FI89474C - Foerfarande foer framstaellning av klordioxid - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av klordioxid Download PDFInfo
- Publication number
- FI89474C FI89474C FI895028A FI895028A FI89474C FI 89474 C FI89474 C FI 89474C FI 895028 A FI895028 A FI 895028A FI 895028 A FI895028 A FI 895028A FI 89474 C FI89474 C FI 89474C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- formic acid
- chlorine dioxide
- reaction vessel
- methanol
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Ultrasonic Waves (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
Description
39474
Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi Förfarande för framställning av klordioxid Tämä keksintö koskee menetelmää klooridioksidin valmistamiseksi alkalimetallikloraatista, mineraalihaposta ja pelkistysaineena olevasta metanolista. Menetelmä suoritetaan astiassa, joka toimii alipaineessa, jolloin höy-rystyy vettä, joka poistetaan yhdessä klooridioksidin kanssa, ja mineraalihapon alkalimetallisuola kiteytetään reaktioastiassa ja poistetaan siitä. Keksinnön mukaisesti voidaan prosessin tehokkuutta parantaa siten, että reaktioastian muurahaishappopitoisuutta nostetaan muurahaishappoa lisäämällä.
Vesiliuoksena käytetyllä klooridioksidilla on suuri kaupallinen merkitys, pääasiassa paperimassan valkaisussa, mutta myös vedenpuhdistuksessa, rasvan valkaisussa, fenolin poistossa teollisuujätteistä, jne. Siten on toivottavaa, että käytettävissä olisi menetelmä, jolla klooridioksidia voitaisiin valmistaa tehokkaasti.
Pääasiallista kemiallista reaktiota tällaisissa prosesseissa voidaan kuvata yhtälöllä C103- + Cl- + 2H+----> C102 + ^12 + H20 (1)
Kloraatti-ionit lisätään alkalimetallikloraatin mukana, suositeltavasti natriumkloraatin, kloridi-ionit alkali-metallikloridin mukana, suositeltavasti natriumklori-din, tai kloorivedyn mukana, ja vetyionit lisätään mi-neraalihappojen mukana, tavallisesti rikkihapon ja/tai suolahapon. Menetelmiä klooridioksidin valmistamiseksi kuvataan esim. US-patenteissa 3563702 ja 3864456.
Nykyisissä menetelmissä Cl02:n valmistamiseksi saadaan usein sivutuotteena kloorikaasua johtuen kloridi-ionien käytöstä pelkistysaineena kaavan (1) mukaisesti. Tätä kloorikaasusivutuotetta on aikaisemmin käytetty sellai- 2 89474 senaan vesipitoisena liuoksena paperitehtaissa valkaisuaineena. Nykyisin teollisuus pyrkii ympäristösyistä yhä enemmän klooridioksidivalkaisuun, jolloin klooria tarvitaan valkaisuaineeksi yhä vähemmän.
On myös tunnettua käyttää muita pelkistysaineita, jotka eivät tuota klooria sivutuotteena. US-patentissa 3933988 käytetään pelkistysaineena rikkidioksidia, ja US-patenteissa 4081520, 4145401, 4465658 ja 4473540 käytetään pelkistysaineena metanolia. Metanolin hyödyn-tämisaste on esim. US-patentin 4465658 mukaisessa menetelmässä hyvin alhainen. Metanolin kulutus on 190-200 kg/tonni tuotettua klooridioksidia, samalla kun teoreettinen kulutus on vain 79 kg/tonni seuraavan kaavan mukaisesti 6NaCl03+CH30H+4H2S04 -> 6Cl02+C02+5H20+2Na3H(S04)2 (2)
Siten näissä tunnetuissa menetelmissä käytetään vain noin 40% metanolilisäyksestä tehokkaasti. Aikaisemmin tunnettujen menetelmien reaktiotuotteiden tarkka tutkiminen osoittaa, että osa lisätystä metanolista poistuu reagoimatta reaktorista. Tämä hävikki voi olla jopa 30-40%.
Kloraatti-ionien ja metanolin välinen suora reaktio on hyvin hidas, ja itse asiassa todellisena reaktioaineena tässä tapauksessa ovat kloridi-ionit, jotka reagoivat (l):n mukaisesti. Muodostunut kloori reagoi sitten metanolin kanssa muodostaakseen jälleen kloridi-ioneja seuraavan kaavan mukaisesti CH30H+3C12+H20 ----> 6C1“+C02+6H+ (3)
Sen tähden on usein tarpeellista lisätä jatkuvasti pieniä määriä kloridi-ioneja, jotta saataisiin tasainen tuotanto.
