JPH02157102A - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルカリ金属塩素酸塩、鉱酸および還元剤と
してのメタノールから二酸化塩素を製造する方法に関す
る。上記製造方法は大気圧より低い圧力下で操作された
容器中で行なイっれ、それによって水は二酸化塩素と共
に蒸発して取り出され、かつ鉱酸のアルカリ金属塩は反
応容器中で結晶化されてそこから取り出される。本発明
によると、上記製造方法の効率が、上記反応容器中にギ
酸を添加してギ酸含有量を増加させることによって改善
される。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］水溶
液として用いられる二酸化塩素は、主にパルプの漂白に
おいて、また水の浄化、油の漂白、工業廃物からのフェ
ノール類の除去等において、商業上かなり重要である。

従って、二酸化塩素を効率よく製造することが可能な方
法の提供が望まれる。

かかる製造方法に関係する主な化学反応は、弐ＣＪ　０
３　＋ＣＪ−＋　２Ｈ＋ →ＣＪ　Ｏ２＋　１／２ＣＪ　２　＋Ｈ２０［１］によ
って約言される。

上記塩素酸イオンはアルカリ金属塩素酸塩、好ましくは
塩素酸ナトリウムによって供給され、上記塩素イオンは
アルカリ金属塩化物、好ましくは塩化すトリウムによっ
て、あるいは塩化水素によって供給され、上記水素イオ
ンは鉱酸、通常は硫酸および／または塩酸によって供給
される。二酸化塩素の製造方法は例えば米国特許第３，
５６３．７０２号および第３，８８４，４５６号に記載
されている。

二酸化塩素（ＣＪＯ２）の既存の製造方法にあっては、
しばしば副生成物である塩素ガス（ＣＪ２）も生成され
る。それは式［１］に従って還元剤として塩素イオンが
使用されることによる。

この塩素副生成物は、以前は製紙工場において水溶液中
に漂白剤として使用されてきた。今に１、環境上の理由
から二酸化塩素漂白がより広まっていく傾向にあり、そ
れによって漂白剤としての塩素に対する必要性が減少し
ている。

副生成物として塩素を生成しない他の還元剤を用いるこ
とも知られている。米国特許第３．９３３，９８８号に
おいては二酸化イオウが還元剤として使用されており、
米国特許第４，０８１，５２０号、第４，１４５，４０
１号、第４，４［ｉ５，６５８号および第４．４７３，
５４０号においてはメタノールが還元剤として使用され
ている。例えば米国特許第４，４６５，６５８号による
方法においてはメタノールの利用率は非常に不充分であ
る。メタノールの消費量は生成される二酸化塩素１トン
当り１９０〜２００に’ｊであるが、理論的な消費量は
、式 ％式％ ［２］ このように、既存の方法においてはチャージされたメタ
ノールの約４０％だけが有効に用いられる。

既に公知の方法による反応生成物を徹底的に研究すると
、添加されたメタノールの一部は反応することなく反応
器から出ていることが分かる。この損失は３０〜４０パ
ーセントと高くなり得る。

しかしながら、塩素酸イオンとメタノールとの間の直接
反応は非常に遅く、この場合における真の還元剤は式［
１コに従って反応する塩素イオンである。生成された塩
素は、それから式 ％式％ ［３］ に従ってメタノールと反応して塩素イオンを再生する。

従って、製造を安定させるために少量の塩素イオンを連
続的に添加する必要がしばしばある。

還元剤としてメタノールを用いるより有効な方法が米国
特許第４，７７０，８６８号に記載されている。

この特許によると、メタノールの損失は反応器へのメタ
ノールの添加の仕方に大いに依存する。その米国特許に
よると、還元剤を反応器の結晶化ゾーン（ｃｒｙｓｔａ
ｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｚｏｎｅ）内に導入することによ
って収率が改善される。

