PL1831102T5 - Proces chemiczny i urządzenie - Google Patents

Description

Proces chemiczny i urządzenie

Opis [0001] Przedmiotem wynalazku jest proces oraz urządzenie do wytwarzania dwutlenku chloru z chloranu metalu alkalicznego, kwasu siarkowego i nadtlenku wodoru.

[0002] Dwutlenek chloru stosowany w roztworach wodnych cieszy się znaczącym zainteresowaniem komercyjnym, głównie do bielenia mas celulozowych, ale także do oczyszczania wody, odbarwiania tłuszczów, usuwania fenoli ze ścieków przemysłowych itp. Zatem pożądane jest dostarczenie procesu pozwalającego na wydajne wytwarzanie dwutlenku chloru.

[0003] Do wytwarzania dwutlenku chloru stosuje się wiele różnych procesów. W przypadku większości procesów prowadzonych na wielką skalę w zastosowaniach komercyjnych, reakcja chloranu metalu alkalicznego w kwasowym medium reakcyjnym ze środkiem redukującym, takim jak nadtlenek wodoru, metanol, jony chlorkowe lub dwutlenek siarki, prowadzona jest w sposób ciągły z wytworzeniem dwutlenku chloru, który usuwa się z medium reakcyjnego w postaci gazowej. Generalnie, kwasowość zapewnia się dodając kwas siarkowy, a siarczan usuwa się jako produkt uboczny w postaci stałego siarczanu metalu alkalicznego lub w postaci rozpuszczonej w zubożonym medium reakcyjnym.

[0004] W jednym procesie medium reakcyjne utrzymuje się w warunkach wrzenia pod zmniejszonym ciśnieniem w pojedynczym naczyniu reakcyjnym, przy czym sól metalu alkalicznego i kwasu wytrąca się i usuwa w postaci placka soli. Szczególnie wydajnym środkiem redukującym jest nadtlenek wodoru, jak opisano, na przykład, w G. Charles i wsp., Pima's Papermaker, Jan. 1998, str. 74-75, „Generate more chlorine dioxide, less BOD using hydrogen peroxide" oraz w patentach US nr 5091166 i 5091167. Jednakże stwierdzono, że trudno jest utrzymać stechiometryczne zużycie nadtlenku wodoru podczas długotrwałej pracy w pełnej skali technicznej.

[0005] W patencie US nr 5366714 podjęto omawiany problem i ujawniono proces, w którym nadtlenek wodoru wprowadza się w postaci wstępnie zmieszanej z chloranem metalu alkalicznego i kwasem siarkowym.

[0006] W patencie US nr 4421730 ujawniono proces, w którym chloran metalu alkalicznego redukuje się przy użyciu jonów chlorkowych w obecności nadtlenku wodoru i katalizatora w postaci kompleksu palladu(II) z jonem chlorkowym.

[0007] Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że nadtlenek wodoru i kwas siarkowy można poddawać reakcji w medium reakcyjnym otrzymując kwas Caro, H2SO5. Kwas Caro jest bardzo silnym utleniaczem, a warunki procesu wytwarzania dwutlenku chloru mogą faworyzować niepożądane reakcje uboczne prowadzące do strat nadtlenku wodoru, takie, jak reakcja kwasu

Caro z nadtlenkiem wodoru z wytworzeniem kwasu siarkowego i tlenu lub z chlorkiem z wytworzeniem chloru.

[0008] Nawet jeśli medium reakcyjne w zakładzie produkującym dwutlenek chloru normalnie jest dobrze wymieszane, zawsze w pobliżu wlotów zasilających występują gradienty stężeń ze strefami, w których lokalne stężenia odpowiednich zasilających odczynników chemicznych są wyższe niż w całym medium reakcyjnym. Według niniejszego wynalazku nadtlenek wodoru i kwas siarkowy powinno się wprowadzać tak, aby zminimalizować ryzyko pokrywania się stref wysokich stężeń.

