JPH0561257B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明はアリルアルコールの精製法に関す
る。更に詳しく言えば、この発明はアリルアルコ
ールの水溶液から効率的に水を除去して高純度の
アリルアルコールを得る方法に関する。 〔従来の技術〕 アリルアルコールは、グリセリン、ジアリルフ
タレートなど多くの化学薬品、合成樹脂の合成中
間体として工業的に有用な物質である。 アリルアルコールの製法としては、下記の反応
式(1)および(2)に示すようにプロピレンの高温塩素
化により塩化アリルを合成した後、これをアルカ
リ加水分解する方法が知られている。 CH₂＝CHCH₃＋Cl₂→CH₂＝CHCH₂Cl ＋HCl (1) CH₂＝CHCH₂Cl＋NaOH→CH₂＝CHCH₂OH ＋NaCl (2) この方法はコストの高い塩素を多量に消費する
こと、高温で塩素と塩化水素ガスを取扱う必要が
あるために装置の腐食が激しいこと等の問題があ
る。 近年、プロピレンを原料として、塩素や塩化水
素を取扱かわずにアリルアルコールを製造する方
法が提案されている。この方法は次式(3)および(4)
で示すようにプロピレンを酸素または酸素含有ガ
スで酢酸の存在下で、触媒としてアルカリアセテ
ートおよびパラジウム、更に所望により銅化合物
を担体に担持した触媒を用いて気相〔100〜300
℃、０〜30気圧（ゲージ圧）〕で反応させてアリ
ルアセテートを得た後、生成したアリルアセテー
トを冷却捕集し、酢酸水溶液を加えて均一とし、
この均一溶液を強酸性イオン交換樹脂を充填し、
熱媒体により加温した管状反応器を通し、得られ
た反応液を蒸留してアリルアルコールを得るもの
である（例えば、特願昭58−137768号、同59−
113172号参照）。 CH₂＝CH−CH₃₊AcOH＋１／２O₂ →CH₂＝CH−CH₂OAc＋H₂O (3) CH₂＝CH−CH₂OAc＋H₂O →CH₂＝CH−CH₂OH＋AcOH
(4) これらの製造方法では、アリルアルコールは
水溶液として得られるが、アリルアルコール（沸
点96〜97℃）は水と72.3：27.7で共沸混合物（沸
点87.5℃）を形成するために単なる蒸留では水を
除去することができない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 この発明の目的は、水溶液として製造されるア
リルアルコールから水を除去し、高純度のアリル
アルコールを得ることのできる精製法を提供する
ことにある。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 アリルアルコール水溶液から水を除去する方法
として、エタノールやイソプロパノール等で実施
されているように、ベンゼンなどの第３成分をエ
ントレーナーとして多量添加して蒸留により分離
する方法が考えられるが、アリルアルコールでは
共沸混合物中の水分が多いために多大のエネルギ
ーを要し、実際的ではない。 有機物と水の均一混合物に塩類を添加すると２
相に分離することのあることは古くから知られ、
分液操作等でしばしば利用されている。 本発明者は、この現象を利用して、特に共沸組
成に近いアリルアルコール水溶液から効率的に水
を除去し高純度のアリルアルコールを得るべく鋭
意研究を重ねた。 通常よく使用されている食塩（NaCl）などを
飽和量添加してみたところ、アリルアルコール中
の水分は当初の約30％が約20％に減少するにすぎ
ず工業的に利用するには不十分であることが判明
したが、リン酸二カリウム（K₂HPO₄）および炭
酸カリウム（K₂CO₃）がこの目的に極めて有効
であることを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明はリン酸二カリウムおよび／
または炭酸カリウムをアリルアルコール水溶液に
添加して、水相と有機相に分離せしめ、水相を除
去し有機相を蒸留して高純度アリルアルコールを
得ることを特徴とするアリルアルコールの精製法
である。 本発明の精製法では、リン酸二カリウムおよ
び／または炭酸カリウム（これらは無水塩でも結
晶水を含んでいてもよい。）を固体または濃厚水
溶液の形でアリルアルコール水溶液に添加し、よ
く撹拌して溶解させた後静置して有機相と水相と
を分離する。 添加するリン酸二カリウムおよび炭酸カリウム
の量は多いほど分液した有機相（アリルアルコー
ル相）中の水分が少くなるので有利であるが、飽
和量を越えて添加することは塩の析出に伴う障害
を生じるので工業的プロセスとしては好ましくな
い。 因みに水に対するリン酸二カリウムおよび炭酸
カリウムの溶解度は表のとおりであるから〔化
学便覧、第３版基礎編−170頁（日本化学会
編）〕、操作温度に従つて飽和濃度を越えないよう