3 89474 US-patentissa 4 770 868 on kuvattu tehokkaampi metano-lia pelkistysaineena käyttävä menetelmä. Tämän patentin mukaan on osoittautunut, että metanolihäviöt riippuvat voimakkaasti siitä tavasta, jolla metanoli lisätään reaktoriin. Tämän US-patentin mukaan saavutetaan parempi saanto, kun pelkistysaine lisätään reaktorin kiteytys-vyöhykkeelle.
US-patentissa 4 770 868 esitetty menetelmä on huomattavan paljon parempi, mutta siinäkin tapahtuu sivureaktioista johtuen metanolihävöitä. Pääasiallinen sivureaktio tapahtuu seuraavan nettokaavan mukaisesti: 12NaCl03+3CH3OH+8H2S04 ---> 12Cl02+4Na3H(S04)2+3HC00H+9H20 (4)
Muodostunut muurahaishappo sekä käyttämätön metanoli ovat sivutuotteita, jotka aikaansaavat vain häviöitä järjestelmässä. Tunnettujen menetelmien mukaisesti ne kondensoidaan yhdessä muodostuneen vesihöyryn kanssa ja johdetaan klooridioksidin absorptioon tarkoitettuun ab-sorptiotorniin. Muurahaishappo ja reagoimaton metanoli tulevat siten mukaan valmiiseen klooridioksidiveteen, minkä seurauksena ne massanvalkaisimoissa tapahtuvan klooridioksidivalkaisun jälkeen kuormittavat valkaisi-moiden jätevesiä. Klooridioksidivedessä olevan muurahaishapon toisena haittana on, että sen stabiliteetti huononee. US 4 770 868:ssa on ehdotettu lisättäväksi pieniä määriä katalysaattoreita vaikuttamaan edullisesti metanolin hapettumiseen hiilidioksidiksi.
Tämän keksinnön tuloksena on aikaansaatu patenttivaatimuksissa määritelty parannettu menetelmä, jossa häviöt sivutuotteiden muodossa pienenevät huomattavasti katalysaattoreita käyttämättä. Keksinnön mukaisessa menetelmässä reaktoriin lisätään muurahaishappoa. Tämän 4 b 9 4 7 4 seurauksena saavutetaan reaktorissa korkeampi pysyvä muurahaishappokonsentraatio. Tämä johtaa yllättäen lisääntyneeseen metanolin muuttumiseen hiilidioksidiksi kaavan 2 (ja 3) mukaisesti. Tällöin metanolinkulutus laskee, koska metanolin muuttuminen muurahaishapoksi sivureaktion 4 mukaisesti pienenee. Lisäksi saatava klooridioksidi on puhtaampaa.
Tutkittaessa reaktorin muurahaishappopitoisuuden ja reaktorista poistuvan muurahaishappomäärän välistä suhdetta on osoittautunut, että poistuvan muurahaishapon määrä kasvaa muurahaishappopitoisuuden kasvaessa. Kuvasta 1 käy ilmi, että kun pitoisuus reaktorissa kasvaa yli tietyn konsentraation, muodostuneen muurahaishapon määrä kuitenkin pienenee voimakkaasti. Tämä tarkoittaa sitä, että pienet konsentraatiot suosivat reaktiota, joka tuottaa muurahaishappoa, kun taas suuret konsentraatiot suosivat reaktiota, joka kuluttaa muurahaishappoa. Lisäämällä reaktoriin muurahaishappoa voidaan kon-sentraatiota nostaa sille konsentraatioalueelle, jossa muurahaishappoa kuluttava reaktio on hallitseva. Tällöin lisääntyy metanolin muutos hiilidioksidiksi muutoksen muurahaishapoksi sijasta.
Muurahaishapon konsentraation reaktorissa tulee olla yli noin 0,3 M, suositeltavasti yli noin 0,6 M. Muura-haishappokonsentraation yläraja riippuu muurahaishapon liukoisuudesta ja höyrynpaineesta, ts. siitä lämpötilasta, jossa reaktio suoritetaan, ja se on helppo selvittää kokeellisesti. On osoittautunut käytännölliseksi olla ylittämättä rajaa 3,5 M.
Muurahaishapon lisäys reaktoriin voidaan suorittaa samalla tavalla kuin muiden kemikaalien. Muurahaishappo voidaan lisätä myös siten, että kondensoidut sivutuotteet uudelleenkierrätetään klooridioksidireaktoriin.
5 89474 Tällöin palautuu myös käyttämätön metanoli klooridiok-sidituotantoon, mikä myös johtaa pienentyneeseen meta-nolinkulutukseen. Kondensoidut sivutuotteet uudelleenkierrättämällä saadaan ne hyödyllisellä tavalla jälleen käyttöön sen sijaan, että ne kuormittaisivat jätevettä. Kondensoitujen sivutuotteiden uudelleenkier-rätys on suositeltu tapa muurahaishapon lisäämiseksi reaktoriin.
Keksinnön mukaista menetelmää sovelletaan niihin kloo-ridioksidiprosesseihin, jotka suoritetaan yhdessä ainoassa reaktioastiassa, generaattori-höyrystin-kiteyttimessä alipaineessa. Menetelmässä höyrystyy vettä, ja se poistetaan yhdessä klooridioksidin kanssa. Mineraalihapon alkalimetallisuola kiteytetään ja poistetaan reaktioastiasta. Sopiva reaktori on SVP®-reaktori (single vessel process).
Seuraavaksi menetelmää kuvataan lähemmin viittaamalla kuvan 2 virtauskaavioon ja kuvan 3 kondensoitumiskaavi-oon. Liuotettu alkalimetallikloraatti 2, metanoli 3 ja mineraalihappo 4 lisätään reaktoriin R. Reaktorikaasu poistuu reaktorista johdon 1 kautta ja se johdetaan lauhduttimeen 5. Reaktorista poistetaan reaktioliuosta jatkuvasti ja se uudelleenkierrätetään lämmönvaihtimen 8 kautta. Osa reaktioliuksesta johdetaan suodattimeen 9 alkalimetallisulfaattikiteiden erottamiseksi. Suodos palautetaan reaktoriin. Reaktorikaasu muodostuu pääasiassa muodostuneesta klooridioksidista, vesihöyrystä, hiilidioksidista sekä muurahaishaposta ja reagoimattomasta metanolista. Lauhduttimessa oloja säädetään siten, että vesihöyry, muurahaishappo ja metanoli kondensoituvat ja ne poistetaan virtauksena 6 takaisin reaktoriin syötettäväksi. Klooridioksidikaasu johdetaan ab-sorptiotorniin A klooridioksidin absorboimiseksi veteen. Lauhduttimen lämpötilan tulee olla 8-40°C abso- 6 89474 luuttisessa paineessa 90-400 mmHg, jolloin suositeltava lämpötila-alue on 12-25°C ja suositeltava paine 110-250 mmHg. Kuvan 3 kaaviosta käy ilmi, että näissä oloissa suurin osa muurahaishaposta kondensoituu yhdessä veden ja metanolin kanssa. Klooridioksidista sitävastoin kondensoituu vain hyvin vähäinen osa, 10°C:ssa esim. vain noin 0,8%. Kondensaattiin kondensoituneen klooridioksi-din määrän edelleen pienentämiseksi voidaan kuvan 2 kohdassa 7 puhaltaa ilmaa, jolloin mahdollisesti kondensoitunut klooridioksidi desorboituu.
Sivutuotekondensaatti voidaan johtaa kokonaan tai osittain takaisin klooridioksidituotantoon. Kondensaatti voidaan johtaa kloraattiliuossäiliöön, jossa se voi korvata tuoreveden. Näin vähentyy tuoreveden tarve, mikä voi olla etu silloin kun sen puhtauden suhteen on ongelmia. Muurahaishapon takaisinsyöttö kloraattiliuok-seen saa kuitenkin aikaan sen, että korroosioriski kasvaa, koska kloraattiliuos tulee happamammaksi. Sen vuoksi voi olla sopivaa konsentroida sivutuotekondensaatti, ja syöttää sitten konsentroitu kondensaatti suoraan klooridioksidireaktoriin tai metanolin varasto-säiliön kautta. Voidaan käyttää erilaisia tunnettuja konsentrointimenetelmiä, esim. atseotrooppista tislausta, adsorptiota tai membraanierotusta, kuten esim. käänteisosmoosia ja ultrasuodatusta.