[0009] Aspekt niniejszego wynalazku dotyczy zatem procesu wytwarzania dwutlenku chloru w urządzeniu zawierającym naczynie reakcyjne z medium reakcyjnym i przewód cyrkulacyjny prowadzący przez element grzejny dla medium reakcyjnego, w którym wymieniony proces obejmuje etapy ciągłego(ej): a) utrzymywania medium reakcyjnego pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze wystarczającej do odparowania wody; b) cyrkulacji medium reakcyjnego przez przewód cyrkulacyjny i element grzejny, c) poddawania reakcji chloranu metalu alkalicznego, kwasu siarkowego i nadtlenku wodoru w medium reakcyjnym z otrzymaniem dwutlenku chloru, tlenu i siarczanu metalu alkalicznego; d) wprowadzania chloranu metalu alkalicznego, kwasu siarkowego i nadtlenku wodoru do medium reakcyjnego, przy czym kwas siarkowy wprowadza się przez wlot do przewodu cyrkulacyjnego za elementem grzejnym, a nadtlenek wodoru wprowadza się przez wlot bezpośrednio do naczynia reakcyjnego lub przez wlot do przewodu cyrkulacyjnego za wlotem kwasu siarkowego w odległości, w kierunku przepływu, równej przynajmniej w przybliżeniu średnicy wewnętrznej przewodu cyrkulacyjnego; oraz e) usuwania gazu zawierającego dwutlenek chloru, tlen i odparowaną wodę.

[0010] Ciśnienie i temperaturę ustawia się tak, aby odparować wodę w celu rozcieńczenia wytworzonego dwutlenku chloru i usunięcia z medium reakcyjnego. Korzystnie medium reakcyjne utrzymuje się w temperaturze od około 15 do około 100°C, najkorzystniej od około 30 do około 85°C. Stosownie, medium reakcyjne utrzymuje się pod ciśnieniem bezwzględnym od około 8 do około 80 kPa, korzystnie od około 8 do około 55 kPa, najkorzystniej od około 10 do około 50 kPa. Korzystnie medium reakcyjne utrzymuje się w temperaturze wrzenia tego medium pod dominującym ciśnieniem.

[0011] W procesie odparowywania wody z medium reakcyjnego zużywa się więcej energii od energii wytwarzanej w procesie, co równoważy się dostarczając ciepło do medium reakcyjnego cyrkulującego przez element grzejny w przewodzie cyrkulacyjnym. Można wykorzystać dowolny rodzaj ciepła, na przykład wymienniki ciepła z ogrzewaniem parą wodną lub dowolnym innym gorącym płynnym medium.

[0012] Stężenie chloranu metalu alkalicznego utrzymywane w medium reakcyjnym może wahać się w szerokich granicach, na przykład od około 0,25 mol/l aż do stanu nasycenia, korzystnie od około 1,5 mol/l aż do stanu nasycenia, najkorzystniej od około 2,5 mol/l aż do stanu nasycenia.

[0013] Kwasowość medium reakcyjnego korzystnie utrzymuje się na poziomie od około 0,5 do około 12 N, korzystniej od około 1 do około 10 N, najkorzystniej od około 1,5 do około 7 N.

[0014] W jednym wykonaniu nadtlenek wodoru wprowadza się przez wlot bezpośrednio do naczynia reakcyjnego. Korzystnie, naczynie reakcyjne składa się z części zasadniczo stożkowej i części zasadniczo cylindrycznej na górze. W tym wypadku, nadtlenek wodoru korzystnie wprowadza się przez wlot do zasadniczo cylindrycznej części naczynia reakcyjnego.

[0015] W innym wariancie wykonania nadtlenek wodoru wprowadza się przez wlot do przewodu cyrkulacyjnego za wlotem kwasu siarkowego w odległości, w kierunku przepływu, równej przynajmniej w przybliżeniu średnicy wewnętrznej przewodu cyrkulacyjnego, korzystnie co najmniej około dwukrotnie, korzystniej co najmniej około pięciokrotnie, najkorzystniej co najmniej około dziesięciokrotnie większej od średnicy wewnętrznej przewodu cyrkulacyjnego. Korzyścią wynikającą z tego wykonania jest to, że więcej dwutlenku chloru wytwarza się w przewodzie cyrkulacyjnym, co ułatwia jego usuwanie z naczynia reakcyjnego.

