FI112353B - Menetelmä kooridioksidin valmistamiseksi jatkuvatoimisesti - Google Patents

Description

112353

MENETELMÄ KLOORIDIOKSID1N VALMISTAMISEKSI JATKUVATOIMISESTI

Tämä keksintö koskee menetelmää klooridioksidin valmistamiseksi jatkuvatoimisesti 5 antamalla alkalimetallikloraatin, rikkihapon tai muun kloorivapaan mineraalihapon, ja vetyperoksidin pelkistysaineena reagoida klooridioksidin muodostamiseksi vesipitoisessa reaktioväliaineessa, ja poistamalla klooridioksidi ja happi.

Vesiliuoksena olevalla klooridioksidilla on huomattava kaupallinen merkitys, erityi-10 sesti massan valkaisussa, mutta myös veden puhdistuksessa, rasvan valkaisussa, fenolien poistossa teollisuusjätteistä, jne. Sen vuoksi on toivottavaa aikaansaada menetelmä, jolla klooridioksidia voidaan tuottaa tehokkaasti. Myös sivutuotteiden, kuten kloorin ja mineraalihapposuolojen käsittely on ollut laajan tutkimuksen kohteena.

15 Alalla tunnetaan useita erilaisia menetelmiä klooridioksidin valmistamiseksi. Useissa menetelmissä käytetään samoja raaka-aineita ja niissä syntyy saman kaltaisia Jään-nöstuotteita samanlaisissa reaktio-oloissa, pääasiallisen eron ollessa pelkistysaine.

: Monissa menetelmissä alkalimetallikloraattia ja rikkihappoa syötetään jatkuvasti re- : 2 0 aktioastiaan, johon lisätään ilmaa ja pelkistysainetta, tavallisesti astian pohjalle.

’; ’;' Klooridioksidi ja ilma poistuvat sitten reaktioastian yläosasta ja loppuunkulutettu * *! reaktioliuos poistetaan jatkokäsittelyä varten. Usein käytetään useampaa kuin yhtä ' astiaa, jolloin loppuunkulutettu reaktioliuos tuodaan ensimmäisestä astiasta toiseen • t · (ja lisä-) astiaan yhdessä ilman ja pelkistysaineen kanssa myös jäljelle jääneen kloraa-: ·, ·. 25 tin muuttamiseksi. Reaktio suoritetaan reaktioastiassa/-oissa osapuilleen ilmakehän . ’". paineessa. Tämän tyyppisessä reaktiossa käytetyt pelkistysaineet ovat rikkidioksidi (Mathieson-menetelmä), metanoli (Solvay-menetelmä) ja kloridi-ionit (R-2-menetel-, ·, mä). Kloridi-ioni-menetelmässä tapahtuvaa kemiallista pääreaktiota voidaan luon- , , nehtia kaavalla: C1<V + Cl" + 2 H+ —> C102 + '/2 C12 + H20 [1] 30 2 112553

Muut pelkistysaineet ovat epäsuoria pelkistysaineita, kloraatti-ionien ja metanolin tai rikkidioksidin välisen suoran reaktion ollessa hyvin hidas. Näissä tapauksissa suorana pelkistysaineena ovat kloridi-ionit, jotka reagoivat [l]:n mukaisesti. Syntynyt kloori reagoi sitten metanolin kanssa regeneroiden kloridi-ionit seuraavan kaavan mukaan: 5 CHjOH + 3 Cl2 + H20 —> 6 Cl“ + C02 + 6 H+ [ 2 ] tai rikkidioksidin kanssa seuraavan kaavan mukaan: 10 SO2+ CI2 + 2 H2O —> 2 HC1 + H2S04 [3]

