SE452756B - Forfarande for framstellning av klordioxid - Google Patents

Description

452 756 10. 15. 20. 25. 30. 35. av vatten vakuum-inducerad förângning vid ca 100- 400 mm Hg och genom med samtidigt avlägsnande av klordioxid saltet absolut, klor, kristallisation av av mineralsyran i och avlägsnande av kristallerna frân kärlet. hâlles närvaro generatorn I dessa reaktionssystem där syranormaliteten mellan omkring 2 och 4,8 kan reaktionen genomföras i t exsâdana valda bland av relativt små mängder katalysator, gruppen vanadinpentaoxid, silverjoner, manganjoner, dikromatjoner och arsenikjoner.

-Då reaktionen sker i generatorn vid framställning av klordioxid från natriumklorat och natriumklorid utkris- talliseras kristaller av natriumsulfat, då 'svavelsyra ut- nyttjas som mineralsyrareaktant, och dessa bortföres i form av en slurry. Huvudreaktionen visas i formeln NaCl03 + NaCl + HZSO4-9 Cl02 + QCLZ + NaS0¿ + H20 (3) Natriumsulfat är en värdefull biprodukt som är an- vändbar inom kraftmassaframställning. Den användes i kemi- kalieâtervinningssystem för att täcka förluster av sulfat och natrium.

I vissa fall år emellertid behovet av natriumsulfat starkt reducerat eller undanröjt. I vissa kraftmasseope- rationer kan behovet av natriumsulfat vara reducerat eller varierat. Medan behoven av reducerade kvantiteter av nat- riumsulfat kan variera kvarstår, eller till och med ökar, behovet av klordioxid.

För att reducera mängderna natriumsulfat har det i amerikanska patentet 3,933,987 föreslagits, att ersätta delar av natriumkloriden med saltsyra som källa för re- duktionsmedel. Här har saltsyran den dubbla funktionen som reduktionsmedel och som en del av mineralsyran. Genom att använda en kombination av svavelsyra och saltsyra kan mängden utfälld natriumsulfat kontrolleras effektivt och saltsyra och en halv mol svavelsyra utfällt 50% jämfört med då alla kloridjoner tillföres som natriumklorid, reduceras. Då en mol utnyttjas minskar mängden natriumsulfat med vilket framgår vid en jämförelse av formel (3) med följande formel; NaCl0 3 Huvudreaktionen 4 + H20 (4) _klordioxid ger + Hcl + ;H2S0¿-+> cloz + gclz + §Na2s0 vid framställning av io. 15. 20. 25. 30. 35. 452 756 S ocksâ alltid en halv mol klor per mol klordioxid, se form- lerna (1), (3) (4). produceras också *genom Denna klorprodukt har tidigare utnyttjats som sâdan i massa- bruk blekmedel i ocksâ har reagerats med natriumhydroxid för att ge natriumhypoklorit »liten mängd klor (2). och En ytterligare sidoreaktionen enligt formel som vattenlösning eller den som blekmedel. Idag gär 'utvecklingen mot en klordioxidblekning ett som blekkemikalier. En annan använts mer utbredd behov av klor och hypoklorit nackdel med biproduktsklor är att koncentrationen av klor- lösningen är låg, till S g/l. Pâ grund av de stora mångderna vatten kan biproduktsklor ej utnyttjas blekanlåggningar. Detta och och således minskat mycket normalt 1 vid kloreringssteget i moderna innebär att många massabruk betraktar klor som en biprodukt av begränsat värde.

För att göra att mängden klor klordioxidprocessen mer attraktiv har som lämnar anläggningen det föreslagits kan reduceras genom reaktion av biproduktsklor med svavel- dioxid för framställning av en blandning av svavelsyra och saltsyra enligt formeln i clz + soz + znzo-à ZHcL + Hzsoß (S) Den producerade blandsyran kan därefter direkt an- vändas som matarsyra till en klordioxidreaktor som fungerar pâ partiellt saltsyrasått enligt formel (4).

Sådana processer har tidigare beskrivits i amerikanska patentet 3,347,628 8103892. 1 det en balanserad process där exakt tillräckligt med svavelsyra (S) för det exakta behovet publicerade patentansökan 4,086,329 beskrives och svenska amerikanska patenet produceras enligt formel att ge av sulfatjoner som skall kombineras med natriumjonerna som tillförs det klordioxidgenererande systemet med nat- riumklorat.