注意すべきである。 また、リン酸二カリウムと他のより安価な塩
（たとえば炭酸ナトリウム）との混合物を用いる
ことにより、少量のリン酸二カリウムを用いて高
い効果を挙げることも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の精
製方法を説明する。下記の説明中、％は重量％を
表わす。 実施例 １ 水30.8％、アリルアルコール69.2％からなる溶
液300mlにリン酸二カリウム（無水物）160ｇを加
え、40℃で10分間振盪した後、静置したところ、
液は二相に分離した。上相は主にアリルアルコー
ルであり、カールフイツシヤー法により分析した
ところ水分は5.0％に減少していた。また中和滴
定により分析したところ、リン酸二カリウムは
0.01％含まれているにすぎなかつた。 一方下相は塩の濃厚水溶液であり、ガスクロマ
トグラフ法により分析したところ、アリルアルコ
ールの含量は0.013％にすぎなかつた。 実施例 ２ リン酸二カリウムの添加量を80ｇとし、室温で
操作した以外は実施例１と同様の処理を行なつた
ところ、上相の水分は9.7％に減少しており塩分
は0.02％含まれているにすぎなかつた。また下相
のアリルアルコールは、0.02％にすぎなかつた。 実施例 ３ アリルアルコール70.1％、水分29.9％からなる
溶液300mlに炭酸カリウム（無水）90ｇを加えて
室温で10分間振盪した。一部未溶解の塩が残つた
が、静置すると液相は二相に分離した。 アリルアルコール相を分析したところ、水分は
5.4％に減少しており、また塩の含量は2.6％であ
つた。一方、水相のアリルアルコールは0.13％に
すぎなかつた。 実施例 ４ アリルアルコール71.5％、水28.5％からなる溶
液300mlに、リン酸二カリウムの飽和水溶液300ml
を加えてまぜ合わせた後静置したところ、二相に
分離し、アリルアルコール相中の水分は9.8％に
減少していた。この水相中の水を蒸発させ、飽和
濃度近くまで濃縮した後、同様の操作を10回くり
返したところ、アリルアルコール相中の水分は、
いずれも9.7〜9.8％となり再現性ある結果が得ら
れた。 こうして得られたアリルアルコール相をオール
ダーシヨー型蒸留装置で蒸留したところ、塔頂部
からはアリルアルコール72％、水28％の共沸組成
に近い混合物が得られ、塔底部から殆んど水を含
まないアリルアルコールが得られた。 実施例 ５ リン酸二カリウムの使用量を80ｇとし、この他
に炭酸ナトリウムを飽和量添加したこと以外、実
施例１と同様の操作を行つたところ、アリルアル
コール相中の水分は6.0％に減少しており、塩分
は0.01％以下にすぎなかつた。また下相（水相）
のアリルアルコールは0.01％にすぎなかつた。 比較例 １ 炭酸カリウムの代りに、塩化ナトリウムを飽和
量に比べて大過剰用いた他は実施例３と同様の処
理を行なつたところ、アリルアルコール相中の水
分は20％であつた。 比較例 ２ 塩化ナトリウムの代りにリン酸二ナトリウムを
用いた以外は比較例１と同様の操作をしたが、液
は二相に分れなかつた。 比較例 ３ 塩化ナトリウムの代りにリン酸二カリウムを用
いた以外は比較例１と同様の操作をしたところ、
アリルアルコール中の水分は19.8％、塩の含量は
0.4％であつた。一方水相中のアリルアルコール
は0.9％であつた。 比較例 ４ 塩化ナトリウムの代りに炭酸ナトリウムを用い
た以外は比較例１と同様の操作をしたところ、水
相の体積が比較例１の場合と比べて約半分しかな
く、水とアリルアルコールの分離は不十分であつ
た。 〔発明の効果〕 本発明のアリルアルコール精製方法によれば、
相分離後のアリルアルコール相は水分含有量が５
〜10％まで減少しているので、その後の蒸留精製
に必要なスチーム量が従来の蒸留法による精製に
比べて格段に少なくてすむ。 また相分離に使用する塩類は塩化物等のように
腐食性ではないので、安価な材料の装置を利用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の精製法を利用した工業的プロ
セスの１例のフロチヤートである。 図中符号： Ａ……水分蒸発器、Ｂ……混合
器、Ｃ……相分離器、Ｄ，Ｅ……蒸留塔、１……
原料、２……塩、４……水相、５……有機相、６
……共沸混合物、８……若干の塩を含むアリルア
ルコール、９……精製アリルアルコール、１０…
…廃水。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ リン酸二カリウムおよび／または炭酸カリウ
   ムをアリルアルコール水溶液に添加して、水相と
   有機相に分離せしめ、水相を除去し、有機相を蒸
   留して高純度アリルアルコールを得ることを特徴
   とするアリルアルコールの精製法。