Kuten kaavasta [ 1 ] käy ilmi, sivutuotteena syntyy suuri määrä klooria, kun pelkistys-aineena käytetään kloridi-ioneja. Menetelmässä syntyneen kloorisivutuotteen määrän pienentämiseksi on pelkistysaineena käytetty kloridi-ionien sijasta metanolia. Kuiten-15 kin myös metanolia ja rikkidioksidia käytettäessä muodostuu tietty määrä klooria, koska pelkistysprosessissa esiintyy kloridi-ioneja. Näissä menetelmissä on myös tunnettua hyötysuhteen parantamiseksi lisätä pieni määrä kloridi-ioneja natriumkloridina tai suolahappona. Aikaisemmin kloorisivutuote on käytetty paperitehtaissa, mutta • · · I · · : tiukentuneiden ympäristövaatimusten johdosta kloorin käyttö on vähenemässä.

: 20 • » · ';'; Pelkistysaineen muuttaminen kloridi-ioneista metanoliksi on johtanut myös sellaiseen * · ' ’haittaan, että reaktiojärjestelmään muodostuu kloorin lisäksi myös muita sivutuottei-ta· 1 · · : V. 2 5 Edellisen kaavan [2] reaktio edustaa ainoastaan teoreettista metanolihapetusta. Käy- .'1 *. tännön valmistuksessa metanolihapetuksen puutteellisuudet aikaansaavat kuitenkin ..' formaldehydin ja muurahaishapon sekä luultavasti myös eetterien ja esterien sekä ,···. hiilidioksidin muodostumista, on oletettavissa, että valkaisujaksoissa voi vastaavasti ,;, esiintyä reaktioita näiden sivutuotteiden kanssa, jolloin tuloksena on kloorattuja or- .!'! 30 gaanisia yhdisteitä.

3 112353

Paitsi että niissä muodostuu klooria ja muita sivutuotteita, vanhojen R-2-, Solvay-ja Mathieson-menetelmien epäkohtana on myös huono hyötysuhde ja pienet tuotanto-nopeudet. Tavallisen Mathieson-menetelmän hyötysuhde laskettuna klooridioksidiksi muuttuneena kloraattina ei tyypillisesti ole enempää kuin noin 88%.

5 Näiden menetelmien hyötysuhteen parantamiseksi on ehdotettu menetelmien suorittamista yhdessä astiassa alipaineessa. Tällöin klooridioksidia muodostuu jatkuvasti yhdessä haihtuvan vesipitoisen reaktioväliaineen kanssa. Alkalimetallisulfaattisivu-tuote kiteytetään. Tätä menetelmää on kuvattu esim. US 4,081,520:ssa. Tässä mene-10 telmässä ja vastaavanlaisissa "yksiastiamenetelmissä" ("SVP", single vessel process-menetelmissä) hyötysuhde yleensä kasvaa hyväksyttävälle tasolle samalla kun kloori-jäämien määrä pysyy pienenä. Edellä mainitun jälkeen myönnetyissä patenteissa on kuvattu erilaisia suoritusmuotoja, joissa pyritään menetelmän optimointiin niin pienellä syntyneen kloorin määrällä kuin mahdollista.

15

Vielä eräs klooridioksidin tuotantotekniikassa aikaisemmin ehdotettu pelkistysaine on vetyperoksidi. US 2,332,181 :ssä on kuvattu erämenetelmä klooridioksidin valmistamiseksi, jossa saadaan kloorin suhteen olennaisen puhdasta klooridioksidia käyttämällä pelkistysaineena vetyperoksidia. Menetelmä on suoritettava alhaisessa ‘ · 20 lämpötilassa ja reaktorissa vallitsevissa alhaisissa konsentraatioissa räjähdysalttiin ;,; hajoamisen estämiseksi. Eräissä patenteissa on ehdotettu vetyperoksidin ja kloridi- » > ‘ ‘! ionien yhdistelmää pelkistysaineeksi. Tämän yhdistelmän haittana on kloorin muo- ”';'t dostus. US 5,091,167:ssä on havaittu, että klooridioksidia on mahdollista valmistaa • · · jatkuvatoimisesti hyvällä hyötysuhteella kloorivapaalla menetelmällä SVP-tekniikalla : v. 2 5 käyttämällä pelkistimenä vetyperoksidia.