Reaktionen mellan svaveldioxid och' klor erhâllen det amerikanska pa- vattenhaltigt För att i klordioxidprocessen beskrivs även i tentet 4,393,036. Här genomförs reaktionen i medium vid en temperatur under vattnets kokpunkt. utföra detta genomförs reaktionen i ett kylt fallfilmstorn kylpassager eller i ett fyllkroppstorn av den bildade med integrerade där en väsentlig del blandsyran âterförs 10. 15. 20. 25. 30. 35. .genom 452.' 756 via en extern värmeväxlare. Detta patent visar svårigheterna med att kontrollera den exoterma reaktionen mellan klor och svaveldioxid. >En annan svårighet med återföring av blandsyra erhâllen mellan ooh svaveldioxid reaktionen biproduktsklor är att blandsyran normalt innehåller oreagerad svaveldioxid som kan ha skadlig inverkan på klordioxidreaktionen då blandsyran återförs till reaktorn. Svaveldioxid är ett reduktionsmedel som kan samverka med kloridjoner som re- duktionsmedel i reaktionen och detta leder :till obalans i reaktionen och till nedsatt effektivitet. observerats att löst svaveldioxid i blandsyran som tillförs klordioxidreaktorn kan_ ha negativ effekt_ på morfologin hos de natriumsulfatkristaller som utfâlls i processen.

Detta beror pâ svaveldioxidens reducerande effekt på di- kromatjoner. Dikromatjoner kan förekomma i cellvätskan från en kloratcell, vilken cellvätska utnyttjas som källa för natriumkloratströmmen till reaktorn. Dessa dikromatjoner reduceras till trevärt krom som medför att natriumsulfat utfälls i form av mycket fina kristaller vilka kan vara svåra att avlägsna från reaktionsmediet. För att undvika svaveldioxid i syralösningen har det i det amerikanska patentet 4,393,036 föreslagits att reaktionen mellan klor och svaveldioxid skall genomföras med stort kloröverskott. ' §¿mmanfattninq av uppfinningen Föreliggande uppfinning erbjuder en annann lösning på problemet att till en klordioxidreaktor återföra bland- syra framställd genom reaktion av biproduktsklor från reak- torn och svaveldioxid. Enligt den uppfunna processen fram- ställes blandsyra som ej innehåller löst svaveldioxid eller endast negligerbara mängder därav., Föreliggande uppfinning avser en process som framgår av de bifogade patentkraven.

Enligt föreliggande uppfinning framställes en bland- ning av svavelsyra och slatsyra vilken är väsentligen fri från löst svaveldioxid för användning i en klordioxidreaktor genom reaktion mellan klor, inkluderande åtminstone den klor som erhålles efter klordioxidabsorptionssteget, och svaveldioxid i åtminstone tvâ reaktionszoner. I botten Det har ocksâ' 10. 15. 20. 25. 30. 35. .frân botten av denna. 452 756 5 reaktionszonen tillförs den totala mängden för framställning av blandsyran av den primära svaveldioxid som erfordras i en vattenhaltig blandning av svavelsyra och saltsyra innehållande löst klor och gasformig klor. Svaveldioxiden reagerar med klor i vattenfasen och ger svavelsyra och saltsyra varigenom syrastyrkan hos reaktionsmediet ökar.

Blandsyran som framställs i den primära _reaktionszonen innehåller lösta mängder av svaveldioxid och den föres till den sekundära reaktionszonen. Klor infóres i den nedre delen av den sekundära reaktionszonen, och företrädesvis zon. Den mängd som införs kan utgöra den, totala mängden klor för användning vid framställning klordioxidreaktorn, eller utgöra en del i botten av denna av blandsyran för den primära reak- för reaktions- av denna mängd varvid balansen införes i Mängden skall tillräckligt gasformig klor skall kunna lämna den sekundära Den framställda blafidSYPafl avdrages från den nedre tionszonen. vara stor att zonen. sekundära reaktionszonen, och företrädesvis fltminstone en del av blandsyran in- delen av den föres i klordioxidreaktorn.

Allmän beskrivning av uppfinningen Enligt föreliggande uppfinning har _det visat sig att halten svaveldioxid i blandsyran kan kontrolleras effek- tivt och reduceras genom utnyttjande av den sekundära reak- tionszonen där en del av den oreagerade svaveldioxiden löst i blandsyran frän primära reaktionszonen reageras med klor som tillföres till denna zon. Kloren löser sig snabbt i reaktionen äger rum i vattenfasen.

Det har även visat sig att den klor som tillförs till den blandsyran och sekundära reaktionszonen har en annan fördelaktig inverkan svaveldioxidhalten i blandsyran från den primära reak- pâ tionszonen. Gasformig klor och luft i, denna, medför att den lösta svaveldioxiden fysikalisk -kemiskt desorberas från blandsyran. Reaktionerna i den sekundära reaktionszonen kan följaktligen representeras med följande formler: Clz (g) ->Cl2 (aq) Cl? (aq) + S02 Gq) + 2H20-fi>H2S0¿ + 2HCl S02 (aq)-9 S02 (g) Rtminstone del sekundära en av blandsyran från den 452 756 10; 15. 20. 25. 30. 35. 6 reaktionszonen föres till klordioxidreaktorn. Svaveldioxiden som desorberats från blandsyran i den sekundära reaktions- zonen blandas med klorgas och leds till den primära reak- tionszonen där den reagerar och bildar saltsyra och svavel- syra. Reaktionen mellan svaveldioxid och klor sker huvud- utsträckning gaserna till den från sakligen i vattenfasen, och, i löses i denna 'under transporten den sekundära den primära reaktionszonen, reagerar de till saltsyra och svavelsyra.

