FI107252B - Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi - Google Patents

Description

107252

Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi

Kyseessäolevan keksinnön kohteena on menetelmä oleellisesti kloorittoman klooridioksidin valmistamiseksi. Kloo-ridioksidi valmistetaan pelkistämällä alkalimetalliklo-raattia pelkistysaineella mineraalihapon läsnäollessa. Kaasumainen klooridioksidi imeytetään veteen. Keksinnön mukaisesti alennetaan kloorikaasun pitoisuus klooridiok-sidivedessä reagoittamalla muurahaishapolla.

Klooridioksidi, joka käytetään vesiliuoksena on kaupallisesti merkittävä, pääasiassa paperimassan valkaisussa, mutta myös vedenpuhdistuksessa, rasvan valkaisussa, fenolin poistossa teollisista jätevesistä jne. On näinmuodoin toivottavaa, että on käytettävissä menetelmä, jolla kloo-ridioksidia voidaan tuottaa tehokkaasti.

On tunnettua valmistaa klooridioksidia pelkistämällä al-kalimetallikloraattia vesipohjaisessa happamassa reaktio-väliaineessa. Tässä käytetään erilaisia pelkistysaineita. Vanhemmissa prosesseissa käytetään hyväksi tavallisesti kloridi-ioneja pelkistysaineena, kuten esimerkiksi on kuvattu amerikkalaisissa patenteissa 3,563,702 ja 3,864,456. Näissä prosesseissa tapahtuva pääasiallinen kemiallinen reaktio voidaan yhdistettynä esittää seuraa-valla kaavalla -- 0103” + Cl“ + 2H+-----> C102 + %C12 + H20 [1]

Kloraatti-ionit tuodaan alkalimetallikloraattina, erityisesti natriumkloraattina, kloridi-ionit alkalimetalliklo-ridina, erityisesti natriumkloridina, tai kloorivetynä, ja vetyionit tuodaan mineraalihappoina, tavallisesti rikkihappona ja/tai suolahappona.

Valmistettaessa Cl02:ta käyttämällä kloridi-ioneja pelkistysaineena kaavan [1] mukaisesti muodostuu puoli moolia kloorikaasua jokaista klooridioksidimoolia kohti.

2 107^52 Tämä kloorikaasusivutuote on aikaisemmin käytetty klooni-dioksidin kanssa paperituotteiden valkaisimoissa. Lisääntyneet ympäristövaatimukset ovat kuitenkin johtaneet siihen, että teollisuus yhä lisääntyvästi siirtyy puhtaaseen klooridioksidivalkaisuun. Tämän aikaansaamiseksi tarvi4 taan klooridioksidin valmistusprosesseja, joissa ei synny klooria sivutuotteena.

Eräs menetelmä, jota kuvataan esimerkiksi US-patentissa; 4,678,654 perustuu pelkistykseen kloridi-ioneilla kaavani [1] mukaisesti, yhdistettynä jäijessäolevaan reaktoriini kloorikaasun muuttamiseksi rikkidioksidilla seoshapoksi seuraavan kaavan mukaan:

Cl2 + S02 + 2 H20-----> 2 HC1 + H2S04 [2] Tällä prosessilla on korkea tehokkuus, mutta kuitenkin klooridioksidiveteen saadaan pieniä määriä klooria. Täm$ johtuu siitä, että klooridioksidin imeytyminen reaktorilta tulevasta kaasuseoksesta, joka koostuu klooridioksi-dista, kloorikaasusta ja vesihöyrystä ei ole aivan selektiivinen. Normaalisti saadaan 0,2 - 2,0 g kloorikaasua klooridioksidivesilitraa kohti, tai tavallisemmin 1,0 - 1,8 g/1.

? On myös tunnettua käyttää muita pelkistysaineita kuin kloridi-ioneja klooridioksidin valmistukseen, pelkistys-aineita, jotka eivät muodosta klooria reaktiossaan. Amerikkalaisessa patentissa 3,933,988 käytetään rikkidioksih-dia ja amerikkalaisessa patentissa 4,081,520 käytetään metanolia pelkistysaineena. Nämä pelkistysaineet ovat epäsuoria pelkistysaineita. Kloraatin pelkistyminen tapahtuu kloridi-ionien kautta kaavan [1] mukaan.. Kloridi-; ionit saadaan pelkistämällä kloorikaasua metanolilla seu+-raavan kaavan mukaan: CH3OH + 3CL2 + H20 -----> 6CL~ + C02 + 6 H+ [3] 107252 3 tai rikkidioksidilla kaavan [2] mukaan. Sekä metanoli että rikkidioksidi ovat haihtuvia pelkistysaineita, jotka vapautuvat helposti reaktorissa. Metanolin hyväksikäyttö tunnetuissa prosesseissa on usein erittäin alhainen riippuen sivureaktioista ja osa metanolista poistuu reaktorista reagoimattomana. Koska pelkistys tapahtuu kloridi-ionien kautta on usein välttämätöntä lisätä jatkuvasti pieni määrä kloridi-ioneja tasaisen tuotoksen aikaansaamiseksi. Tällöin saadaan helposti kloorikaasua sivutuotteena.

Amerikkalainen patentti 4,770,868 ehdottaa parannettua menetelmää metanolin lisäämiseksi jolloin metanolin hyväksikäyttö lisääntyy oleellisesti. Tuloksena saadaan kuitenkin pieniä määriä kloorikaasua klooridioksidivedes-sä tehokkaimmissakin prosesseissa. Tämä on tähänasti hyväksytty klooridioksidin käyttäjien taholta, mutta lisääntynyt ympäristön huomioonottaminen tiukentaa ympäristön suhteen asetettuja vaatimuksia ja on olemassa tarve poistaa myös viimeiset kloorikaasun jäännökset kloori-dioksidivedestä.

Monia yrityksiä on tehty kloorin poistamiseksi täydellisesti klooridioksidista. Useissa patenteissa kuvataan klooridioksidin puhdistamista kloorista reagoittamalla kloori erilaisten kemiallisten yhdisteiden kanssa. Niinpä esimerkiksi US patentit 2,043,284 ja 2,871,097 kuvaavat puhdistusta reagoittamalla kloriitilla tai kloriitin ja kloraatin seoksella. Huomioitavaa prosessissa on, että „ kloori-klooridioksidin kaasuvirta saa reagoida kloriitin tai kloriitti-kloraattiseoksen kanssa. Mikään tunnetuista menetelmistä ei kuitenkaan ole osoittautunut kaupallisesti käyttökelpoiseksi, mm. johtuen sivureaktioista ja siitä, että niitä ei ole voitu suorittaa riittävän taloudellisesti.

<. . · 4 1072(52

Ruotsalaisesta patenttijulkaisusta 4 53 745 on tunnettu toinen menetelmä klooridioksidin puhdistamiseksi kloorista kloriittia käyttäen. Tässä menetelmässä käsitellään klooridioksidin klooria sisältävää vesiliuosta kloriitf.il-la. Menetelmä antaa erittäin tehokkaan prosessin, jos^a kloorin jäännöspitoisuus on alhainen. Haittapuoleksi jjää kuitenkin, että kloriitti on suhteellisen kallis kemikaa li.

Kyseessäoleva keksintö, kuten patenttivaatimuksista ilmenee, tuo menetelmän oleellisesti kloorittoman klooridioksidin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaisesti alkali-metallikloraatin pelkistyksestä saatava klooridioksidivirta, joka sivutuotteena sisältää kloorikaasua, imeytetään veteen, ja kloorikaasua käsitellään vesiliuoksessa muurahaishapolla lisäämällä tätä veteen tai vesiliuokseen. Muurahaishappolisäys suoritetaan yli mahdollisesti esiintyvän muurahaishapposivutuotteen, joka on peräisin klop-ridioksidin valmistuksesta. Tällä menetelmällä poistetaan kloorikaasu tehokkaalla tavalla mutta merkittävästi halvemmalla kemikaalilla kuin tunnetuissa prosesseissa. Op yllättäen osoittautunut, että kloorikaasu voidaan pelkistää kloridiksi muurahaishapolla klooridioksidivedessä j ilman samanaikaista mainittavaa vaikutusta klooridioksjl-\ diin. Pelkistys voidaan esittää seuraavalla kaavalla:

Cl2 + HCOOH ------> 2 H+ + 2 Cl" + C02

Kokeet osoittivat, että kloorikaasupelkistyksen nopeus on suoraan verrannollinen muurahaishappokonsentraatioon, mutta käänteisesti verrannollinen liuoksen happamuuteen. Tämä merkitsee, että mitä enemmän muurahaishappoa lisät tään sitä nopeammin kulkee kloorikaasupelkistys. Kloori-kaasun pelkistys kulkee jopa nopeammin alhaisilla happamuuksilla kuin suurilla happamuuksilla, mikä on täsmäl+ leen päinvastainen suhde kloraattipelkistykseen nähden mikä pelkistysaineesta riippumatta kulkee nopeammin suu- 5 107252 rilla happamuuksilla.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää kaikentyyppisissä vesissä, joissa on kloorikaasuyhdisteitä, mutta suositeltavasti käytetään menetelmää kloorikaasun eliminoimiseksi klooridioksidivedestä. Menetelmää voidaan hyödyntää kloorin poistamiseksi klooridioksidivedestä riippumatta siitä, mikä kloorin pitoisuus klooridioksidive-dessä on, ja mitä menetelmää klooridioksidin valmistamiseksi on käytetty. Menetelmä tarjoaa halvan ja tehokaan tavan sekä pienten että suurten sivutuotekloorimäärien eliminoimiseksi. Sivutuotekioorin tuotettu määrä riippuu useista tekijöistä. Kuten aikaisemmin mainittiin, on käytetyllä reaktioaineella suuri merkitys. Kun käytetään kloridi-ioneja pääasiallisena pelkistysaineena saadaan suurempi määrä kloorikaasua kuin jos käytetään esimerkiksi metanolia. Muut vaikuttavat tekijät ovat prosessiolo-suhteet, jotka vallitsevat klooridioksidin valmistuksessa. Vaihtelut happamuudessa ja lämpötilassa sekä paineessa vaikuttavat kloorikaasun muodostukseen.

Lisättävän muurahaishapon määrä on siten riippuvainen kloorikaasun pitoisuudesta käsiteltävässä vedessä, sekä myös kloorikaasun halutusta pelkistyksen suuruudesta. Lisättävän muurahaishapon määrä on myös riippuvainen siitä kuinka nopeaa pelkistystä halutaan, ja missä lämpötilassa ja missä pH-arvossa käsittely tapahtuu. Mikäli pel-kistysaine, jota käytettiin klooridioksidiprosessissa on tuottanut muurahaishappoa sivutuotteena, kuten esimerkiksi metanoli voi tehdä, poistuu tämä muurahaishappo taval-, lisesti klooridioksidiveden mukana. Muurahaishappolisäys kyseisessä menetelmässä suoritetaan yli tämän mahdollisen muurahaishappomäärän. Niissä tapauksissa joissa sivutuo-temuurahaishappo on riittävä poistamaan muodostuvan kloorikaasun ei muurahaishappoa tarvitse lisätä klooridioksi-diveteen, koska tämä ei tällöin sisällä kloorikaasua.

Tämä tilanne ei myöskään sisälly keksintöön. Lisättävät 6 107^52 muurahaishapon sopivat määrät on ammattimiehen helpostji kokeiltavissa yksittäistapauksissa. Suuntaviivoina voidaan mainita, että kun kaikki kloorikaasu tulee pelkistää täytyy muurahaishappoa lisätä määrä, joka antaa moolisuh-teeksi muurahaishapon ja kloorikaasun välille > 1:1, koska suhteella 1:1 reaktio kulkee niin hitaasti, että kaikki kloorikaasu ei ehdi reagoida tavanomaisissa kloori-dioksidiveden varastointiajoissa. Moolisuhteella 12:1 muurahaishapon ja kloorikaasun välillä kulkee reaktio j niin nopeasti, että klooripitoisuus laskee 2 % alkuarvosta alle puolen tunnin. Nämä moolisuhteet koskevat käsit-telylämpötilaa noin 10 °C ja pH:ta noin 2,2. Muurahaishapon ylimäärä antaa muurahaishapon jäämiä klooridioksidi-vedessä, kaikki happo ei tule käytetyksi kloorikaasureaktiossa. Tämä ei aiheuta kuitenkaan mitään haittaa, kosjca reaktio klooridioksidin ja muurahaishapon välillä on hy-vin hidas. Tavanomaisilla klooridioksidiveden varastoip-tiajoilla ei tapahdu mitään mainittavaa klooridioksidip pelkistystä jäljellä olevan muurahaishapon vaikutuksesta. Lisättävän muurahaishapon määrä määräytyy tämänvuoksi yksinomaan kuinka nopeasti reaktion halutaan kulkevan jja mihin pitoisuuteen kloorikaasu tulee pelkistää, sekä muurahaishapon kustannuksista.