; · ’ Kuitenkin on edelleen olemassa tarve sellaisten ilmakehän paineessa toimivien kloo- , · · ·. ridioksidimenetelmien kehittämiseksi, joilla on hyvä hyötysuhde ja tuotantonopeus, ,!, mutta joissa syntyy vähemmän sivutuoteklooria ja muita sivutuotteita, on esimerkiksi . 11. 30 olemassa suuri määrä laitoksia, joiden ilmakehän paineessa toimivien reaktoreiden hyötysuhde on huono ja joilla on kapasiteettirajoituksia. Klooridioksidivalkaisun kysynnän jatkuvasti kasvaessa olisivat tällaisten laitosten parannukset erityisen mer 4 112353 kityksellisiä. Myös uusien laitosten asennuksissa ilmakehän paineessa toimivat prosessit tarjoavat pienet investointikustannukset klooridioksidireaktoreille.

Siten nyt käsillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada hyötysuhteeltaan ja 5 tuotantonopeudeltaan hyvä klooridioksidimenetelmä. Keksinnön toisena tarkoituksena on aikaansaada menetelmä, jossa sivutuotteena muodostuu vain vähän tai ei lainkaan klooria. Vielä eräänä keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä, jossa ei muodostu myöskään muita haitallisia sivutuotteita.

10 Keksinnön tarkoitukset aikaansaadaan patenttivaatimuksissa määritellyllä menetelmällä klooridioksidin jatkuvatoimiseksi valmistamiseksi noin 400 - 900 mmHg:n paineessa ei-kiteyttävässä menetelmässä, jossa pelkistysaineena käytetään vetyperoksidia. Vesipitoisen reaktioväliaineen happonormaalisuus on noin 4 - noin 14 N ja kloraattikonsentraatio noin 0,05 moolista/litra lähes kylläiseen. Olennaisia määriä 15 kloridi-ioneja ei lisätä. Yllättäen havaittiin, että klooridioksidia on mahdollista valmistaa turvallisesti suurella tuotantonopeudella ja saannolla ei-kiteyttävässä järjestelmässä vetyperoksidia käyttämällä ja olennaisia määriä kloridi-ioneja lisäämättä, jos kloraattikonsentraatio ja happonormaalisuus sekä paine pidetään määrätyissä arvois- • ·' sa. Suositeltavasti menetelmä suoritetaan paineessa, joka on noin ilmakehän paine.

’; ’ t ’ 2 0 Havaittiin, että tasaista tuotantoa varten ei tarvitse lisätä lainkaan kloridi-ioneja.

I. I Myöskään ei ole esiintynyt minkäänlaisia ongelmia vaarallisesta hajoamisesta huoli- " 1 # matta reaktio-oloista, jotka ovat melko ankarat sekä kloraattikonsentraation, hap- , ·; ·, ponormaalisuuden että lämpötilan suhteen. Menetelmän tuloksena on aikaansaatu • t · hyötysuhteeltaan erinomainen menetelmä, jonka saanto on yli 94%.. Vetyperoksidia 2 5 pelkistimenä käytettäessä ei muodostunut olennaisia kloorimääriä eikä mitään muita-kaan haitallisia sivutuotteita.

. · · ·. Menetelmän havaittiin myös tarvitsevan vähemmän jäähdytystä kuin tekniikan tason .!. menetelmien. Koska vetyperoksidipelkisteisessä menetelmässä reaktio on lämpöä 30 kuluttava, jäähdyttämällä poistettava kokonaislämpömäärä pienenee huomattavasti verrattuna esimerkiksi Mathieson- ja Solvaymenetelmiin. Käyttämällä lisäksi lievää 5 112353 alipainetta veden haihtumisnopeus kasvaa. Tällöin järjestelmästä poistuu lämpöä, ja ulkoisen jäähdytyksen tarve pienenee edelleen.

