SE463671B - Foerfarande foer framstaellning av klordioxid - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 463 671 -2 och i amerikanska patenten 4081520, 4145401, 4465658 och 4473540 användes metanol som reduktionsmedel. Metanolut- nyttjandet är mycket lågt i en process enligt t ex ameri- kanska patentet 4465658. Förbrukningen av metanol är 190- 200 kg per ton producerad klordioxid, medan den teoretiska förbrukningen endast är 79 kg per ton enligt formeln 6N3ClO3+CH3OH+4H2SO4 *-> 6ClO2+C02+5H20+2Nê3H( S04 ) 2 [2] Således används endast cza 40 % av metanoltillsatsen effektivt i dessa kända processer. En noggrann studie av reaktionsprodukterna från tidigare kända processer visar att delar av den tillsatta metanolen lämnar reaktorn utan att ha reagerat. Denna förlust kan bli så stor som 30 till 40 %.

Den direkta reaktionen mellan kloratjoner och metanol är mycket långsam och det rätta sanna reduktionsmedlet i detta fall är kloridjoner som reagerar enligt [1]. Bildat klor reagerar sedan med metanol för att återbilda klorid- joner enligt formeln cH3oH+3c12+H2o > ac1'+co2+sH+ [3] Det är därör ofta nödvändigt att tillsätta en liten mängd kloridjoner kontinuerligt för att man ska erhålla en jämn produktion.

En mer effektiv process med metanol som reduktionsme- del beskrivs i US 4,770,868. Enligt detta patent har det visat sig att metanolförlusterna är starkt beroende av det sätt på vilket metanolen sättes till reaktorn. Enligt det amerikanska patentet erhålles ett förbättrat utbyte genom att reduktionsmedlet införes i reaktorns kristallisations- zon.

Det amerikanska patentet US 4,770,868 anger en avsevärt förbättrad process, men metanolförluster erhålles ändå på grund av bireaktioner. Den huvudsakliga bireak- tionen sker enligt följande nettoformel: 1zNac1o3+3cH3oH+sH2so4-->1zc1o2+4Na3H(so4)2+3HcooH+9H2o[4] Den bildade myrsyran samt oförbrukad metanol är biprodukter 10 l5 20 25 30 35 3 465 671 vilka endast utgör förluster i Enligt kända förfaranden kondenseras de tillsammans med bildad vatten- ånga och tillförs absorptionstornet för klordioxidabsorp- tionen. Myrsyran och den oreagerade metanolen ingår därför i det färdiga klordioxidvattnet, vilket får till följd att de efter klordioxidblekningen i massablekerierna belastar blekeriernas avloppsvatten. En annan nackdel med myrsyra i klordioxidvattnet är att stabiliteten för detta försämras.

US 4,770,868 föreslår tillsats av små mängder katalysatorer för att fördelaktigt påverka oxidationen av metanol till koldioxid.

Föreliggande uppfinning såsom den framgår av patent- kraven anvisar nu ett förbättrat förfarande vid vilket förlusterna i form av biprodukter avsevärt minskas, utan användning av katalysatorer. Vid förfarandet enligt uppfin- ningen tillsätts myrsyra till reaktorn. Detta resulterar i att en högre fortfarighetskoncentration av myrsyra erhålles i reaktorn. Detta leder överraskande till en ökad omvand- ling av metanol till koldioxid enligt formel 2 (och 3).

Härvid sjunker metanolförbrukningen eftersom överföring av metanol till myrsyra enligt bireaktionen 4 minskar. Des- sutom erhålles en renare klordioxid.

Vid studium av relationen mellan halten myrsyra i reaktorn och mängden utgående myrsyra från reaktorn, visar det sig att mängden utgående myrsyra ökar med ökande halt systemet. _myrsyra. Av figur 1 framgår att då halten i reaktorn ökar över en viss koncentration kommer emellertid mängden producerad myrsyra att minska kraftigt. Detta tyder på att vid låga koncentrationer gynnas den reaktion som producerar myrsyra, medan vid höga koncentrationer gynnas den som förbrukar myrsyra. Genom att tillföra reaktorn myrsyra kan koncentrationen ökas till det koncentrationsområde där den myrsyraförbrukande reaktionen dominerar. Härvid ökar omsättningen av metanol till koldioxid i stället för till myrsyra.

Koncentrationen av myrsyra i reaktorn bör ligga över ca 0,3 M, företrädesvis över ca Ö,6 M. Den övre gränsen för myrsyrakoncentrationen beror på löslighet och ångtryck för 10 15 20 25 30 35 4es 671 ' 5 4 myrsyran, dvs. är beroende av den temperatur som reaktorn körs vid, och kan lätt utprovas. tiskt att inte överskrida 3,5 M.

Tillförsel av myrsyra kan göras till reaktorn på samma sätt som övriga kemikalier. Myrsyran kan även tillfö- ras genom att de kondenserade biprodukterna recirkuleras till klordioxidreaktorn. Härvid àterföres även den oförbru- kade metanolen till klordioxidproduktion vilket också leder till en minskad metanolförbrukning. Genom recirkulation av de kondenserade biprodukterna återanvändas dessa pà ett nyttigt sätt i stället för att belasta avloppsvattnet.

Recirkulation av de kondenserade biprodukterna är ett föredraget sätt att tillföra myrsyra till reaktorn.

Eörfarandet enligt uppfinningen tillämpas på de klordioxidprocesser som genomföres i ett enda reaktions- kärl, generator - förångare - kristallisator vid under- tryck. Vid förfarandet föràngas vatten och uttages tillsam- mans med klordioxid. Alkalimetallsaltet av mineralsyran kristalliseras och uttages från reaktionskärlet. En lämplig reaktor är en Svflä (single vessel process) reaktor.

Uppfinningen beskrivs nu närmare med hänvisning till flödesschemat i figur 2 och diagrammet över kondensering i figur 3. Upplöst alkalimetallklorat 2 , metanol 3 och mineralsyra 4 tillföres reaktorn R. Reaktorgas lämnar reaktorn via ledning 1 och förs till en kondensor 5.

Reaktorgasen består huvudsakligen av bildad klordioxid, vattenånga, koldioxid samt myrsyra och oreagerad metanol. I kondensorn regleras betingelserna så att vattenångan, myrsyran och metanolen kondenseras och avdrages som ett flöde 6 för àterföring till reaktorn. Klordioxidgasen leds till ett absorptionstorn A för absorption av klordioxiden i vatten. Temperaturen i kondensorn bör ligga mellan 8 och 40°C vid ett absolut tryck mellan 90 och 400 mm Hg, ett föredraget temperaturintervall ligger mellan 12 till 25°C och ett föredraget tryck mellan 110 och 250 mm Hg. Av diagrammet i figur 3 framgår att vid dessa betingelser kommer merparten av myrsyran att kondensera tillsammans med vatten och metanol. Av klordioxiden däremot är det endast Det har visat sig prak- 10 15 20 25 30 35 5 46300671 en mycket ringa del som kondenserar, vid l0°C t. ex. endast ca 0,8 %. För att ytterligare minska mängden kondenserad klordioxid i kondensatet kan luft blåsas in vid 7 i figur 2, varvid eventuell kondenserad klordioxid desorberas.

Kondensatet av biprodukter kan återföras helt eller delvis till klordioxidproduktion. Kondensatet kan återföras till tanken för kloratupplösning och ersätta färskvatten.

Härvid minskar behovet av färskvatten, vilket kan vara en fördel när det är problem med renheten hos detta. Åter- föringen av myrsyran till kloratlösningen gör emellertid att risken för korrosion ökar eftersom kloratlösningen blir surare. Det kan därför vara lämpligt att koncentrera upp kondensatet av biprodukter och sedan föra det koncentrerade kondensatet direkt till klordioxidreaktorn eller via . metanollagertankern. Olika kända förfaranden för uppkon- centrering kan användas, t. ex. azeotropisk destillation, adsorption eller membranseparering såsom t.ex. omvänd osmos och ultrafiltrering.

Mängden kondensat vida gränser allifrån en ringa mängd av kondensatet till 100 % av detta. Recirkulationsgraden för kondensatet bestäms av sådana parametrar som mängd kondenserad vat- tenånga som är önskvärt att återföra till reaktorn, samt om ett uppkoncentreringssteg för kondensatet har använts. Om kondensatet koncentreras kan en större mängd recirkuleras utan att för mycket vatten återföres till systemet.

Framställning av klordioxid sker genom kontinuerlig tillsättning av reaktanterna till reaktorn. Reaktionen drivs vid en temperatur av 50 - 100°C, företrädesvis 50- 75°C och ett tryck understigande atmosfärstryck, lämpligen vid 60 - 400 mm Hg. Syrastyrkan kan hållas inom ett vitt intervall, mellan 2 och ll N. Då syrastyrkan hálles mellan ca 2 och 4,8 kan reaktionen genomföras i närvaro av en liten mängd katalysator, vilken t. ex. kan utgöras av en eller en kombination av två eller flera metallerde valda ur gruppen, antimon, molybden, teknetium, rutenium, rodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, platina, eller en kombination av en eller flera av dessa med mangan eller som recirkuleras kan variera inom 10 15 20 25 30 465 671 5 vanadin. eller saltsyra eller blandningar av dessa, mineralsyror kan användas. att använda är svavelsyra men även andra Om inte saltsyra används som mineralsyra i processen kan det vara lämpligt att tillsätta mindre mängder kloridjoner, företrädesvis i form av alkali- metallklorid, så att koncentrationen av dessa i reaktorn ligger inom intervallet från 0,001 och upp till 0,8 moler per liter. Förfarandet är inte begränsat till någon av alkalimetallerna, men natrium är den mest föredragna.

Uppfinningen illustreras nu med hjälp av följande exempel, där med delar och procent avses viktdelar och viktprocent om inget annat anges: Exempel 1 En klordioxidreaktor av SVP typ arbetade vid kokning och 100 mm Hg under tillförsel av 320 g NaClO3/h, 5 g NaCl/h och 196 g HZSO4/h. Metanol tillfördes med flödet 30 g/h.

Ingen recirkulation av kondensat till reaktorn ägde rum.

Från reaktorn avgick 202 g ClO2/h, 7,5 g C02, 8,5 g CH30H/h och 23g HCOOH/h tillsammans med vattenånga.

Exempel 2 Samma reaktionsbetingelser som i exempel 1, men de utgående gaserna kondenserades vid 15°C. Ett kondensatflöde innehål- lande 19,3 g HCOOH/h och 4,1 g CH30H/h uttogs. Myrsyrakon- centrationen var 41 g/l. 71 % av kondensatet áterfördes till upplösningstanken för klorat varifrån det tillfördes klordioxidreaktorn.

Lämplig mineralsyra Den totala recirkulationsgraden för myrsyra var 60 %. Genom recirkulation av kondensatet kunde metanoltillförseln sänkas till 25 g/h eller med 17 % samtidigt som myrsyraproduktionen sjönk med 60 % och utgående gasflöde innehöll 202 g C102/h, 13 g C02/h, 6,1 g CH3OH/h och 9 g HCOOH/h. Klordioxidvattnet från detta försök uppvisade en högre stabilitet än det i exempel 1, p. g. a. större renhet.

Claims (7)

10 15 20 25 30 35 7 463 671 Patentkrav

1. Förfarande för framställning av klordioxid genom reaktion i ett reaktionskärl av ett alkalimetallklorat, mineralsyra och metanol som reduktionsmedel i sådana proportioner att klordioxid bildas i ett reaktionsmedium som hålls vid en temperatur från ca 50°C till ca 100°C och vid en aciditet inom intervallet från ca 2 till ca 11 N och som är tillräckligt för att en blandning av klordioxid, vat- som utsätts för undertryck förànga vatten, varvid tenånga och gasformiga biprodukter uttages från en förång- ningszon i reaktionskärlet och alkalimetallsulfat utfälles reaktionskärlet, k ä n n e- i reaktionskärlet i en kristallisationszon i t e c k n a t därav, att halten myrsyra ökas genom tillsats av myrsyra.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att halten myrsyra i reaktionskärlet överstiger ca 0,3 M.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, biprodukterna kondenseras för utvinning av myrsyra och myrsyrahalten i reaktionskärlet att de gasformiga ökas genom recirkulation av kondensatet.

4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att kondensationen av de gasformiga biprodukterna sker vid en temperatur mellan 8 och 40°C och vid ett absolut tryck av mellan 90 och 400 mm Hg.

5. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att kondensatet utgöres huvudsakligen av myrsyra, metanol och vatten.

6. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att kondensatet uppkoncentreras genom membransepare- ring.

7. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att kondensatet uppkoncentreras genom azeotropisk destillation.