För att säkerställa att all restsvaveldioxid i bland- syran avlägsnas är det nödvändigt att tillföra klor till den sekundära reaktionszonen i sådan mängd att gasformig klor avgår från den sekundära zonen. .Även om vätske- och gasfaserna bringas i motströms- kontakt i både den primära och den sekundära reaktionszonen är nettotransporten av klor och svaveldioxid medströms från gasfasen till vätskefasen i den primära reaktionszonen och motströms i den sekundära reaktionszonen i vilken klor frän till från vätskefasen till gasfasen. rör 'sig gasfasen vätskefasen och svaveldioxid Det är således uppenbart att alla produkter som bildas i den sekundära reaktionszonen utnyttjas effektivt i före- liggande process. Ekonomin i den totala klordioxidprocessen förbättras ds effektiviteten i det föreligger ej behov av stora kloröverskott, såsom före- känd teknik, klordioxidframställningsprocessen vilken är fri klorutnyttjandet ökas och slagits i för att erhålla en blandsyra för frân eller väsentligen fri från löst svaveldioxid.

Enligt den primära reaktionszonen och den sekundära reaktionszonen en utföringsform av uppfinningen innefattas i ett kärl. Blandsyran strömmar nedåt i kärlet och bort- drages i botten av detta. ßtminstone en del klor införes i botten eller nedre delen av kärlet. Klor tillföres i sådan mängd att den lämnar den sekundära reaktionszonen som gasfas och den utgör företrädesvis en kontinuerlig fas i den sekundära reaktionszonen.

Minimihöjden hos den sekundära reaktionszonen (H) bestäms av 'antalet överföringsenheter (N) och höjden hos varje enhet som behövs för reaktion av den mängd klor som 10. 15. 20. 25, 30. 35.

.Förhållandet mellan delarna _452 756 den önskade reduktionen av rest- svaveldioxid frân kan beräknas pâ känt sätt och beror pâ typ av reaktionskårl, gasflöden _och flödeshastighet och styrkan hos blandsyran, liksom även av temperaturen hos blandsyran. stökiometriskt motsvarar som ej desorberats blandsyran. Detta år reaktionszonen; Svaveldioxidinloppet in en en-kärls reaktor pla- cerat omedelbart ovanför den sekundära Om ytterligare klor tillsättes till den primära reaktions- zonen år det lämpligt att det hår. Svaveldioxiden introduceras således i botten av den primära reaktionszonen klor från den sekundära vattenhaltiga göra och svaveldioxid och åtminstone reaktionszonen löses i den blandsyrafasen där reaktionen till saltsyra och svavelsyra sker och genom detta ökar styrkan hos blandsyran. Pâ samma sätt som för den sekundära reaktionszonen bestäms höjden hos den primära typ gasflöden flödes- hastigheter, temperatur och styrka hos blandsyran. bortföres frân den nedre delen kärlet tvâ delar. En del försttill tionszonen för klordioxidframställning och en del âterförs kârlet för framställning av blandsyra. reaktionszonen av av reaktor, och Blandsyran som av delas normalt i reak- till övre delen av normalt ligga till 1:50, företrädesvis 1:10 och 1:30 helst mellan 1:15 och 1=zs. Förhållandet bestäms av ahekaae Med våtskekoncent- Detta bör mellan och allra temperatur- och koncentrationsbetingelser i reaktorn. och hög. jåmnas temperatur- är hög âtercirkulation ration ut och våtskebelastningen påverkar betingelserna för absorption och masstransport. Vatten införs också i kärlet, företrädesvis i övre delen eller toppen av kärlet, i en mängd som skall balansera det vatten som förbrukas i reaktionen mellan svaveldioxid och klor och som förs till klordioxidreaktorn eller i blandsyra- lösningen. Det föredrages att nytt vatten tillsättes i toppen av kärlet skilt frân blandsyrainloppet, eftersom vattentillsats undertrycker jåmviktsângtrycken, för att reducera förluster av klor, klorväte och svaveldioxid med avgaser till ett minimum.

Styrkan hos den producerade blandsyran bestäms av graden av âtercirkulation av syralösning och flödeshastig- hellah 1:5 10. 15. 20. 25. 30. 35. 452 756 8 heten hos tillsatt vatten, klor och svaveldioxid. Då bland- syran skall återföras till klordioxidreaktorn, där vatten förängas från reaktionsmediet för att hälla konstant volym _ alltför syralösningar _undvikas.

Lämplig syranormalitet hos svavelsyran och saltsyran ligger till 14, i reaktorn, måste svaga inom intervallet 6 och företrädesvis mellan 8 och 13.