Kierrätettävän kondensaatin määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa lähtien vähäisestä määrästä kondensaat-tia ja päätyen 100%:iin asti. Kondensaatin kierrätysas-te määräytyy sellaisista parametreistä kuten sen kondensoituneen vesihöyryn määrä, joka on toivottavaa palauttaa reaktoriin sekä siitä, onko käytetty kondensaatin konsentroimista. Jos kondensaatti konsentroidaan, voidaan sitä kierrättää suurempi määrä ilman että järjestelmään palautuisi liian paljon vettä.
7 89474
Klooridioksidin valmistus tapahtuu lisäämällä reaktant-teja reaktoriin jatkuvasti. Reaktio suoritetaan 50-100°C:n, suositeltavasti 50-75°C:n lämpötilassa ja alle ilmakehän paineessa, sopivasti 60-400 mmHg. Happo-. väkevyys voi olla laajoissa rajoissa, 2-11 N. Kun hap- poväkevyys pidetään noin 2-4,8:ssa, voidaan reaktio suorittaa pienen määrän katalysaattoria läsnäollessa, joka voi esim. muodostua yhdestä tai kahden tai useamman metallin yhdistelmästä, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluu antimoni, molybdeeni, teknetium, ruteeni, rodium, palladium, renium, osmium, iridium, platina, tai yhden tai useamman näistä yhdistelmä mangaanin tai vanadiinin kanssa. Sopiva mineraalihappo on rikkihappo tai suolahappo tai näiden seokset, mutta myös muita mi-neraalihappoja voidaan käyttää. Jos menetelmässä ei käytetä mineraalihappona suolahappoa, voi olla sopivaa lisätä pienehköjä määriä kloridi-ioneja, suositeltavasti alkalimetallikloridina, siten että niiden konsent-raatio reaktorissa on välillä 0,001 ja aina 0,8 moolia/litra asti. Menetelmä ei rajoitu mihinkään tiettyyn aikaiimetalliin, mutta natrium on suositeltavin.
Keksintöä havainnollistetaan seuraavaksi oheisten esimerkkien avulla, joissa osat ja prosentit tarkoittavat paino-osia ja painoprosentteja, ellei muuta ole mainittu .
Esimerkki 1 SVP-tyyppistä klooridioksidireaktoria käytettiin kiehu-mistilassa ja 100 mmHg:ssä ja siihen lisättiin 320 g NaClOg/h, 5 g NaCl/h ja 196 g H2S04/h. Metanolia syötettiin virtauksena 30 g/h. Kondensaatin uudelleenkierrätystä reaktoriin ei suoritettu. Reaktorista poistui 202 g Cl02/h, 7,5 g C02, 8,5 g CHgOH/h ja 23 g HCOOH/h sekä vesihöyryä.
β 89474
Esimerkki 2 Käytettiin samoja reaktio-oloja kuin esimerkissä 1, mutta lähtevät kaasut kondensoitiin 15°C:ssa. Poistettiin kondensaattivirtaus, joka sisälsi 19,3 g HCOOH/h ja 4,1 g CHgOH/h. Muurahaishappokonsentraatio oli 41 g/1. 71% kondensaatista palautettiin kloraattiliuossäi-liöön, josta se johdettiin klooridioksidireaktoriin. Muurahaishapon kokonaiskierrätysaste oli 60%. Konden-saatin uudelleenkierrätyksellä voitiin metanolin lisäys laskea 25 g:aan/h tai 17%:11a samalla kun muurahaishap-potuotanto laski 60%:11a ja poistuva kaasuvirtaus sisälsi 220 g Cl02/h, 13 g C02/h, 6,1 g CH3OH/h ja 9 g HCOOH/h. Tämän kokeen klooridioksidivedellä oli parempi sabiliteetti kuin esimerkin 1 vastaavalla, mikä johtui sen suuremmasta puhtaudesta.
Claims (7)
1. Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi reaktioas-tiassa alkalimetallikloraatin, mineraalihapon ja pel- • kistysaineena olevan metanolin reaktiolla, joita käyte tään sellaisina osuuksina, että reaktioväliaineessa, joka pidetään noin 50°C - noin 100°C:n lämpötilassa ja happamuusvälillä noin 2 - noin 11 N, ja joka on veden höyrystämiseen riittävässä alipaineessa, muodostuu klooridioksidia, jolloin klooridioksidin, vesihöyryn ja kaasumaisten sivutuotteiden seos poistetaan reaktioas-tian höyrystymisvyöhykkeeltä ja alkalimetallisulfaatti saostetaan reaktioastian kiteytysvyöhykkeellä, tunnettu siitä, että reaktioastian muurahaishap-popitoisuutta nostetaan muurahaishappoa lisäämällä.
2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioastian muurahaishappopitoisuus on yli noin 0,3 M.
3. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasumaiset sivutuotteet kondensoidaan muurahaishapon talteenottamisek si ja reaktioastian muura-haishappopitoisuutta nostetaan kondensaattia uudelleen-kierrättämällä.
4. Vaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasumaisten sivutuotteiden kondensointi suoritetaan 8-40°C:n välillä olevassa lämpötilassa ja 90-400 mmHg:n välillä olevassa absoluuttisessa paineessa .
5. Vaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kondensaatti muodostetaan pääasiassa muurahaishaposta, metanolista ja vedestä. 10 89474
6. Vaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kondensaatti konsentroidaan membraaniero-tuksella.
7. Vaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kondensaatti konsentroidaan atseotrooppi-sella tislauksella. U 89474
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE8803817 | 1988-10-25 | ||
SE8803817A SE463671B (sv) | 1988-10-25 | 1988-10-25 | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI895028A0 FI895028A0 (fi) | 1989-10-23 |
FI89474B FI89474B (fi) | 1993-06-30 |
FI89474C true FI89474C (fi) | 1993-10-11 |
Family
ID=20373736
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI895028A FI89474C (fi) | 1988-10-25 | 1989-10-23 | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4978517A (fi) |
EP (1) | EP0366636B1 (fi) |
JP (1) | JPH075283B2 (fi) |
AT (1) | ATE103261T1 (fi) |
BR (1) | BR8905386A (fi) |
CA (1) | CA1333519C (fi) |
DE (1) | DE68914090D1 (fi) |
FI (1) | FI89474C (fi) |
NZ (1) | NZ231088A (fi) |
PT (1) | PT92085B (fi) |
SE (1) | SE463671B (fi) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5322598A (en) * | 1990-02-06 | 1994-06-21 | Olin Corporation | Chlorine dioxide generation using inert load of sodium perchlorate |
US5242554A (en) * | 1990-02-06 | 1993-09-07 | Olin Corporation | Electrolytic production of chloric acid and sodium chlorate mixtures for the generation of chlorine dioxide |
US5348683A (en) * | 1990-02-06 | 1994-09-20 | Olin Corporation | Chloric acid - alkali metal chlorate mixtures and chlorine dioxide generation |
SE9002262D0 (sv) * | 1990-06-27 | 1990-06-27 | Eka Nobel Ab | Foerfarande foer framstaellning av klorioxid |
US5205995A (en) * | 1991-04-22 | 1993-04-27 | Sterling Canada Inc. | Metathesis of acidic by-product of chlorine dioxide generating apparatus |
US5116595A (en) * | 1991-04-22 | 1992-05-26 | Tenneco Canada Inc. | Metathesis of acidic by-product of chlorine dioxide generating process |
AU5586394A (en) * | 1992-11-09 | 1994-06-08 | Sterling Canada, Inc. | Metathesis of acidic by-product of chlorine dioxide generating process |
US5399332A (en) * | 1993-10-20 | 1995-03-21 | Sterling Canada, Inc. | Dynamic leaching procedure for metathesis |
US5599518A (en) * | 1994-12-01 | 1997-02-04 | Olin Corporation | Catalytic process for chlorine dioxide generation from chloric acid |
US6322768B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-11-27 | International Paper Company | Recovery of chlorine dioxide from gas streams |
US6287533B1 (en) | 1999-09-20 | 2001-09-11 | Mohammed N. I. Khan | Production of chlorine dioxide by chemical reduction of ammonium chlorate in aqueous acidic solution |
US6306281B1 (en) | 1999-11-30 | 2001-10-23 | Joseph Matthew Kelley | Electrolytic process for the generation of stable solutions of chlorine dioxide |
US6855294B2 (en) | 2000-11-22 | 2005-02-15 | Resonance, Inc. | Apparatus and methods for efficient generation of chlorine dioxide |
ES2543407T3 (es) * | 2004-02-23 | 2015-08-19 | Akzo Nobel N.V. | Proceso para la producción de dióxido de cloro |
CN100471791C (zh) * | 2004-02-23 | 2009-03-25 | 阿克佐诺贝尔公司 | 二氧化氯的生产方法 |
JP2005330159A (ja) * | 2004-05-21 | 2005-12-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 食塩から化学パルプの無塩素漂白用薬品の製造方法 |
PL1831102T5 (pl) * | 2004-12-06 | 2016-09-30 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proces chemiczny i urządzenie |
PL2443059T3 (pl) * | 2009-06-16 | 2016-02-29 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proces wytwarzania dwutlenku chloru |