[0016] Średnica wewnętrzna przewodu zależy od zdolności produkcyjnej zakładu, a korzystnie jej wielkość na etapie projektowania ustala się tak, aby zapewnić przepływ turbulentny w tym przewodzie. Odpowiednia średnia wewnętrzna może, na przykład, wynosić od około 10 do około 100 cm, korzystnie od około 20 do około 60 cm. W przypadku gdy przekrój poprzeczny przewodu cyrkulacyjnego nie jest kolisty, stosuje się średnicę wymaganą dla osiągnięcia takiej samej powierzchni przekroju poprzecznego przewodu o przekroju kolistym.

[0017] Utrzymując wloty zasilające kwasu siarkowego i nadtlenku wodoru w dużej odległości od siebie, zmniejsza się ryzyko wytwarzania kwasu Caro. Jednakże z chemicznego punktu widzenia, nie można zawsze osiągnąć optymalnego położenia wlotów zasilających z przyczyn praktycznych, zwłaszcza gdy modyfikuje się zakład już istniejący, ale w zakresie niniejszego wynalazku mieści się także kompromisowe rozwiązanie z rozsądnie niskim poziomem wytwarzania kwasu Caro.

[0018] Korzystnie ilość wprowadzanego nadtlenku wodoru mieści się w zakresie od około 0,5 do około 2 moli na mol wprowadzonego chloranu metalu alkalicznego, najkorzystniej w zakresie od około 0,5 do około 1 mola na mol wprowadzonego chloranu, szczególnie najkorzystniej od około 0,5 do około 0,6 mola na mol wprowadzonego chloranu metalu alkalicznego.

[0019] Chloran metalu alkalicznego, zazwyczaj w postaci roztworu wodnego, może być wprowadzany w dowolnym miejscu bezpośrednio do naczynia reakcyjnego lub do przewodu cyrkulacyjnego, na przykład przed lub za elementem grzejnym albo przed lub za wlotem kwasu siarkowego. Możliwe jest także wprowadzanie chloranu metalu alkalicznego jako roztworu wymieszanego wcześniej z nadtlenkiem wodoru.

[0020] Można zastosować dowolny chloran metalu alkalicznego, taki jak chloran sodu, potasu lub ich mieszaniny. Zwykle korzystny jest chloran sodu. Możliwe jest także wprowadzanie mieszaniny chloranu metalu alkalicznego i kwasu chlorowego, przy czym w tym przypadku można zmniejszyć ilość wprowadzanego kwasu siarkowego.

[0021] Kwas siarkowy wprowadza się przez wlot za elementem grzejnym. Wprowadzany kwas siarkowy korzystnie ma stężenie od około 30 do około 98% wag., najkorzystniej od około 40 do około 70% wag. Kwas siarkowy o małym stężeniu łatwiej miesza się z medium reakcyjnym, ale duże stężenie sprzyja utylizacji ciepła rozcieńczania.

[0022] Korzystne jest prowadzenie procesu w warunkach pozwalających na wytracanie stałego siarczanu metalu alkalicznego w medium reakcyjnym. Zależnie od kwasowości medium reakcyjnego, może wytworzyć się zasadniczo obojętny siarczan albo kwasowy półtorasiarczan. Jednakże, możliwe jest także prowadzenie procesu w takich warunkach, że nie następuje tworzenie stałego siarczanu metalu alkalicznego.

[0023] Normalnie usuwa się co najmniej część wytworzonego siarczanu metalu alkalicznego, korzystnie w postaci placka soli w postaci stałej, który można usunąć na typowym filtrze i który w pewnych przypadkach można wykorzystać jako produkt uboczny. Jednakże, możliwe jest także elektrochemiczne zakwaszanie pewnych siarczanów metali alkalicznych i zawracanie ich do medium reakcyjnego w celu wymiany pewnej części strumienia zasilającego kwasu siarkowego. Tego typu zakwaszanie elektrochemiczne opisano na przykład w patentach US nr 4125484, 5478446, 5487881, 5858322 i 6322690.

[0024] Dwutlenek chloru usuwa się jako gaz razem z tlenem i odparowaną wodą i można go absorbować w wodzie typowym sposobem. W większości przypadków dwutlenek chloru w swoim końcowym zastosowaniu występuje w postaci roztworu wodnego, na przykład, w wieży bielącej do bielenia masy celulozowej.