Blandsyran för är utrustat med kärlet bör normalt kylas om kärlet ej som lämnar att ta bort reaktionsvårme, interna kylorgan. Kylning genomförs lämpligen genom att blandsyran förs genom en extern värmeväxlare. Hela strömmen av blandsyra kan kylas men företrädesvis kyles endast den del som återföres till kärlet. Genom detta kommer blandsyran som införs i klordioxidreaktorn att ocksåi ge tillskott av värme till reaktionen vilket minskar värmningsbehovet för denna.

Normalt motsvarar blandsyran som framställes enligt uppfinningen den mängd som erhålles genom reaktion av bi- produktsklor från klordioxidprocessen vilken erhålles från kLordioxidabsorptionssteget. Det är emellertid även möjligt att klor till processen. Om ytterligare klor satsas göres det företrädes- till klorströmmen från klordioxidabsorp- tionssteget. I'en del fall kan det vara fördelaktigt att tillsätta klor från en yttre källa antingen till den primära reaktionszonen Klor kan sättas till både den primära och sekundära reaktions- skäl det lämpligt att tillsätta den Klor eller ytterligare blandsyraframställnings- SatSê vis som kommer eller den sekundära reaktionszonen. zonen men av praktiska är all klor till reaktionszonen. från klordioxidabsorptionssteget kan innehålla luft inerta. gaser frânr klordioxidreaktionen, t_ex kväve; vilka flöde endast sekundära också .kan införas i kärlet. Detta av inerta gaser förbättrar den ovan nämnda desorptionen av svaveldioxid från den sekundära reaktionszonen. svaveldioxid användes i inne- de frân på detta sätt utgöra en del av svaveldioxidströmmen. Sådana som processen kan Den fattas i svavelhaltiga gaserna ett massabruk och svavelhaltiga utflöden innehåller även mindre mängder sva- velväte och organiska svavelföreningar vilka dock i normala 10. 15. 20. 25. 30. 35. 452 756 mängder ej tycks ha någon ogynnsam effekt pâ blandsyran.

Företrädesvis är kärlet för framstållning_av blandsyra sådana fall; förs kärlet till efterreaktorn vilket utrustat med en efterreaktor. I svavel- reagerat i eller skrubbertornet. Här är speciellt fördelaktigt för klor, saltsyra och svaveldioxid är starkt dioxid och klor som ej tillsättes kallt vatten, eftersom gas-vätske jämvikten IGITIDGFGKUF' beroende och då de motsvarande jåmviktskonstanterna Kclz = LcL2J / tcl21 -“Hcl = tucL1 / cHcl1 k soz = tso2J / cso2J minskar med minskande temperatur.

' Jåmviktskonstanterna âr även, pâ ett komplext sätt, beroende av aciditet och jonstyrka i vattenfasen. för klor saltsyrastyrka inom det Eftersom jåmviktskonstanterna och svaveldioxid sjunker med ökad normalt intervall som blandsyra ökad ökar hålla produceras i, men ökar med svavelsyrastyrka aciditeten, Låg och jåmviktskonstanten för saltsyra med àet sig fördelaktigt att i den övre delen av efterreaktorn.

Kårlet för skall vara av den typ aciditeten har visat reaktionen mellan svaveldioxid och klor som tillåter god kontakt mellan väts- reaktorer kan pâ fyllkroppskolonner, silbotten fallfilmskontaktorer, spray eller bubbelreaktorer, tankreaktorer ke-ochgasfaserna. Som exempel lämpliga nämnas eller andra botten- kolonner, statiska blandare eller intensiv blandare, med omrörning. Reaktionen är exoterm och därför är reak- torerna företrädesvis utrustade med Lämpliga externa eller sä att vattenfasen hâlles under kokpunkten för-blandsyran. Kokpunkten för 12 N blandsyra som innehâler 17,S% 23,52 är 108 till 109°C.

Normalt hâlles temperaturen åtminstone 10° under kokpunkten, 95°C företrädesvis 80°C. över 30°C och företrädesvis interna kylorgan, saltsyra och svavelsyra och lämpligen under och under Temperaturen kan normalt hâllas fullkroppskolonn över 40°C. Företrådesvis utnyttjas en som reaktor.