Siten keksinnön tuloksena on aikaansaatu menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi 5 jatkuvatoimisesti antamalla alkalimetallikloraatin, rikkihapon tai muun kloorivapaan mineraalihapon, ja vetyperoksidin pelkistysaineena reagoida klooridioksidin muodostamiseksi vesipitoisessa reaktioväliaineessa, ja poistamalla klooridioksidi ja happi, menetelmälle ollessa tunnusomaista, että klooridioksidi muodostetaan ainakin yhdessä reaktiovaiheessa, joka suoritetaan kahdessa tai useammassa reaktioastiassa lisät-10 tyjen kloridi-ionien poissaollessa, syöttämällä ensimmäiseen reaktioastiaan alkalime-tallikloraattia, joka ei sisällä enemmän kuin noin 0,05 paino% kloridia, happoa ja vetyperoksidia, pitämällä reaktioväliaine noin 35°C - noin 100°C:n lämpötilassa ja happamuusalueella noin 4 - noin 14 N, ja pitämällä kloraattikonsentraatio noin 0,09 moolista/1 kylläiseen, pitämällä vesipitoinen reaktioväliaine sanotussa astiassa noin 15 400 minHg (noin 53 kPa) - noin 900 mmHg.n (noin 120 kPa.n) paineessa ja syöttä mällä inertti kaasu sanottuun reaktioastiaan, poistamalla inertti kaasuja loppuunku-lutettu vesipitoinen reaktioväliaine sanotulta reaktiovyöhykkeeltä ilman alkalimetalli-sulfaatin olennaista kiteytymistä, jolloin loppuunkulutettu vesipitoinen reaktioväliai- • · * • · ’ ne ensimmäisestä reaktioastiasta syötetään ainakin toiseen reaktioastiaan sen antami- •; * t · 2 0 seksi edelleen reagoida lisätyn vetyperoksidin kanssa.

* * · • ·

Havaittiin, että kloraatin konsentraatio reaktiojärjestelmässä on hyvin tärkeä. Nos- . ·; ·. tamalla kloraattikonsentraatio korkeammille tasoille kuin normaalisti käytetyt saatiin • · · suuret tuotantonopeudet ja suuret saannot. Tuotantonopeuden kasvu oli jopa kak-25 sin-kolminkertainen verrattuna ennestään tunnettuihin ilmakehän paineessa toimiviin järjestelmiin. Mahdollisuus käyttää vetyperoksidia pelkistimenä ilmakehän paineessa ; ·, toimivassa järjestelmässä normaalia korkeammalla kloraattikonsentraatiolla ja ilman . · · *, kloridi-ioneja oli odottamaton, koska tekniikan tasossa mainitaan joko vetyperoksi- ,1, din ja kloridin yhdistelmät tai hyvin varovaiset reaktio-olot. Keksinnön menetelmän ; ( 30 hyvä hyötysuhde tuo mukanaan myös sen edun, että sivutuotteena muodostuu vain * t vähän alkalimetallisulfaattia.

β 112353

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa kaiken tyyppisissä tunnetuissa ilmakehän paineessa toimiviksi tarkoitetuissa reaktiolaitteistoissa. Siten voidaan käyttää tavallisia Mathieson- tai Solvay- tai R-2-menetelmissä käytettyjä reaktoreita. Keksinnön mukaisessa menetelmässä reaktioastiaan syötetään jatkuvasti alkalimetal-5 likloraattia, rikkihappoa, vetyperoksidia ja inerttiä kaasua. Inerttiä kaasua syötetään reaktioastiaan riittävän sekoittumisen aikaansaamiseksi ja klooridioksidin turvallisen osapaineen ylläpitämiseksi. Vetyperoksidikemiassa muodostuu happea in situ reaktion edetessä. Muodostuneet happikuplat aikaansaavat sekä klooridioksidin sekoittumista että laimenemista. Sen vuoksi inertin kaasun virtausta voidaan vähentää tun-10 nettuihin menetelmiin verrattuna.

Tämä mahdollistaa myös sen että osa inertistä kaasusta syötetään reaktioastian yläosaan vaahtoamisen vähentämiseksi. Siten astian pohjalle syötetyn inertin kaasun määrää on mahdollista vähentää. Tavallisesti reaktio suoritetaan useammassa kuin 15 yhdessä reaktioastiassa. Loppuunkulunut reaktioväliaine tuodaan toiseen (tai useampaan) reaktioastiaan lisämäärän vetyperoksidia ja inerttiä kaasua kanssa liuoksen kuluttamiseksi edelleen alkalimetallikloraatin suhteen.

* · : . * Keksinnön suositellussa suoritusmuodossa menetelmä suoritetaan kahdessa reaktio- * * · 20 vaiheessa. Ensimmäisessä vaiheessa käytetään ainakin yhtä reaktioastiaa, jonka reak- tio-olot ovat kuten edellä on määritelty. Ainakin osa ensimmäisessä reaktiovaiheessa • · ‘'! loppuunkulutetusta vesipitoisesta reaktioväliaineesta sekä alkalimetallikloraattia ja t « · *! ^ vetyperoksidia tuodaan toiseen reaktiovaiheeseen, jossa käytetään yhtä reaktioastiaa.

« » i

Reaktioväliaine pidetään tässä noin 50-100°C:n lämpötilassa ja happamuus alueella 25 noin 2-5 N. Reaktioväliaine saatetaan veden höyrystämiseen riittävään alipaineeseen.

• ♦ t »

Reaktioastian haihdutusvyöhykkeeltä poistetaan klooridioksidin, hapen ja vesihöyryn :seosta, ja reaktioastian kiteytysvyöhykkeellä saostuu neutraalia alkalimetallisulfaat- , · · ·, tia. Yhdistämällä reaktiovaihe, jossa syntyy loppuunkulutettua reaktioväliainetta, > · SVP-tekniikkaan, voidaan ensimmäisestä vaiheesta saadun loppuunkulutetun reak- .3 0 tioväliaineen happosisältö käyttää happamana väliaineena SVP-reaktioastiassa. Kos-^ * ka SVP-reaktorissa prosessi suoritetaan happonormaalisuudeltaan alhaisella alueella, on SVP-reaktorista saatava saostunut alkalimetallisulfaatti neutraalia, mikä on etu.

7 1 12653 Tällä reaktiovaiheiden yhdistelmällä ei siten tarvitse huolehtia loppuunkulutetusta reaktioväliaineesta, vaan pelkästään neutraalista sulfaattisuolasta. Kuvattu yhdistelmä tunnetaan tekniikan tasossa reaktioastioiden "kaskadikytkentänä". Sitä ei ole kuitenkaan tehty vetyperoksidi pelkistysaineena. "Kaskadoinnin" ja vetyperoksidin 5 etuna ovat täysin kloorivapaa järjestelmä, neutraalisuolasivutuote ja menetelmä, jossa myös SVP-reaktiovaiheessa saadaan kaupallisesti hyväksyttävä tuotanto. Alalla on hyvin tunnettua, että SVP-menetelmät, joissa käytetään muita pelkistysaineita, ovat alhaisella normaalisuusalueella (2-5 N) liian hitaita, jotta niillä olisi kaupallista merkitystä, ainakin ilman katalysaattoreita.

10

Keksinnön eräässä suoritusmuodossa loppuunkulutettu reaktioliuos syötetään ensimmäisestä reaktiovaiheesta elektrolyysikennoon. Loppuunkulutetun reaktioväliai-neen elektrolyysi on tekniikan tasossa tunnettu tavanomaisista klooridioksidiproses-seista, esim. US 4,129,484:stä, joka siten otetaan tähän viitteenä mukaan. Voidaan 15 käyttää tavanomaisia kennoja, esim. edellisessä US-patentissa kuvattuja. Sopiva elektrolyysikenno on varustettu anodilla ja katodilla ja suositeltavasti ainakin yhdellä kationisella membraanilla. Klooridioksidireaktioastian loppuunkulutettu reaktioliuos syötetään kennon anolyyttiosastoon ja poistetaan happorikastettuna reaktioliuokse- > * t I t · _ ...... .

! ·* na, joka voidaan uudelleenkierrättää klooridioksidireaktioastiaan. Katodiosastossa

^ I

: : 2 0 muodostuu alkalimetallihydroksidia. Täi lä menetelmällä on siten mahdollista jakaa 4 · · ’;’|’ loppuunkulutettu reaktioliuos kahteen hyödylliseen virtaukseen, joista toinen muo- « · • · ' ’ | dostuu rikastetusta happoliuoksesta, joka voidaan palauttaa järjestelmään, ja toinen < > » ‘1!! alkalimetallihydroksidista. Täi lä menetelmällä klooridioksidireaktioastiaan lisätty • · · alkalimetalli voidaan poistaa sivutuotteen sijasta käyttökelpoisena kemikaalina. Ano- : V. 2 5 din valinnasta riippuen voidaan reaktioliuososaston ja anodin välissä käyttää ylimää- » · • · räistä kationista membraania. Lisämembraanin avulla on mahdollista välttää tiettyjen » i » anodien hapettava ympäristö ja pitkittää anodien käyttöikää. Kun kationista lisä- • · · , ·, membraania käytetään, anolyytti ja käytetty membraani ovat sopivasti sellaisia, että • · ne eivät ole herkkiä tiettyjen anodien hapettavalle ympäristölle.

4 I

• a < * » 30 8 112353

Myös sivutuotteena syntynyt saostunut alkalimetallisulfaatti on mahdollista syöttää SVP-reaktioastiasta elektrolyysikennoon samalla tavalla kuin edellä. Tässä suoritusmuodossa saostunut sulfaatti liuotetaan ja lisätään liuoksena elektrolyysikennoon.

5 Keksinnön mukainen klooridioksidin valmistus voidaan suorittaa lisäämällä alkalime-tallikloraattia, rikkihappoa ja vetyperoksidia ensimmäiseen reaktiovaiheeseen. Ensimmäisessä reaktioastiassa ylläpidetään vesipitoista reaktioväliainetta, jonka klo-raattikonsentraatio on noin 0,05 moolista/1 kylläiseen, suositeltavasti noin 0,09 moolista noin 3,75 mooliin/1, suositeltavimmin noin 0,09 moolista noin 1,1 moo-10 liin/1. Erityisen suositeltavaa on, että kloraattikonsentraatio on yli 0,3 moolia/1. Re-aktioväliaineen happamuus on sopivasti alueella noin 4-14 N, suositeltavasti noin 6-12 N, ja suositeltavimmin noin 7,5 - noin 10 N. Vetyperoksidia lisätään normaalisti määränä noin 0,16 - noin 0,6 tonnia/kloraattitonni, sopivasti noin 0,16 - noin 0,32, suositeltavasti 0,16 - 0,22 tonnia/kloraattitonni. Reaktioastiaan syötetään tavallisesti 15 inerttiä kaasua reaktioväliaineen sekoittamiseksi, mutta ennen kaikkea syntyneen klooridioksidin laimentamiseksi konsentraatioltaan turvalliseksi. Inertin kaasun sopiva lisäysmäärä on tavanomainen, ts. joka pitää klooridioksidin osapaineen alle noin 100 mmHg:n. Inertti kaasu voi olla ilmaa, typpeä, hiilidioksidia tai prosessin poisto-: '.· kaasua, joka sisältää happea ja jäämämääriä klooridioksidia. Prosessin poistokaasun : 2 0 käytön inerttinä kaasuna etuna on pääasiassa, että muodostuu suhteellisen puhdasta ' ‘ ‘ poistokaasua, joka sisältää suuren happikonsentraation. Lisäetuna on, että prosessin •'; tuuletus vähenee. Siten inerttinä kaasuna on suositeltavaa käyttää prosessin poisto- kaasua.

* * * ;·,·, 25 Ensimmäistä reaktioastiaa käytetään sopivasti 35-100°C:n, suositeltavasti 45-70 ja • ·

» I

.··, suositeltavimmin 50-55°C:n lämpötilassa ja noin 400 - noin 900 mmHg:n, suositelta- • * ,.' vasti noin 600-800 mmHg:n ja suositeltavimmin noin 720 - noin 800 mmHg:n pai- > · · \. neessa. Onkin suositeltavaa käyttää ilmakehän painetta. Reaktio on ei-kiteyttävä reaktio, ja loppuunkulutettu reaktioväliaine lähtee reaktorista ilman alkalimetallisul- ,; ’; 30 faatin olennaista kiteytymistä. Lämpötila ja paine säädetään sopivasti siten, että reak- • » tioväliaine pysyy ei-kiehuvassa tilassa.

9 112353

Keksinnön menetelmä on olennaisesti kloorivapaa menetelmä. Olennaisia kloridi-ionimääriä ei lisätä. Päinvastoin on havaittu, että kloridi-ioneilla on haitallinen vaikutus prosessiin, ja ne johtavat vetyperoksidin huonoon hyötysuhteeseen. Menetelmässä käytetty kloraatti on tavanomaista, kaupallisesti saatavaa kloraattia. Sen valmis-5 tuksesta johtuen tällainen kloraatti sisältää aina pienen määrän kloridia. Tämä klori-dimäärä ei ole yli noin 0,5, usein ei yli noin 0,05 ja suositeltavasti ei yli noin 0,02, suositeltavimmin ei yli noin 0,01 painoprosenttia alkalimetallikloraatista. Tämän klo-raatin epäpuhtautena olevan kloridimäärän lisäksi kloraattiin ei lisätä muuta kloridia.

On myös olemassa kaupallisesti saatavaa kloraattia, joka sisältää suurempia kloridi-10 määriä. Tämän tyyppinen kloraatti on saatu lisäämällä kloraattiin ylimääräistä alkali-metallikloridia. Tällainen kloraatti ei sovi keksinnön menetelmään.

Kun ensimmäinen reaktiovaihe suoritetaan useammassa kuin yhdessä reaktioastiassa, kuten tavanomaisessa Mathieson-menetelmässä, syötetään loppuunkulutettu reak-15 tioväliaine ensimmäisestä reaktioastiasta toiseen (tai useampaan) reaktioastiaan. Lisätään inerttiä kaasua ja vetyperoksidia, ja lisää kloraattia loppuunkulutetussa väliaineessa muutetaan klooridioksidiksi. Lisätty vetyperoksidimäärä tässä toisessa reaktorissa on sopivasti noin 50%:iin asti koko reaktioon tarvitusta vetyperoksidimääräs-tä, ja suositeltavasti vain noin 15% tarvitusta kokonaismäärästä. Paine toisessa reak- ; 20 tioastiassa on noin ilmakehän paine ja lämpötila on sama kuin ensimmäisessä reak- * » * · tioastiassa. Toiseen reaktoriin voidaan sopivasti lisätä lämpöä lämpötilan pitämiseksi I · asetetussa arvossa. Tämä lämpö voidaan lisätä ulkoisella lämmittimellä tai lisäämällä » 4 · (* toiseen reaktoriin ylimääräistä rikkihappoa.

* * * 25 Ei-kiteyttävässä menetelmässä reaktioastiaan lisätään suositeltavasti inerttiä kaasua, •» * : .* tavallisesti pohjan kautta, ja klooridioksidi ja happi vapautuvat reaktioväliaineeseen.