UY32927A (es) * | 2009-10-12 | 2011-03-31 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proceso para la producción de dióxido de cloro |
FI122623B (fi) * | 2009-10-30 | 2012-04-30 | Kemira Oyj | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3864456A (en) * | 1964-08-13 | 1975-02-04 | Electric Reduction Co | Manufacture of chlorine dioxide, chlorine and anhydrous sodium sulphate |
FR1471370A (fr) * | 1965-03-12 | 1967-03-03 | Hooker Chemical Corp | Production de bioxyde de chlore |
US3933988A (en) * | 1966-10-24 | 1976-01-20 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Method of simultaneously producing chlorine dioxide and a sulfate salt |
US3563702A (en) * | 1968-03-05 | 1971-02-16 | Hooker Chemical Corp | Production of chlorine dioxide |
NL7501253A (nl) * | 1974-02-15 | 1975-08-19 | Basf Ag | Werkwijze voor het winnen van mierezuur. |
CA1079931A (en) * | 1976-03-19 | 1980-06-24 | Richard Swindells | High efficiency production of chlorine dioxide by solvay process |
US4145401A (en) * | 1976-03-19 | 1979-03-20 | Erco Industries Limited | High efficiency chlorine dioxide production at low acidity with methanol addition |
SE425322B (sv) * | 1976-05-11 | 1982-09-20 | Kemanobel Ab | Forfarande vid framstellning av alkalimetall- eller jordalkalimetallklorit |
US4465658A (en) * | 1983-06-13 | 1984-08-14 | Erco Industries Limited | Chlorine dioxide process |
US4473540A (en) * | 1983-07-07 | 1984-09-25 | Erco Industries Limited | High efficiency chlorine dioxide process |
DE3522934A1 (de) * | 1985-06-27 | 1987-01-08 | Thomson Brandt Gmbh | Videorecorder |
SE460046B (sv) * | 1987-03-27 | 1989-09-04 | Eka Nobel Ab | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid |
-
1988
- 1988-10-25 SE SE8803817A patent/SE463671B/sv not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-02-28 US US07/316,879 patent/US4978517A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-29 CA CA000615234A patent/CA1333519C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-17 EP EP89850354A patent/EP0366636B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-17 AT AT89850354T patent/ATE103261T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-10-17 DE DE89850354T patent/DE68914090D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-18 JP JP1269261A patent/JPH075283B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-19 NZ NZ231088A patent/NZ231088A/xx unknown
- 1989-10-23 FI FI895028A patent/FI89474C/fi active IP Right Grant
- 1989-10-23 BR BR898905386A patent/BR8905386A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-10-24 PT PT92085A patent/PT92085B/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE8803817L (sv) | 1990-04-26 |
EP0366636B1 (en) | 1994-03-23 |
FI89474B (fi) | 1993-06-30 |
PT92085A (pt) | 1990-04-30 |
DE68914090D1 (de) | 1994-04-28 |
SE463671B (sv) | 1991-01-07 |
CA1333519C (en) | 1994-12-20 |
ATE103261T1 (de) | 1994-04-15 |
BR8905386A (pt) | 1990-05-22 |
NZ231088A (en) | 1991-08-27 |
SE8803817D0 (sv) | 1988-10-25 |
JPH075283B2 (ja) | 1995-01-25 |
EP0366636A1 (en) | 1990-05-02 |
FI895028A0 (fi) | 1989-10-23 |
US4978517A (en) | 1990-12-18 |
JPH02157102A (ja) | 1990-06-15 |
PT92085B (pt) | 1995-08-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI89474C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid | |
FI107911B (fi) | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi | |
FI107910B (fi) | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi | |
FI112353B (fi) | Menetelmä kooridioksidin valmistamiseksi jatkuvatoimisesti | |
FI86538B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid. | |
US8168153B2 (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
FI68601C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid med laog klorhalt | |
CA2038184A1 (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
AU2010261878B2 (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
AU2010305879B2 (en) | Process for production of chlorine dioxide | |
FI107252B (fi) | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi | |
FI79078B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
FG | Patent granted |
Owner name: EKA NOBEL AB |