容易に得られるものの、そのままでは液が
黄色に着色しており無色透明な製品を得ることが出来な
い。

その対策を種々検討した結果、該精製液を還元性物質と
接触させれば容易に外観上無色透明の製品を得ることが
出来ることを発見したものである。

使用可能な還元性物質としては、重亜硫酸曹達、ヒドラ
ジン等がありそれらの水溶液と接触させて脱色操作を実
施するのが装置の簡便さ及び操作の容易さから好適であ
る。

前記接触反応を行なう際の温度・圧力としては特に制限
はなく、通常温度は室温付近、圧力は大気圧下で行なわ
れる。又、反応時間は反応温度や原料組成によって異な
るが、通常数分〜数時間の範囲から選択すれば充分であ
る。

反応は原料液と還元性物質水溶液を混合することによっ
て行うが、必要な還元性物質の量は、少なすぎると脱色
不十分となり、多すぎると不要な薬剤の浪費になると同
時に油層中への余分なＮａ＋イオンを溶解させることと
なるため、最も反応性の高いアクロレイン等のアルデヒ
ド類が含まれている場合はそれらアルデヒド類の反応当
量の３〜５倍程度、事前にアルデヒド類を除去した場合
は原料液の０．１〜５％程度、好ましくは０．５〜２％
用いればよい。用いる還元性物質水溶液の濃度として特
に制限はないが、濃すぎると水分が少なくなって接触が
不十分となったり、水分が油層に溶解してしまって反応
液が２層に分離しない等の害があり、薄すぎると大量の
水を要し不経済でありかつ排水となる水層量を徒に増や
すため酢酸アリルの溶解にともなうロス増大等の害があ
るため、通常は５〜３０％の濃度範囲で油層に対する水
層の量が１０〜５０％程度となるように決めれば良い。

引続き、反応液の油層と水層を静置分離して、油層中に
溶解した水分の除去及び必要に応じて製品の純度調整を
行なうが、還元性物質として重亜硫酸曹達水溶液を用い
てそのまま処理を継続した場合Ｎａ＋イオンが製品中に
微量残留する。それが問題となる場合は一旦重炭酸曹達
水溶液等による中和及び水洗操作を行なって最終の水除
去・純度調整を行なうと良く、製品中のＮａ＋イオン濃
度を０、ｌｐｐｍ以下とすることが出来る。

具体的に説明すると、中和操作はまず前記反応液を静置
分離して油層部のみを取り出しそれと中和剤水溶液を混
合することで行なわれ、通常、温度としては常温、圧力
は大気圧下で実施される。

反応時間は反応温度や前工程での過剰重亜硫酸曹達量等
によって異なるが、通常数分〜数時間の範囲から選択す
れば充分である。

必要な中和剤量１士前工程に用いた重亜硫酸曹達の量に
よって異なるため、任意の濃度の液をＰＨを見ながら混
合して中性になるように決定すれば良く、中和薬剤濃度
は中和後の２層分離時の水層中への酢酸アリル溶解ロス
を避けるため出来るだけ高い方がよい。

更に中和終了後を静置分離し、取り出した油層部の無機
薬剤残留物を除去するため水と混合して洗浄する。温度
拳圧力・反応時間などの操作条件は中和処理と同様であ
る。混合する水量に特に制限はないが、少なすぎると洗
浄効果が充分でなく、多すぎると水層中への酢酸アリル
溶解ロスが増大するため、通常は油層に対して３０〜８
０％の量を用いる。

〔実施例〕

以下実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。

く酢酸アリルの反応液〉 プロピレンと酸素と酢酸を反応させて酢酸アリルを得、
酢酸アリルを加水分解してアリルアルコールを製造する
工程において、生成Ｃ０２及び未反応ガス成分を分離し
て実質的に酢酸アリル・酢酸・水より成る反応生成液を
得た。該反応生成液を加水分解して酢酸アリルの一部を
アリルアルコールとし、次に蒸留操作によりまず高清点
生成物である酢酸・水を塔底から、低佛点物であるアリ
ルアルコール・水・酢酸アリルの混合物を塔頂より得る
。さらに該低沸留分と水を混合して静暫する事により、
油層としてアクロレイン０．６％、酢酸アリル７６．５
％、アリルアルコール３．４％、水３．５％、その他１
６％の酢酸アリル精製用原料液を得た。この原料液をオ
ールダシヨー蒸留装置により分留し、低沸点成分並びに
高沸点成分を含まない次の組成の液を得た。

酢酸アリル　　　　　９８．１％ アリルアルコール　　０．５％ 水分　　　　　　　　０．２％ その他　　　　　　　０．２％ 組成的には充分満足すべき物となったが、色相はＡＰＨ
Ａ５０であった。

〈実施例１〉 前記酢酸アリルの反応液で得られた液１００ｇに重亜硫
酸曹達の７．５％水溶液１０ｃｃを加え、３０分間混合
し油層と水層を静置分離した。得られた油層はＡＰＨＡ
＝ＩＯとなり油層に溶解した水はオールダシヨー蒸留装
置を用いて容易に低沸点物として蒸留分離でき、溶解水
分は２．７％から４３０ｐｐｍに低下した。水分離後の
酢酸アリル純度は８８．６％、ＡＰＨＡは１０以下であ
った。

〈実施例２〉 前記酢酸アリルの反応液で得られた液１００ｇにヒドラ
ジンの１０％水溶液５０ｃｃを加え、３０分間混合し油
層と水層を静置分離した。得られた油層はＡＰＨＡ＝　
１０となり油層に溶解した水は実施例１と同様に分離し
た。水分離後の酢酸アリル純度は９８．６％、ＡＰＨＡ
は１０以下であった。

〈実施例３〉 実施例１にて精製した酢酸アリル中のＮａ＋イオンを測
定したところ０．４ｐｐｍが検出された。

そこで、実施例１と同様の操作で脱色処理した後、静置
分離した油層に０．２％重炭酸曹達水溶液４０ｃｃを加
え３０分間混合し再び静置分離した。前工程終了時の水
層部のｐＨは４．３であったが、本中和終了後の水層部
のｐＨは７．８であった。更に２層分離した油層部に水
７５ｃｃを加え３０分間混合し油層部を静置分離した。

油層部のＮａ＋イオン濃度は０．２ｐｐｍであり、実施
例１と同様にして溶解水分を分離した酢酸アリル中のＮ
ａ＋イオン濃度は０．Ｏ８ｐｐｍであり、酢酸アリル純
度は９９．７％であった。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明はプロピレン、酸素および酢酸
を反応させて生成する酢酸アリルの反応液を精製する際
に、還元性物質と接触させることにより、酢酸アリルを
脱色することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレン、酸素および酢酸を反応させて生成す
   る酢酸アリルの反応液を精製する際に、前記反応液を還
   元性物質と接触させることを特徴とする酢酸アリルの製
   造法。
2. （２）還元性物質として重亜硫酸曹達水溶液を用い、更
   に中和処理を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。