[0025] Możliwe, chociaż niekonieczne, jest wprowadzanie niewielkich ilości jonów chlorkowych, korzystnie w postaci chlorku metalu alkalicznego tak, aby utrzymać ich stężenie w medium reakcyjnym w zakresie od około 0,001 do około 0,8 mol/l. Jednakże, korzystnie nie wprowadza się żadnych chlorków oprócz chlorków zawsze obecnych jako zanieczyszczenie chloranu metalu alkalicznego. Korzystnie całkowita ilość wprowadzanych jonów chlorkowych, z włączeniem zanieczyszczeń chloranu, jest niższa od około 1% molowego, korzystniej niższa niż około 0,1% molowego, jeszcze korzystniej niższa od około 0,05% molowego, najkorzystniej niższa od około 0,02% molowego Cl' w stosunku do CIO3'.

[0026] Kolejny aspekt wynalazku dotyczy urządzenia do wytwarzania dwutlenku chloru zawierającego naczynie reakcyjne, przewód cyrkulacyjny prowadzący przez element grzejny, wloty zasilające chloranu metalu alkalicznego, kwasu siarkowego i nadtlenku wodoru, przy czym wlot zasilający kwasu siarkowego prowadzi do przewodu cyrkulacyjnego za elementem grzejnym i wlot zasilający nadtlenku wodoru prowadzi bezpośrednio do naczynia reakcyjnego lub do przewodu cyrku lacyjnego za wlotem zasilającym kwasu siarkowego w odległości, w kierunku przepływu, równej przynajmniej w przybliżeniu średnicy wewnętrznej przewodu cyrku lacyjnego.

[0027] Co do odpowiednich i korzystnych praktycznych wariantów realizacji urządzenia należy odnieść się do powyższego opisu procesu.

[0028] Wynalazek zilustrowano poniżej w połączeniu z towarzyszącymi rysunkami, z których Fig. 1 i 2 stanowią schematyczne przedstawienie jego różnych wariantów wykonania.

[0029] W odniesieniu do Fig. 1, przedstawiono schematycznie proces SVP® wytwarzania dwutlenku chloru według wynalazku. W naczyniu reakcyjnym 1 znajduje się medium reakcyjne pod zmniejszonym ciśnieniem. Medium reakcyjne jest poddawane cyrkulacji za pomocą pompy 2 przez przewód cyrkulacyjny 3 i element grzejny 4 (typowo nazywany „reboilerem") i z powrotem do naczynia reakcyjnego 1 z prędkością wystarczającą dla utrzymania temperatury medium reakcyjnego w temperaturze wrzenia. Nadtlenek wodoru wprowadza się do zasadniczo cylindrycznej części naczynia reakcyjnego 1, chloran sodu do zasadniczo stożkowej części naczynia reakcyjnego 1, a kwas siarkowy do przewodu cyrku lacyjnego 3 za elementem grzejnym 4. W medium reakcyjnym chloran sodu, nadtlenek wodoru i kwas siarkowy reagują z wytworzeniem dwutlenku chloru, tlenu i siarczanu sodu. Dwutlenek chloru i tlen usuwa się w postaci gazowej razem z odparowaną wodą. Siarczan sodu wytrąca się w postaci zasadniczo obojętnej lub kwaśnej soli, zależnie od kwasowości medium reakcyjnego. Medium reakcyjne jest poddawane cyrkulacji za pomocą pompy 5 przez filtr 6 w celu oddzielenia i usunięcia stałego siarczanu sodu.

[0030] Na Fig.2 przedstawiono podobny proces za wyjątkiem tego, że nadtlenek wodoru wprowadza się do przewodu cyrku lacyjnego za punktem wprowadzania kwasu siarkowego. Odległość, w kierunku przepływu, między dwoma punktami zasilania, powinna być tak duża jak tylko jest to w praktyce możliwe i powinna być równa przynajmniej w przybliżeniu średnicy wewnętrznej przewodu 3.