Tosiasiallinen klooridioksidiveden käsittely saadaan välitä valmistusolosuhteista, jotka vallitsevat klooridi^k-sidin valmistuksessa. Tavallisesti generaattorista tuleva klooridioksidivirta imeytetään veteen absorptiotornissa. Absorptiotornista johdetaan klooridioksidivesi varastoLn-titankkeihin ennen käyttöä. Muurahaishappo voidaan lisätä veteen ennen klooridioksidivirran imeytystä, näinollen) veteen, jota käytetään absorptiotornissa. Toinen mahdollisuus on lisätä muurahaishappo veteen klooridioksidivLr-ran imeytyksen jälkeen, ja lisätä se näin klooridioksidi-veteen varastoimissäiliöissä. Lämpötila ei ole kriittinen muurahaishapolla käsittelyssä, mutta klooridioksidiveden lämpötila ei saa nousta yli 30 °C ottaen huomioon kloori- 107252 7 dioksidikaasun liukoisuuden veteen. Sopiva pH käsittelylle on se pH arvo jonka klooridioksidivesi saa luontaisesti kun kloorikaasuepäpuhtaus liuotetaan, mikä on noin 2,2. Klooridioksidiveden pH-arvon nostaminen alkalili-säyksellä lisäisi tosin kloorikaasupelkistyksen nopeutta, mutta klooridioksidi on stabiilimpi alemmissa pH-arvois-sa, minkävuoksi veden pH:n lisäys johtaisi lisääntyneeseen klooridioksidin hajoamiseen.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää kaikilla tunnetuilla menetelmillä klooridioksidia valmistettaessa. Tavanomainen menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi, jossa kyseessäolevaa keksintöä voidaan menestyksekkäästi hyödyntää, suoritetaan yhdessä reaktioastiassa, generaattori - höyrystin - kiteytin. Alkalimetallikloraatti, mi-neraalihappo ja pelkistysaine syötetään jatkuvasti reak-tioastiaan ja pelkistys suoritetaan lämpötilassa noin 50 - 100 °C ja happoväkevyydessä noin 2 - 12 N ja ilmakehän paineen alittavassa paineessa, sopivasti 60 - 400 mm Hg. Tällöin reaktioaine kiehuu ja vesi höyrystyy ja poistuu jatkuvasti yhdessä muodostetun klooridioksidin ja kloorin kanssa. Kiteytysvyöhykkeestä otetaan mineraalihapon suolan kiteitä. Alhaisilla happoväkevyyksillä voi myös olla sopivaa käyttää katalyyttejä.

Keksintöä kuvataan nyt lähemmin seuraavien suoritus-esimerkkien avulla, jotka kuitenkaan eivät ole tarkoitettuja rajoittamaan tätä. Osuudet ja prosentit tarkoittavat tilavuusosuuksia ja tilavuusprosentteja, jollei muuta ole ilmoitettu.

Esimerkki 1

Kaasutiiviiseen reaktoriin, joka sisälsi 4,90 g/1 C102 ja 0.19 g/ Cl2 ja jonka kokonaistilavuus oli 100 ml lisättiin 61 mikrolitraa HCOOH. Tällöin aikaansaatiin muurahaishapon alkupitoisuudeksi reaktorissa 0,75 g/1, mikä 107252 8 vastaa muurahaishapon ja kloorikaasun moolisuhdetta 6,1:1. Lämpötila pidettiin vakioisena 10 °C ja pH oli noin 2,2. Kokeita otettiin tämänjälkeen määrävälein 300 minuutin kokona isä ikänä ja analysoitiin kloorin ja kloc^-ridioksidin suhteen. Jo 50 minuutin reaktioajan jälkeer| oli klooripitoisuus reaktorissa laskenut alle 5% lähtöarvosta. Klooridioksidipitoisuus sitävastoin laski 300 minuutissa ainoastaan 2%.