米国特許第４，７７０，８６８号にはかなり改善された
方法が示されているが、メタノールの損失は副反応の結
果として未だ生じる。その主な副反応は下記ネット式 ％式％ ［４ に従って起こる。上記で生成されたギ酸および消費され
なかったメタノールが、唯一前記系中で損失となる副生
成物である。公知方法によると、それらは発生した水蒸
気と共に凝縮され、そして二酸化塩素を吸収するだめの
吸収塔に入る。そのギ酸および反応しなかったメタノー
ルはこのように得られる二酸化塩素水中に混入し、それ
によってそれらギ酸およびメタノールかパルプ漂白プラ
ントにおいて二酸化塩素漂白の後に該漂白プラントから
の廃水における混入物（ｌｏａｄ）となるということが
結果としてもたらされる。二酸化塩素水中のギ酸か有す
るもう一つの欠点は、接水の安定性を減少させることで
ある。米国特許第４，７７０，８８８号には、好適な方
法でメタノールの二酸化炭素への酸化を促す触媒を少量
添加することが提案されている。

［課題を解決するための手段］ 前記特許請求の範囲から明らかなように、本発明は、触
媒を用いることなく、副生成物の形での損失が著しく減
少される改善された方法を提供するものである。本発明
の方法によると、ギ酸が反応器に添加される。その結果
として、該反応器中においてギ酸の濃度の定常状態がよ
り高くなる。

これによって、驚くべきことに、前記の式２（および３
）によるメタノールの二酸化炭素への変換が増大する。

それによって、前記の副反応４によるメタノールのギ酸
への変換が減少されるので、メタノールの消費量が減少
される。その上、より純粋な二酸化塩素が得られる。

反応器中のギ酸の含有量と該反応器から出るギ酸の量と
の間の関係を研究することによって、反応器から出るギ
酸の量はギ酸の含有量の増大に伴って増加するというこ
とが分かる。しかしながら、反応器中のギ酸の含有量が
ある濃度を越えて増加するとギ酸の製造量が著しく減少
するということが第１図から明らかである。この事実は
ギ酸を生成する反応は低濃度で有利であり、それに対し
て高濃度ではギ酸を消費する反応が有利であるというこ
とを示す。反応器にギ酸を添加することによって、ギ酸
を消費する反応が優位となる濃度範囲までギ酸濃度を増
加させることが可能であり、それによってメタノールの
ギ酸への変換に代って二酸化炭素への変換か増大する。

反応器中のギ酸の濃度は約０．３Ｍ超、好ましくは約０
．６Ｍ超にするべきである。ギ酸の濃度の上限は溶解度
およびギ酸に対する蒸気圧に依存し、すなわち反応器か
運転される温度に依存する。この温度を簡ｊｌｉに試験
することができる。３．５Ｍを越えると実用的でないこ
とが見い出された。

反応器へのギ酸の添加は他の化学薬品類と同じ方法で行
なってもよい。また、前述の凝縮された副生成物を再循
環することによってギ酸を二酸化塩素反応器に添加して
もよい。その場合、消費されなかったメタノールも二酸
化塩素製造に戻され、結果としてメタノールの消費量が
減少する。凝縮された副生成物を再循環することによっ
て、これらの副生成物は廃水に混入する代わりに有効な
方法で再利用される。凝縮された副生成物を再循環する
方法は、反応器にギ酸を添加する方法として好ましいも
のである。

本発明の方法は、単一の反応容器（この容器は発生器−
蒸発器一結晶器を兼ねる）中において減圧下で行なわれ
る諸々の二酸化塩素プロセス（製造方法）に適用される
。その方法においては、水が二酸化塩素と共に蒸発して
取り出される。また、鉱酸のアルカリ金属塩は結晶化さ
れて反応容器から取り出される。適切な反応器としては
登録商標ＳＶＰ　（小容器法）反応器がある。

第２図のフローチャートおよび第３図の凝縮に関するダ
イヤグラムによって本発明を説明する。

溶解されたアルカリ金属塩素酸塩２、メタノール３およ
び鉱酸４が反応器Ｒに添加される。反応ガス（ｒｅａｃ
ｔｏｒ　ｇａｓ）は導管１を通って反応器を流出し、そ
して凝縮器５に導入される。反応液は該反応器から連続
的に取り出され、そして熱交換器８を通って循環される
。その反応液の一部はアルカリ金属硫酸塩の結晶を分離
するためのフィルタ９に導入される。そのろ液は前記反
応器に戻される。前記反応ガスは主に、生成された二酸
化塩素、水蒸気、二酸化炭素およびギ酸、並びに未反応
のメタノールから成る。そのうちの水蒸気、ギ酸および
メタノールが凝縮されかっ流液（ｆｌｏｗ）６として取
り出されるように前記凝縮器中の諸条件は制御され、該
流液６は前記反応器に戻される。上記二酸化塩素ガスは
、水に二酸化塩素を吸収させるための吸収塔Ａに導入さ
れる。前記凝縮器中の温度は、絶対圧力９０〜４００　
＋＋＋ｍＨｇ下で８〜４０℃にすべきてあり、好ましい
温度範囲は１２〜２５℃、好ましい圧力は１１０〜２５
０　ｍｍ１１ｇである。これらの諸条件下では大部分の
ギ酸か水およびメタノールと共に凝縮するということが
第３図のダイヤグラムから明らかである。しかしながら
、はんの僅かの二酸化塩素、例えば１０℃で僅か約０．
８％、が凝縮するものである。さらに、上記の凝縮物中
に凝縮される二酸化塩素の量を減少させるために、空気
を第２図における７て吹き込んでもよく、それによって
いかなる凝縮された二酸化塩素も脱離される。

上記の副生成物の凝縮物を完全にまたは部分的に二酸化
塩素製造に戻すことができる。その凝縮物を塩素酸塩溶
解用のタンクに導入して淡水（ｆｒｅｓｈ　ｗａｔｅｒ
　）と取り換えてもよい。その場合、淡水に対する必要
性が減少し、これは淡水の純度に問題がある場合に有利
な点となり得る。しかしながら、ギ酸を再循環すると、
塩素酸塩溶液かより酸性となるので、腐食の危険性が増
加する。従って、副生成物の凝縮物を濃縮し、そして二
酸化塩素反応器に直接またはメタノール貯蔵用タンクを
経て導入することが適切である。種々の方法を用いて濃
縮を行なうことが可能であり、例えば、共沸蒸留、吸着
、または逆浸透（ｒｅｖｅｒｓｅ　ｏｓｍｏｓｉｓ）お
よび限界ろ過のような膜分離がある。

再循環される凝縮物の量は、該凝縮物のうちの少量から
１００％までの広い範囲内で変化させることが可能であ
る。凝縮物の再循環する度合いは下記事項により決定さ
れる。すなわち、反応器に戻すのに望ましい水蒸気量の
ような諸パラメータ、並びに凝縮物を濃縮する工程を使
用したかどうかということである。凝縮物か濃縮される
ならば、その系に過多の水を戻すことなくより多くの二
の凝縮物を再循環することが可能である。

二酸化塩素の製造は、反応器に諸反応剤を連続］　１ 的に添加することによって行なわれる。その反応は５０
〜１００°Ｃ１好ましくは５０〜７５℃の温度で、かつ
大気圧より低い圧力、適切には６０〜４００　ｍｒｏＨ
ｇの圧力下で行なわれる。酸の強度を２〜ＩＩＮの広い
範囲内に保つことが可能である。酸の強度が約２〜４，
８に保たれる場合、前記反応を少量の下記触媒の存在下
で行なってもよい。上記の触媒は、アンチモン、モリブ
デン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、レニウム、オスミウム、イリジウムおよびプラチナ
から成る群から選ばれる　１種の金属または２種以上の
金属の組み合わせであるか、あるいはこれらの金属の１
種または複数種とマンガンまたはバナジウムとを組み合
わせたものなどである。硫酸、塩酸またはこれらの混合
物が使用に適した鉱酸であるが、他の鉱酸を使用しても
よい。不法において塩酸を鉱酸として使用しない場合は
、反応器中の塩素イオン濃度が０００１〜０．８　ｒｎ
ｏｌ　／　Ｊ、の範囲内となるようにより少量の塩素イ
オンを、好ましくはアルカリ金属塩化物の形で添加する
ことか好適である。不法はアルカリ金属のいずれか１種
に限定されないが、ナトリウムが最も好ましいものであ
る。

［実施例コ 本発明を下記の実施例によって説明する。ここテ、「部
」および「パーセント」は、特に示さない限り「重量部
」および「重量パーセント」を意味する。

実施例ｌ ５ＶＰタイプの二酸化塩素反応器に毎時３２０ｇのＮ　
ａ　ＣＪ　Ｏ３、毎時５ｇのＮａＣ）および毎時１９６
ｇのＨ２ＳＯ４を添加し、該反応器を１００　ｍｍＨｇ
でかつ沸騰させながら運用した。メタノールを３０　ｇ
／ｈの流れで添加した。前記反応器への凝縮物の再循環
は行なわなかった。２０２ｇ／ｈのＣノＯ２，７，５ｇ
／ｈのＣ０２，８，５ｇ／ｈのＣＨ，ＯＨおよび２３ｇ
／ｈのＨＣＯＯＨが水蒸気と共に前記反応器から流出さ
れた。

実施例２ 実施例１と同じ反応条件としたが、この場合、前記の流
出ガスを１５℃で凝縮させた。１９　、３　ｇ　／　ｈ
の１　　貴 ＨＣＯＯＨおよび４．１　ｇ／ｈのＣＨ３０Ｈを含有す
る凝縮物流か取り出された。ギ酸の濃度は４１ｇ／Ｊて
あった。上記の凝縮物の７１％を塩素酸塩溶解用タンク
に戻し、該タンクから該凝縮物が前記二酸化塩素反応器
に添加された。ギ酸のうち再循環されるものの全体的な
度合いは６０％であった。凝縮物を再循環することによ
って、メタノールの添加を２５８／ｈに、すなわち１７
％、減少させることができ、同時にギ酸の製造量は６０
％減少し、流出ガス流は２０２　ｇ　／　ｈのＣＪＯ□
、１３　ｇ　／　ｈ　のＣｏ２、Ｂ、１ｇノｈのＣＨ，
ＯＨおよび９ｇ／ｈのＨＣＯＯＨを含有するものであっ
た。この実施例で得られた二酸化塩素水は、より高純度
であるため、実施例１で得られたものより高い安定性を
示すものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ギ酸の濃度とギ酸の製造量との関係を示すグ
ラフであり、 第２図は、本発明に係る一連の装置およびその物流の一
例を概念的に示すフローチャートであり、第３図は、温
度に対して、水、ギ酸およびメタノール各々の凝縮する
割合の関係を示すグラフである。 ：導管、 ：溶解されたアルカリ金属塩素酸塩、 ：メタノール、４：鉱酸、５：凝縮器１、凝縮物流液、
７：空気の吹き込み口、：熱交換器、９：フィルタ ：吸収塔、Ｒ：反応器。 アクチェボラーグ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応容器中において、二酸化塩素を発生するような
   割合で、アルカリ金属塩素酸塩、鉱酸および還元剤とし
   てのメタノールを、約５０℃〜約１００℃の温度にかつ
   約２〜約１１Ｎの酸性度に維持されかつ水を蒸発させる
   のに充分な大気圧未満の圧力下にある反応媒体中で反応
   させることにより、二酸化塩素と水蒸気とガス状副生成
   物との混合物が該反応容器中の蒸発帯域から取り出され
   かつアルカリ金属硫酸塩が該反応容器中の晶出帯域に析
   出される二酸化塩素の製造方法において、該反応容器中
   のギ酸含有量をギ酸を添加することによって増加させる
   ことを特徴とする、前記二酸化塩素の製造方法。 ２、前記反応容器中のギ酸含有量が約０．３Ｍを越える
   ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３、前記ガス状副生成物を凝縮してギ酸を得、かつ得ら
   れた凝縮物を再循環することによって前記反応容器中の
   ギ酸含有量を増加させることを特徴とする、請求項１に
   記載の方法。 ４、前記のガス状副生成物の凝縮を８〜４０℃の温度で
   かつ９０〜４００ｍｍＨｇの絶対圧力下で行なうことを
   特徴とする、請求項３に記載の方法。 ５、前記凝縮物が主にギ酸、メタノールおよび水から成
   るものであることを特徴とする、請求項４に記載の方法
   。 ６、前記凝縮物を膜分離によって濃縮することを特徴と
   する、請求項３に記載の方法。 ７、前記凝縮物を共沸蒸留によって濃縮することを特徴
   とする、請求項３に記載の方法。