Azko Nobel N.V.; Holandia Pełnomocnik:

Claims (1)

1. Zastrzeżenia patentowe Proces wytwarzania dwutlenku chloru w urządzeniu zawierającym naczynie reakcyjne z medium reakcyjnym i przewód cyrkulacyjny prowadzący przez element grzejny medium reakcyjnego, gdzie wymieniony proces obejmuje etapy ciągłego(ej): (a) utrzymywania medium reakcyjnego pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze wystarczającej do odparowania wody, (b) cyrkulacji medium reakcyjnego przez przewód cyrkulacyjny i element grzejny; (c) prowadzenia reakcji chloranu metalu alkalicznego, kwasu siarkowego i nadtlenku wodoru w medium reakcyjnym z wytworzeniem dwutlenku chloru, tlenu i siarczanu metalu alkalicznego; (d) wprowadzania chloranu metalu alkalicznego, kwasu siarkowego i nadtlenku wodoru do medium reakcyjnego, przy czym kwas siarkowy wprowadza się przez wlot do przewodu cyrkulacyjnego za elementem grzejnym, a nadtlenek wodoru wprowadza się przez wlot bezpośrednio do naczynia reakcyjnego lub przez wlot do przewodu cyrku lacyjnego za wlotem kwasu siarkowego w odległości, w kierunku przepływu, równej przynajmniej w przybliżeniu średnicy wewnętrznej przewodu cyrkulacyjnego; oraz (e) usuwania gazu zawierającego dwutlenek chloru, tlen i odparowaną wodę. Proces według zastrzeżenia 1, w którym nadtlenek wodoru wprowadza się przez wlot bezpośrednio do naczynia reakcyjnego. Proces według zastrzeżenia 2, w którym naczynie reakcyjne zawiera cześć zasadniczo cylindryczną na górze części zasadniczo stożkowej, a nadtlenek wodoru wprowadza się do części zasadniczo cylindrycznej. Proces według zastrzeżenia 1, w którym nadtlenek wodoru wprowadza się przez wlot do przewodu cyrkulacyjnego za wlotem kwasu siarkowego w odległości, w kierunku przepływu, równej przynajmniej w przybliżeniu średnicy wewnętrznej przewodu cyrkulacyjnego. Proces według zastrzeżenia 4, w którym nadtlenek wodoru wprowadza się przez wlot do przewodu cyrkulacyjnego za wlotem kwasu siarkowego w odległości, w kierunku przepływu, równej przynajmniej w przybliżeniu pięciokrotnej średnicy wewnętrznej przewodu cyrkulacyjnego. Proces według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń od 1 do 5, w którym co najmniej część wytworzonego siarczanu metalu alkalicznego usuwa się jako placek soli w postaci stałej. Proces według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń od 1 do 6, w którym stężenie kwasu siarkowego w strumieniu zasilającym mieści w zakresie od około 30 do około 98% wag. Proces według zastrzeżenia 7, w którym stężenie kwasu siarkowego w strumieniu zasilającym mieści w zakresie od około 40 do około 70% wag. Urządzenie do wytwarzania dwutlenku chloru zawierające naczynie reakcyjne, przewód cyrkulacyjny prowadzący przez element grzejny, wloty zasilające chloranu metalu alkalicznego, kwasu siarkowego i nadtlenku wodoru, przy czym wlot zasilający kwasu siarkowego prowadzi do przewodu cyrkulacyjnego za elementem grzejnym, a wlot zasilający nadtlenku wodoru prowadzi bezpośrednio do naczynia reakcyjnego lub do przewodu cyrkulacyjnego za wlotem zasilającym kwasu siarkowego w odległości, w kierunku przepływu, równej przynajmniej w przybliżeniu średnicy wewnętrznej przewodu cyrkulacyjnego. Urządzenie według zastrzeżenia 9, w którym wlot zasilający nadtlenku wodoru prowadzi bezpośrednio do naczynia reakcyjnego. Urządzenie według zastrzeżenia 10, w którym wlot zasilający nadtlenku wodoru prowadzi do przewodu cyrkulacyjnego za wlotem zasilającym kwasu siarkowego w odległości, w kierunku przepływu, równej przynajmniej w przybliżeniu średnicy wewnętrznej przewodu cyrkulacyjnego. Azko Nobel N.V.; Holandia Pełnomocnik: