FI89474C - Foerfarande foer framstaellning av klordioxid - Google Patents

Description

39474

Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi Förfarande för framställning av klordioxid Tämä keksintö koskee menetelmää klooridioksidin valmistamiseksi alkalimetallikloraatista, mineraalihaposta ja pelkistysaineena olevasta metanolista. Menetelmä suoritetaan astiassa, joka toimii alipaineessa, jolloin höy-rystyy vettä, joka poistetaan yhdessä klooridioksidin kanssa, ja mineraalihapon alkalimetallisuola kiteytetään reaktioastiassa ja poistetaan siitä. Keksinnön mukaisesti voidaan prosessin tehokkuutta parantaa siten, että reaktioastian muurahaishappopitoisuutta nostetaan muurahaishappoa lisäämällä.

Vesiliuoksena käytetyllä klooridioksidilla on suuri kaupallinen merkitys, pääasiassa paperimassan valkaisussa, mutta myös vedenpuhdistuksessa, rasvan valkaisussa, fenolin poistossa teollisuujätteistä, jne. Siten on toivottavaa, että käytettävissä olisi menetelmä, jolla klooridioksidia voitaisiin valmistaa tehokkaasti.

Pääasiallista kemiallista reaktiota tällaisissa prosesseissa voidaan kuvata yhtälöllä C103- + Cl- + 2H+----> C102 + ^12 + H20 (1)

Kloraatti-ionit lisätään alkalimetallikloraatin mukana, suositeltavasti natriumkloraatin, kloridi-ionit alkali-metallikloridin mukana, suositeltavasti natriumklori-din, tai kloorivedyn mukana, ja vetyionit lisätään mi-neraalihappojen mukana, tavallisesti rikkihapon ja/tai suolahapon. Menetelmiä klooridioksidin valmistamiseksi kuvataan esim. US-patenteissa 3563702 ja 3864456.

Nykyisissä menetelmissä Cl02:n valmistamiseksi saadaan usein sivutuotteena kloorikaasua johtuen kloridi-ionien käytöstä pelkistysaineena kaavan (1) mukaisesti. Tätä kloorikaasusivutuotetta on aikaisemmin käytetty sellai- 2 89474 senaan vesipitoisena liuoksena paperitehtaissa valkaisuaineena. Nykyisin teollisuus pyrkii ympäristösyistä yhä enemmän klooridioksidivalkaisuun, jolloin klooria tarvitaan valkaisuaineeksi yhä vähemmän.

On myös tunnettua käyttää muita pelkistysaineita, jotka eivät tuota klooria sivutuotteena. US-patentissa 3933988 käytetään pelkistysaineena rikkidioksidia, ja US-patenteissa 4081520, 4145401, 4465658 ja 4473540 käytetään pelkistysaineena metanolia. Metanolin hyödyn-tämisaste on esim. US-patentin 4465658 mukaisessa menetelmässä hyvin alhainen. Metanolin kulutus on 190-200 kg/tonni tuotettua klooridioksidia, samalla kun teoreettinen kulutus on vain 79 kg/tonni seuraavan kaavan mukaisesti 6NaCl03+CH30H+4H2S04 -> 6Cl02+C02+5H20+2Na3H(S04)2 (2)

Siten näissä tunnetuissa menetelmissä käytetään vain noin 40% metanolilisäyksestä tehokkaasti. Aikaisemmin tunnettujen menetelmien reaktiotuotteiden tarkka tutkiminen osoittaa, että osa lisätystä metanolista poistuu reagoimatta reaktorista. Tämä hävikki voi olla jopa 30-40%.

Kloraatti-ionien ja metanolin välinen suora reaktio on hyvin hidas, ja itse asiassa todellisena reaktioaineena tässä tapauksessa ovat kloridi-ionit, jotka reagoivat (l):n mukaisesti. Muodostunut kloori reagoi sitten metanolin kanssa muodostaakseen jälleen kloridi-ioneja seuraavan kaavan mukaisesti CH30H+3C12+H20 ----> 6C1“+C02+6H+ (3)

Sen tähden on usein tarpeellista lisätä jatkuvasti pieniä määriä kloridi-ioneja, jotta saataisiin tasainen tuotanto.

3 89474 US-patentissa 4 770 868 on kuvattu tehokkaampi metano-lia pelkistysaineena käyttävä menetelmä. Tämän patentin mukaan on osoittautunut, että metanolihäviöt riippuvat voimakkaasti siitä tavasta, jolla metanoli lisätään reaktoriin. Tämän US-patentin mukaan saavutetaan parempi saanto, kun pelkistysaine lisätään reaktorin kiteytys-vyöhykkeelle.

US-patentissa 4 770 868 esitetty menetelmä on huomattavan paljon parempi, mutta siinäkin tapahtuu sivureaktioista johtuen metanolihävöitä. Pääasiallinen sivureaktio tapahtuu seuraavan nettokaavan mukaisesti: 12NaCl03+3CH3OH+8H2S04 ---> 12Cl02+4Na3H(S04)2+3HC00H+9H20 (4)

Muodostunut muurahaishappo sekä käyttämätön metanoli ovat sivutuotteita, jotka aikaansaavat vain häviöitä järjestelmässä. Tunnettujen menetelmien mukaisesti ne kondensoidaan yhdessä muodostuneen vesihöyryn kanssa ja johdetaan klooridioksidin absorptioon tarkoitettuun ab-sorptiotorniin. Muurahaishappo ja reagoimaton metanoli tulevat siten mukaan valmiiseen klooridioksidiveteen, minkä seurauksena ne massanvalkaisimoissa tapahtuvan klooridioksidivalkaisun jälkeen kuormittavat valkaisi-moiden jätevesiä. Klooridioksidivedessä olevan muurahaishapon toisena haittana on, että sen stabiliteetti huononee. US 4 770 868:ssa on ehdotettu lisättäväksi pieniä määriä katalysaattoreita vaikuttamaan edullisesti metanolin hapettumiseen hiilidioksidiksi.

Tämän keksinnön tuloksena on aikaansaatu patenttivaatimuksissa määritelty parannettu menetelmä, jossa häviöt sivutuotteiden muodossa pienenevät huomattavasti katalysaattoreita käyttämättä. Keksinnön mukaisessa menetelmässä reaktoriin lisätään muurahaishappoa. Tämän 4 b 9 4 7 4 seurauksena saavutetaan reaktorissa korkeampi pysyvä muurahaishappokonsentraatio. Tämä johtaa yllättäen lisääntyneeseen metanolin muuttumiseen hiilidioksidiksi kaavan 2 (ja 3) mukaisesti. Tällöin metanolinkulutus laskee, koska metanolin muuttuminen muurahaishapoksi sivureaktion 4 mukaisesti pienenee. Lisäksi saatava klooridioksidi on puhtaampaa.

Tutkittaessa reaktorin muurahaishappopitoisuuden ja reaktorista poistuvan muurahaishappomäärän välistä suhdetta on osoittautunut, että poistuvan muurahaishapon määrä kasvaa muurahaishappopitoisuuden kasvaessa. Kuvasta 1 käy ilmi, että kun pitoisuus reaktorissa kasvaa yli tietyn konsentraation, muodostuneen muurahaishapon määrä kuitenkin pienenee voimakkaasti. Tämä tarkoittaa sitä, että pienet konsentraatiot suosivat reaktiota, joka tuottaa muurahaishappoa, kun taas suuret konsentraatiot suosivat reaktiota, joka kuluttaa muurahaishappoa. Lisäämällä reaktoriin muurahaishappoa voidaan kon-sentraatiota nostaa sille konsentraatioalueelle, jossa muurahaishappoa kuluttava reaktio on hallitseva. Tällöin lisääntyy metanolin muutos hiilidioksidiksi muutoksen muurahaishapoksi sijasta.

Muurahaishapon konsentraation reaktorissa tulee olla yli noin 0,3 M, suositeltavasti yli noin 0,6 M. Muura-haishappokonsentraation yläraja riippuu muurahaishapon liukoisuudesta ja höyrynpaineesta, ts. siitä lämpötilasta, jossa reaktio suoritetaan, ja se on helppo selvittää kokeellisesti. On osoittautunut käytännölliseksi olla ylittämättä rajaa 3,5 M.

Muurahaishapon lisäys reaktoriin voidaan suorittaa samalla tavalla kuin muiden kemikaalien. Muurahaishappo voidaan lisätä myös siten, että kondensoidut sivutuotteet uudelleenkierrätetään klooridioksidireaktoriin.

5 89474 Tällöin palautuu myös käyttämätön metanoli klooridiok-sidituotantoon, mikä myös johtaa pienentyneeseen meta-nolinkulutukseen. Kondensoidut sivutuotteet uudelleenkierrättämällä saadaan ne hyödyllisellä tavalla jälleen käyttöön sen sijaan, että ne kuormittaisivat jätevettä. Kondensoitujen sivutuotteiden uudelleenkier-rätys on suositeltu tapa muurahaishapon lisäämiseksi reaktoriin.

Keksinnön mukaista menetelmää sovelletaan niihin kloo-ridioksidiprosesseihin, jotka suoritetaan yhdessä ainoassa reaktioastiassa, generaattori-höyrystin-kiteyttimessä alipaineessa. Menetelmässä höyrystyy vettä, ja se poistetaan yhdessä klooridioksidin kanssa. Mineraalihapon alkalimetallisuola kiteytetään ja poistetaan reaktioastiasta. Sopiva reaktori on SVP®-reaktori (single vessel process).

Seuraavaksi menetelmää kuvataan lähemmin viittaamalla kuvan 2 virtauskaavioon ja kuvan 3 kondensoitumiskaavi-oon. Liuotettu alkalimetallikloraatti 2, metanoli 3 ja mineraalihappo 4 lisätään reaktoriin R. Reaktorikaasu poistuu reaktorista johdon 1 kautta ja se johdetaan lauhduttimeen 5. Reaktorista poistetaan reaktioliuosta jatkuvasti ja se uudelleenkierrätetään lämmönvaihtimen 8 kautta. Osa reaktioliuksesta johdetaan suodattimeen 9 alkalimetallisulfaattikiteiden erottamiseksi. Suodos palautetaan reaktoriin. Reaktorikaasu muodostuu pääasiassa muodostuneesta klooridioksidista, vesihöyrystä, hiilidioksidista sekä muurahaishaposta ja reagoimattomasta metanolista. Lauhduttimessa oloja säädetään siten, että vesihöyry, muurahaishappo ja metanoli kondensoituvat ja ne poistetaan virtauksena 6 takaisin reaktoriin syötettäväksi. Klooridioksidikaasu johdetaan ab-sorptiotorniin A klooridioksidin absorboimiseksi veteen. Lauhduttimen lämpötilan tulee olla 8-40°C abso- 6 89474 luuttisessa paineessa 90-400 mmHg, jolloin suositeltava lämpötila-alue on 12-25°C ja suositeltava paine 110-250 mmHg. Kuvan 3 kaaviosta käy ilmi, että näissä oloissa suurin osa muurahaishaposta kondensoituu yhdessä veden ja metanolin kanssa. Klooridioksidista sitävastoin kondensoituu vain hyvin vähäinen osa, 10°C:ssa esim. vain noin 0,8%. Kondensaattiin kondensoituneen klooridioksi-din määrän edelleen pienentämiseksi voidaan kuvan 2 kohdassa 7 puhaltaa ilmaa, jolloin mahdollisesti kondensoitunut klooridioksidi desorboituu.

Sivutuotekondensaatti voidaan johtaa kokonaan tai osittain takaisin klooridioksidituotantoon. Kondensaatti voidaan johtaa kloraattiliuossäiliöön, jossa se voi korvata tuoreveden. Näin vähentyy tuoreveden tarve, mikä voi olla etu silloin kun sen puhtauden suhteen on ongelmia. Muurahaishapon takaisinsyöttö kloraattiliuok-seen saa kuitenkin aikaan sen, että korroosioriski kasvaa, koska kloraattiliuos tulee happamammaksi. Sen vuoksi voi olla sopivaa konsentroida sivutuotekondensaatti, ja syöttää sitten konsentroitu kondensaatti suoraan klooridioksidireaktoriin tai metanolin varasto-säiliön kautta. Voidaan käyttää erilaisia tunnettuja konsentrointimenetelmiä, esim. atseotrooppista tislausta, adsorptiota tai membraanierotusta, kuten esim. käänteisosmoosia ja ultrasuodatusta.

Kierrätettävän kondensaatin määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa lähtien vähäisestä määrästä kondensaat-tia ja päätyen 100%:iin asti. Kondensaatin kierrätysas-te määräytyy sellaisista parametreistä kuten sen kondensoituneen vesihöyryn määrä, joka on toivottavaa palauttaa reaktoriin sekä siitä, onko käytetty kondensaatin konsentroimista. Jos kondensaatti konsentroidaan, voidaan sitä kierrättää suurempi määrä ilman että järjestelmään palautuisi liian paljon vettä.

7 89474

Klooridioksidin valmistus tapahtuu lisäämällä reaktant-teja reaktoriin jatkuvasti. Reaktio suoritetaan 50-100°C:n, suositeltavasti 50-75°C:n lämpötilassa ja alle ilmakehän paineessa, sopivasti 60-400 mmHg. Happo-. väkevyys voi olla laajoissa rajoissa, 2-11 N. Kun hap- poväkevyys pidetään noin 2-4,8:ssa, voidaan reaktio suorittaa pienen määrän katalysaattoria läsnäollessa, joka voi esim. muodostua yhdestä tai kahden tai useamman metallin yhdistelmästä, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluu antimoni, molybdeeni, teknetium, ruteeni, rodium, palladium, renium, osmium, iridium, platina, tai yhden tai useamman näistä yhdistelmä mangaanin tai vanadiinin kanssa. Sopiva mineraalihappo on rikkihappo tai suolahappo tai näiden seokset, mutta myös muita mi-neraalihappoja voidaan käyttää. Jos menetelmässä ei käytetä mineraalihappona suolahappoa, voi olla sopivaa lisätä pienehköjä määriä kloridi-ioneja, suositeltavasti alkalimetallikloridina, siten että niiden konsent-raatio reaktorissa on välillä 0,001 ja aina 0,8 moolia/litra asti. Menetelmä ei rajoitu mihinkään tiettyyn aikaiimetalliin, mutta natrium on suositeltavin.

Keksintöä havainnollistetaan seuraavaksi oheisten esimerkkien avulla, joissa osat ja prosentit tarkoittavat paino-osia ja painoprosentteja, ellei muuta ole mainittu .

Esimerkki 1 SVP-tyyppistä klooridioksidireaktoria käytettiin kiehu-mistilassa ja 100 mmHg:ssä ja siihen lisättiin 320 g NaClOg/h, 5 g NaCl/h ja 196 g H2S04/h. Metanolia syötettiin virtauksena 30 g/h. Kondensaatin uudelleenkierrätystä reaktoriin ei suoritettu. Reaktorista poistui 202 g Cl02/h, 7,5 g C02, 8,5 g CHgOH/h ja 23 g HCOOH/h sekä vesihöyryä.

β 89474

Esimerkki 2 Käytettiin samoja reaktio-oloja kuin esimerkissä 1, mutta lähtevät kaasut kondensoitiin 15°C:ssa. Poistettiin kondensaattivirtaus, joka sisälsi 19,3 g HCOOH/h ja 4,1 g CHgOH/h. Muurahaishappokonsentraatio oli 41 g/1. 71% kondensaatista palautettiin kloraattiliuossäi-liöön, josta se johdettiin klooridioksidireaktoriin. Muurahaishapon kokonaiskierrätysaste oli 60%. Konden-saatin uudelleenkierrätyksellä voitiin metanolin lisäys laskea 25 g:aan/h tai 17%:11a samalla kun muurahaishap-potuotanto laski 60%:11a ja poistuva kaasuvirtaus sisälsi 220 g Cl02/h, 13 g C02/h, 6,1 g CH3OH/h ja 9 g HCOOH/h. Tämän kokeen klooridioksidivedellä oli parempi sabiliteetti kuin esimerkin 1 vastaavalla, mikä johtui sen suuremmasta puhtaudesta.

Claims (7)

9 89474

1. Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi reaktioas-tiassa alkalimetallikloraatin, mineraalihapon ja pel- • kistysaineena olevan metanolin reaktiolla, joita käyte tään sellaisina osuuksina, että reaktioväliaineessa, joka pidetään noin 50°C - noin 100°C:n lämpötilassa ja happamuusvälillä noin 2 - noin 11 N, ja joka on veden höyrystämiseen riittävässä alipaineessa, muodostuu klooridioksidia, jolloin klooridioksidin, vesihöyryn ja kaasumaisten sivutuotteiden seos poistetaan reaktioas-tian höyrystymisvyöhykkeeltä ja alkalimetallisulfaatti saostetaan reaktioastian kiteytysvyöhykkeellä, tunnettu siitä, että reaktioastian muurahaishap-popitoisuutta nostetaan muurahaishappoa lisäämällä.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioastian muurahaishappopitoisuus on yli noin 0,3 M.

3. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasumaiset sivutuotteet kondensoidaan muurahaishapon talteenottamisek si ja reaktioastian muura-haishappopitoisuutta nostetaan kondensaattia uudelleen-kierrättämällä.

4. Vaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasumaisten sivutuotteiden kondensointi suoritetaan 8-40°C:n välillä olevassa lämpötilassa ja 90-400 mmHg:n välillä olevassa absoluuttisessa paineessa .

5. Vaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kondensaatti muodostetaan pääasiassa muurahaishaposta, metanolista ja vedestä. 10 89474

6. Vaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kondensaatti konsentroidaan membraaniero-tuksella.

7. Vaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kondensaatti konsentroidaan atseotrooppi-sella tislauksella. U 89474