Normalt äger reaktionen rum vid omgivningstryck, även om moderata över- och undertryck kan utnyttjas. För säkerställa att sekundära att blandsyran som lämnar den 10. 15.- 20. 25. 30. 35. 452 756 10 reaktionszonen .ej innehåller nâgra skadliga mängder av svaveldioxid kan syran underkastas kontinuerlig analys av svaveldioxid och klor. Analysatorn ger en signal till för klordioxidtillförseln till den sekundära För att erhålla tillfredställande resultat en regulator reaktionszonen. närvaro löst viktprocent, med hänsyn till kristallisation av natriumsulfat i bör 0,1 0,05 viktprocent. av dikromatjoner i klordioxidreaktorn mängden svaveldioxid i blandsyran ej överstiga och företrädesvis ej överstiga Enligt föreliggande BV UDP' reaktionszonen en annan utföringsform sekundära Klor tillförs då till reaktionen) dvs reak- finning kan den primära och den vara uppdelade på tvâ separat kärl. botten av kärlet för gklor svaveldioxid. den sekundära innehållande framställts framställd blandsyra del rimära reaktionszonen tillförs till övre delen eller och _En tionen mellan löst av blandsyran 'som i den p toppen av kärlet för den sekundära reaktionszonen och bort- _frân botten och förs därefter direkt till klordioxid- Klor tillsättes i som gasfas tillsammans föres reaktorn. överskott så _att den 'lämnar kärlet som desorberas från blandsyran. Gasströmmen med gasformig svaveldioxid införes i nedre delen eller botten av det kärl i vilket den primära reak- tionen äger rum, dvs reaktionen mellan satsad.svaveldioxid och klor.

Klor tillsättas både till sekundära reaktionszonen men det är även möjligt att satsa all klor till den Den mängd klor satsas till bör utgöra mellan 2 och 100% Vissa fördelar kan ernås genom att skilja den primära kan den 'primära och den endast sekundära reaktionszonen. som den sekundära reaktionszonen av den totala klortillförseln.

Den sekundära reaktionen del Denna del är väsentligt reaktionszonen från den sekundära. behöver endast genomföras för den av blandsyran som skall föras till klordioxidreaktorn. avdragas kärl dre än den totala mängden blandsyra som skall är ju merparten av syran âtercirku- min då den som den primära eftersom sekundära reaktionszonen belägen i samma leras. Reaktionen i den sekundära reaktionszonen är mindre exoterm, då mängden svaveldioxid är avsevärt lägre i jäm- förelse med den primära reaktionszonen, och detta innebär 10. 15. 20. 25. 30. 35. -452 756 11 _att kärlet kan ha enklare utformning och inga eller enkla kylorgan. K.

I denna utföringsform kan kärlet för den primära reaktionen vara av samma slag som för utföringsformen då endast ett kärl utnyttjas för både den primära och sekundära Enda skillnaden är att då endast den primära ett kärl behövs och lägre, klor. Detta medför ps karlar minskar vilket kan vara fördelaktigt ds den pra- och dyrbara reaktionszonen. något att reaktionen äger rum i ej separat, inlopp för storleken mära reaktionen är mycket exoterm material sâledes erfordras_för konstruktionen. Den framställda bland- pâ ett enda âtercirkuleras syran delas i tvâ delar samma sätt som för kärl. Huvuddelen till kärlet och den andra delen av blandsyran förs till kårlet reaktionen. Båda delarna kan kylas, och den övre delen av för den sekundära del kylas innan den förs ti åtminstone den av blandsyran som âtercirkuleras bör ll den primära reaktionszonen.

Kortfattad beskrivning av fiqurbilagorna Uppfinningen âskâdliggöres till figurbilagorna där Figur 1 är ett generaliserat flödes- närmare med hänvisning schema över en utföringsform av uppfinningen där en fyll- kroppskolonn med extern kylning används som enda reaktor för den primära och sekundära reaktionen. Figur 2 år ett generaliserat flödesschema över utföringsformen där de primära och sekundära reaktionerna genomföres -i separata kärl.

Beskrivning av föredragna utföringsformer I Fig. 1 alstras klordioxid kontinuerligt i en klor- dioxidgenerator 1. Reaktanterna tillföres som vattenhaltiga lösningar av natriumklorat, natriumklorid, svavelsyra och saltsyra. Lösningen hâlles vid den önskade temperaturen genom uppvärmning. - Generatorn arbetar vid ett 'tryck av ca 100-400 mm Hg. Uppvärmning av generatorn och trycket avpassas så att tillräckligt med vatten förângas för att hålla vätskenivân väsentligen konstant genom att reaktionsvatten och överskott av vatten som tillförts med klorat, klorid och syralösning- ligga mellan 30 Förângnings- arna 'bortföres. Temperaturen kan således och 90°C och företrädesvis mellan 40 och 85°C. 10. 15. 20. 25. 30. 35. 452 756 12 belastningen på reaktionsmediet är vanligen sådan att ett viktförhâllande till till omkring 10:1 produceras. Rngan som bortföres med klor- av ânga klordioxid från omkring 4:1 dioxiden och kloren är tillräcklig för att späda ut klor- så att explosions- hâlles ca 4,8 och avpassas genom att dioxiden till en ofarlig koncentration elimineras. Reaktionsmediets syranormalitet intervallet ca 2 till framställd i i ledning 11 och genom att färsk tillsättes att bibehålla Utfälld natriumsulfat risken inom blandsyra reaktor 6 införlivas och införes syra, företrädesvis sva- aciditeten i från velsyra, för gene- ratorlösningen. bortföres reak- torn via ledning 13.

Alstrad gasblandning av klordioxid och klor bortföres från reaktor 1 i ångan frân förângat vatten, vanligen efter kylning (ej visad), och föres via ledning 2 till ett klor- dioxidabsorptionstorn 3 till vilket vatten tillsättes via Ledning 4 för au Lösa klordiofiden. vanenhaltig klordi- oxidprodukt, som även innehåller löst klor, bortföres från systemet vid 14. _ t Restklor föres via ledning 5 till botten av reaktorn 6, som är fyllkroppskolonn. Kolonnen innehåller bland- syralösning som transporteras genom kolonnen av tyngdkraft- klor EH Viss -är löst i blandsyralösningen och reagerar lös- äV en. i denna sekundära reaktionszon med restsvaveldioxid i ningen. Svaveldioxid införes i ledning 7 vid botten den primära reaktionszonen. Reaktionen mellan svaveldioxid och saltsyra är exoterm och syralösningen måste kylas. Detta sker genom att syralösningen bortföres vid botten av reak- torn i ledning 8 och att syraströmmen delas i tvâ portioner.

En portion âterföres till klordioxidreaktorn 1 via ledning 11. förs till 10 för att kylas och till 6. Färskt vatten tillsättes toppen av skrubbertornet 15 via att brukets i och det Ãterstoden via ledning 9 en värmeväxlare recirkuleras toppen av reaktor till kompensera det vatten som för- som_ âterförts till ledning 12 för reaktionerna vatten klordioxidreaktorn som blandsyra.

Figur 2 visar en utföringsform där den primära reak- innefattas sekundära reaktionszonen Klor frân och den kärl. tionszonen i tvâ olika kLordioxidabsorptionstornet 10. 15. 20. 25. 452 756 13 botten av en fyllkropps- 27. visat) införs via ledning 22 i 23 Gaserna löser sig i strömmen av blandsyra som rör sig genom till (ej kolonn tillsammans med svaveldioxid via Ledning kolonnen och reagerar i denna primära reaktionszon saltsyra och svavelsyra. Blandsyran bortföres via ledning 29 och. delas i :va delar. nen större delen kylee 1 30 och återföres 29' till av kolonnen 23. Vatten tillsättes via ledning 32 till efter- reaktorn 35 där från primära reaktionszonen absorberas och âteriöres till kolon- värme- våxlaren via ledningen toppen gasformiga reaktionsprodukter den nen 23 som blandsyra.

Den återstående delen av blandsyran som framställts 23 löst ledning sekundära som innehåller restsvaveldioxid föras 29' till som år en fyllkroppskolonn 36. Éyran introduceras i toppen i 'kolonnen och .via den reaktionszonen av kolonnen och' rinner av tyngdkraften .genom denna. 'Gas- klor från botten av kolonnen 36 via ledning 38. införas i bland- med formig klordioxidabsorptionstornet Klor löses i reaktionszonen 36 och reagerar svaveldioxid. tilförda klor svaveldioxid avgår från vattenfasen och den ledning'37 syran i den sekundära restmångder av Denna medför löst gasformiga blandningen och âterföres till den primära reaktionszonen. Den blandsyra från ledning reducerat förstill även att lämnar kolonnen 36 via som avgår den sekundära reaktionszonen via 31 klordioxidreaktorn (ej visad). har svaveldioxidinnehåll och den Uppfinningen beskrives närmare i följande utförings- exempel, där delar och procent avser viktdelar respektive viktprocent, såvida annat ej anges. 30. Exempel 1 35. inverkan av svaveldioxid En produktionshastighet Detta exempel illustrerar klordioxidframstäLlningen. laboratorie- klordioxidgenerator kördes av 90 g/h Cl02 vid en temperatur av 235 mm Hg absolut. En lösning med S50 gll NaCl03 inne- hållande 4,2 gll Na2Cr207 och 97,8 gll NaCl tillfördes ueneratnrn. Balansen av klorid som förbrukades i reaktionen tlllíülllcu meg gugdl 12 N och innehållande 17,52 saltsyra och 23,5% svavelsyra.

Svavelsvra tillfördes också till generatorn. En gasblandning pâ blandsyran i med en av 78°C och ett tryck som blandsyra en syranormalitet av 452 756 p 14 av klordioxid, klor och vattenånga bortfördes kontinuerligt från generatorn. Vattenfri natriumsulfat avlågsnades från systemet genom filtrering av en del av generatorlösning som 'âterfördes till generatorn. Jämviktskoncentrationerna i generatorn var 1,1 M NaCl03, 1,1 M Natl, 6 g/l Na2Cr207, total syranormalitet 3,5 N och kristallfraktionens volym var 10%.

En serie undersökningar gjordes med .olika mängder svaveldioxid i blandsyran. Kristallstorleken bestämdes 10. och som framgår av Tabell I minskar kristallstorleken med 5 ökad halt svaveldioxid i blandsyran. Vid en mängd svavel- dioxid av 0,42 i blandsyran har endast 24,82 av natrium- sulfatkristallerna en storlek över 100 pm. Även om denna kristallstorlek ej kan jämföras med kristallstorleken i 15. en klordioxidgenerator i full skala är det helt klart att 0,4% svaveldioxid i blandsyran reducerar kristallstorleken i sådan utsträckning att det i praktiken blir omöjligt att använda en sådan blandsyra i en klordioxidgenerator._ Dä blandsyra innehåller 0,1% svaveldioxid ligger kristall- 20. storleken väl inom vad som är acceptabelt då processen överföres till en fullskale generator. Enligt uppfinningen skall därför svaveldioxidhalten i blandsyran vara under 0,12 och allra helst under 0,05%.

Tabell I 25. Kristaller Blandsyra Svaveldioxidhalt Z kvar pâ 0 0,05 0,1 0,4 sikt pm >31s ' 0,3 0,2 o o 250' 1,1 0,9 0,5 0,3 30. 200. 4,2 3,1 2,5 0,8 160 14,1 12,0 9,0 1,7 100 ' 57,7 56,8 52,1 24,8 63 84,4 83,6 82,2 80,6 35. Exemgel 2 En laboratorieutrustning enligt Figur 1 .sattes upp för tillverkning av blandsyra av saltsyra och svavelsyra frân klor, svaveldioxid och vatten. Reaktorn 6 och skrubbertornet 15 utgjordes av fyllkroppskolonner. Från botten av den sekundära reaktionszonen togs en del av strömmen ut till 10. 15. 20. 25. 30. 35. -från 452 756 15 en slutproduktstank och fick passera en redox analysator för kontroll Löst S0 blandsyran. I ställda temperatur SSÉC. var högre än 440 mV (SCE). Rterstoden av blandsyran avleddes botten 93%, âterfördes till reaktorn via en värmevåxlare 10 där en del av reaktions- av halten Den fram- 2 i blandsyrans var Redoxpotentialen av reaktorn, toppen av värmen borttogs sâ att temperaturen vid toppen av reaktorn 6 var 50°C. I sekundära reaktionszonen, infördes Luft med 2,8 g klar/g luft. botten av den primära reaktionszonen vilken i denna utrust- vid botten av den klor infördes i botten av reaktorn 6, dvs i en blandning av och Svaveldioxid ning och under rådande betingelser beräknades vara en höjd av 22% av totala höjden av reaktorn 6.

Den del av blandsyran som âterfördes i ledning 9 blandades i toppen av reaktorn med ett vattenhaltigt flöde från skrub- 15. I cessen erforderliga vattnet, berfornet toppen av tornet tillsattes det för pro- med en temperatur under 20°C, En del av reaktionen sker i skrubbertornet vilket att det blir den nedre delen av detta. Processen kördes vid ungefärligen framställda blandsyran utnyttjades via ledning 12. indikeras av en temperaturökning i atmosfårstryck och den i den klordioxidframställningsprocess som beskrivits i 'Exempel 1. A Under jämviktsbetingelser framställdes 12 N blandsyra vilken innehöll 17,52 saltsyra, 23,52 svavelsyra och 0,03% löst svaveldioxid. För 100 g framställd blandsyra tillfördes 17;1 g klor och 15,45 Till skrubbertornet sattes 67,8 g vatten.

Ett g svaveldioxid till reaktorn. utrustning infördes i botten innehöll 0,52 svavel- försök genomfördes med samma att liknande med den skillnaden svaveldioxid av reaktorn. Den framställda blandsyran dioxid. Som framgår av Tabell I skulle denna mängd svavel- dioxid 'ha pâ för i en klordioxidgenerator utfällt natriumsulfat om blandsyran en negativ inverkan kristallstorleken utnyttjades för klordioxidframställning.

Exempel 3 Detta exempel finningen där en processutrustning enligt Figur 2 utnyttjas.

I detta försök uttogs en del 29' av blandsyran 29 frân illustrerar en annan utföringsform av upp- 10; 15. 20. 25. 30. fdes i 452 756 16 en 23, dvs en primär reaktionszon, och infördes i toppen av en andra reaktor 36, dvs en sekundär fyllkroppskolonn reaktionszon. Den totala denna ström 11,7 N, I botten av reaktorn 36 utgjorde 10% klor Luft med 2,8 g klor 38 bringades i motströmskontakt med en del av blandsyran frân svaveldioxiden reagerade med klor under bildning av saltsyra syranormaliteten i 0,6% och infördes en gasström 38 som 22. 38 per Gasströmmen var svaveldioxidhalten var 55°C. temperaturen Gasströmmen innehöll Luft. av gasströmmen och gram den primära reaktionszonen och delar av den lösta och svavelsyra. Resterande svaveldioxid desorberades och från toppen av reaktorn uttogs en gasström 37 innehållande klor, svaveldioxid, luft och vattenånga och strömmen inför- botten av reaktor 23, dvs den första reaktionszonen.

Från botten av den sekundära reaktionszonen uttogs en ström till en produkttank och fick passera en redox analysator för kontroll av halten löst S02 i blandsyran. 'Den fram- ställda blandsyran hade total av 12 N 17,5% saltsyra, 23,52 och 0,03% svaveldioxid. Temperaturen var ca 55°C och redoxpotentialen högre än 440 mV (SCE). ' Äterstoden (92%) av blandsyran som bortdrogs från reaktorn till där en syranormalitet och innehöll svavelsyra 23 âterfördes toppen av denna reaktionszon via en vårmeväxlare 10, en del av sä' att .temperaturen i toppen av reaktionszonen var S0°C.

I botten av den första reaktionszonen infördes en svavel- med denna in- luft.

Tillsammans klor utgjordes av 90% av en gasström 22 innehållande klor i dioxidinnehâllande gasström 27. fördes en gasström innehållande och Strömmen ekvimolära mängder med svaveldioxid. Betingelserna i toppen av den första reaktorn och i efterreaktorn är väsentligen de samma som i Exempel 1. reaktionsvärmet bortfördes'

Claims (9)

17 Patentkrav

1. Förfarande för framställning av klordioxid genom att natriumklorat bringas att reagera med kloridjoner och svavelsyra i en klordioxidgenerator vid en syranormalitet av från ca 2 till 4,8 N, där kloridjonerna kommer från saltsyra eller en blandning av saltsyra och natriumklorid, vid en temperatur av från ca S0°C till ca 100°C och ett undertryck .tillräckligt för förângning av vatten, varvid natriumsulfat utfålles från reaktionsmediet och' bortföres från reaktionszonen och varvid en blandning av framställd klordioxid, klor och vattenånga bortföres från reaktions- zonen och en vattenhaltig lösning av klordioxiden och en gasström av klor_ bildas av denna blandning k ä n n e - t e c k n a t därav, att bildad klor föres till en anord- ning för framställning av saltsyra och svavelsyra vilken innehåller en primär reaktionszon och en sekundär reaktions- zon, att svaveldioxid införes 'i den nedre delen av den primära reaktionszonen vilken innehåller saltsyra, svavel- syra och klor, varvid åtminstone en del av denna klor kommer från den sekundära reaktionszonen, varvid svaveldioxid och klor reagerar under bildning av saltsyra och svavelsyra, och att denna blandsyra som innehåller restsvaveldioxid föres till den sekundära reaktionszonen och klor införas i den nedre delen av denna sekundära reaktionszon, varvid klor reagerar med svaveldioxiden och därmed reducerar sva- veldioxidhalten i blandsyran, samt att åtminstone en del av blandsyran från den sekundära reaktionszonen föres till klordioxidgeneratorn. 7

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att anordningen innehållande de primära och sekundära reaktionszonerna för reaktion mellan klor och svaveldioxid utgöres av ett enda kärl.

3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, varvid klor införes i den sekundära reaktionszonen i en mängd tillräck- lig för att gasformig klor skall avgå från denna sekundära reaktionszon och i en mängd överstigande den som stökio- metriskt motsvarar den önskade reduktionen av svaveldi- oxidhalten i blandsyran.

4. Förfarande enligt något av krav 1 till 3, varvid 452 756 18 ytterligare klor införes i botten av den primära reaktions- zonen.

5. Förfarande enligt något av krav 1 till 4, varvid en del av den blandsyra som bortföres från den sekundära reaktionszonen föres till klordioxidgeneratorn och åter- stoden âterföres till den övre delen av den primära reak- tionszonen.

6. Förfarande enligt krav 1, varvid anordningen inne- hållande den primära och den sekundära reaktionszonen ut- göres av tvâ separata kärl, _ 7. .

7. Förfarande enligt krav 1, varvid åtminstone en del av den totala klormängden införes i den sekundära reak- tionszonen i en mängd som är tillräcklig för att gasformig klor skall avgå _frân den sekundära reaktionszonen och i en_ mängd som överstiger den som Gstökiometriskt motsvarar den önskade Areduktionen av svaveldiokid i blandsyran och varvid de gasformiga produkterna från den sekundära reak- tionszonen införes i nedre delen av den primära reaktions- zonen tillsammans med återstoden av klor. i K

8. Förfarande enligt krav 6, varvid en del av bland- svran som bortföres från den primära reaktionszonen föres till den sekundära reaktionszonen och återstoden recirku- leras till den övre delen av den primära reaktionszonen.

9. Förfarande enligt krav 7, varvid blandsyran som bortföres från den sekundära reaktionszonen föras 'till klordioxidgeneratorn.