Esimerkki 2

Suoritettiin koe esimerkin 1 mukaisesti, mutta niillä eroilla, että klooridioksidin alkupitoisuus oli 4,96 g/l, klooripitoisuus 0,53 g/l ja lisätyn muurahaishapon määriä 123 mikrolitraa. Tällä tavoin saatiin muurahaishapon alj-kupitoisuudeksi reaktorissa 1,50 g/l, mikä vastaa muurai-haishapon ja kloorikaasun suhdetta 4,4:1. Lämpötila oli 10 °C, pH noin 2,2. Näytteenottomenettely oli sama kuin) aikaisemmin 350 minuutin kokonaisaikana. 60 minuutin jäll-keen oli klooripitoisuus laskenut 2%:iin alkuperäisestä. Klooridioksidipitoisuus oli laskenut 7% 350 minuutin aikana.

107252 9

Esimerkki 3

Lisäkoe suoritettiin esimerkin 2 mukaisesti sillä erolla, että lisätyn muurahaishapon määrä oli 61 mikrolitraa, mikä antoi muurahaishapon alkupitoisuudeksi 0,75 g/1, mikä vastaa muurahaishapon ja kloorikaasun moolisuhdetta 2,2:1. 180 minuutin jälkeen oli klooripitoisuus noin 2% alkupitoisuudesta. Klooridioksidipitoisuus laski sitävastoin vain 4% 360 minuutissa.

« t

Claims (5)

1072^2

1. Menetelmä oleellisesti kloorittoman klooridioksidjj.n valmistamiseksi tunnettu siitä, että alkalimetallikloifaa-tin pelkistyksestä saatu klooridioksidivirta, joka sisältää sivutuotteena kloorikaasua, imeytetään veteen ja kloorikaasu käsitellään vesiliuoksessa muurahaishapolla lisäämällä tätä veteen tai vesiliuokseen, jolloin muur'a-haishappolisäys suoritetaan yli mahdollisesti esiintyvän klooridioksidivalmistuksesta peräsin olevan muurahaishjap-posivutuotteen määrän.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, kannetecknat därav, att myrsyran tillsätts i en mängd som ger ett molförhäl-lande myrsyra tili klorgas >1:1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muurahaishappoa lisätään määrä, joka antaa muurahaishapon ja kloorikaasun väliseksi moolisuhteeksi >1:1.

3. Förfarande enligt patentkraven 1 och 2, kännetecknat därav, att myrsyran sätts tili vattnet före absorptionen av klordioxidströmmen.

3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muurahaishappo lisätään veteen ennen klooridioksidivirran imeytystä.

4. Förfarande enligt patentkraven 1 och 2, kännetecknat därav, att myrsyran sätts tili vattnet efter absorptionen av klordioxidströmmen.

4. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tun-f nettu siitä, että muurahaishappo lisätään veteen klooridioksidivirran imeytyksen jälkeen.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely muurahaishapolla tapahtuu siinä pH:ssa, jonka klooridioksidivesi saa luontaisesti kun kloorikaasuepäpuhtaus liuotetaan. * · I 107252 ^ 1. Förfarande för framställning av väsentligen klorfri klordioxid, kännetecknat därav, att en frän reduktion av alkalimetallklorat erhillen klordioxidström, innehällande biprodukt av klorgas, absorberas i vatten och klorgasen behandlas i vattenlösningen med myrsyra genom tillsats av denna tili vattnet eller vattenlösningen, varvid myrsyra-tillsatsen göres utöver en eventuellt förekommande myrsy-rabiprodukt frän klordioxidframställningen.

5. Förfarande enligt patentkravet l, kännetecknat därav, att behandlingen med myrsyra sker vid det pH värde klor- - dioxidvattnet erhäller naturligt dä klorgasföroreningen inlöses. • · 1 ·