• · *···’ Inertin kaasun kuplien tuleminen väliaineeseen sekä reaktiotuotekaasukuplien vapau- • ' · · tuminen pyrkii vaahdottamaan reaktioväliainetta varsinkin suuremmilla tuotantono- •,,, · peuksilla. Kuten edellä on mainittu, reaktioastiaan lisätään inerttiä kaasua muodos- ' ”: 3 0 tuneen klooridioksidin laimentamiseksi turvalliseen konsentraatioon. Lisättävän iner- ’tin kaasun kokonaismäärä määräytyy siten muodostuneen klooridioksidin turvallisen osapaineen arvon perusteella. Inertin laimennuskaasun syöttömenetelmä ja -tapa ei 10 112353 kuitenkaan ole tarkasti määritelty. Normaalisti kaikki inertti kaasu syötetään astian pohjalta. Keksinnön suositellussa suoritusmuodossa vain osa tarvitusta inertistä kaasusta syötetään reaktioastian pohjalta ja reaktioväliaineen kautta. Loput inertistä kaasusta syötetään astian nestetason yläpuoliseen tilaan. Tällä syöttötavalla voidaan 5 reaktioväliaineen vaahtoamista vähentää voimakkaasti tai se voidaan estää kokonaan. Nestepinnan yläpuolelle syötetty inertin kaasun osuus on sopivasti 80% inertin kaasun kokonaismäärästä, suositeltavsti 50% ja suositeltavimmin 20%. Tämän inertin kaasun syötön sopiva toteutusjärjestely on oltava sellainen, että klooridioksidi ja inertti laimennuskaasu sekoittuvat hyvin reaktionesteen yläpuolisessa höyrytilassa.

10 Tämä voidaan aikaansaada useilla suihkutuskohdilla, suuttimilla tai ohjauslevyillä.

Eräs tapa vaahtoamistaipumuksen minimoimiseksi on lisätä niiden suuttimien reikä-määrää, joiden kautta inerttiä kaasua syötetään.

15 Suoritusmuodossa, jossa ensimmäisen reaktiovaiheen kanssa kaskadissa käytetään SVP-reaktioastiaa, ainakin osa ensimmäisen vaiheen loppuunkulutetusta reaktioväli-aineesta tuodaan yhteen reaktioastiaan sellaisen reaktioväliaineen valmistamiseksi, jonka happoväkevyys on noin 2 - noin 5 N. Astian reaktio-olot ovat sopivasti kuten i · * j V US 5,091,166:ssa on määritelty, joka patentti siten otetaan tähän viitteenä mukaan.

• · ;, i ! 2 0 Reaktioastian alkalimetallikloraattikonsentraatio voi siten vaihdella laajoissa rajoissa, « I • · · '*·' alhaisesta noin 0,25 M pienestä konsentraatiosta kylläiseen asti, suositeltavasti 1,5 » · · • * ’···* M:sta kylläiseen, suositeltavimmin noin 2,5 M:sta kylläiseen. Vetyperoksidia voidaan » · · lisätä määränä noin 0,16 Π noin 0,6 tonnia/kloraattitonni, suositeltavasti noin 0,16 - t t · • · · * noin 0,32 tonnia/kloraattitonni, ja suositeltavimmin 0,16 - 0,22 tonnia/kloraattitonni.

... 2 5 Reaktantteja lisätään reaktoriin jatkuvasti. Reaktio suoritetaan sopivasti noin 50 - » · t*··, noin 100°C:n lämpötilassa, suositeltavasti noin 50-75°C:ssa, ja alle ilmakehän pai- t *

• I I

neen olevassa paineessa, sopivasti noin 60 - noin 400 mmHgissa. Reaktioväliaine i t · ',,, kiehuu tai vettä haihtuu riittävä määrä muodostuneen klooridioksidin laimentamisek- si turvalliseen konsentraatioon. Reaktorin happamuus säädetään tarpeen vaatiessa 30 ylimääräisellä rikkihapolla. Tässä reaktorissa kokonaisprosessissa muodostunutta alkalimetallisulfaattia kiteytetään jatkuvasti ja se erotetaan sopivalla tavalla. Siten sen sijaan, että tarvitsisi huolehtia reaktorista sivutuotteena tulevasta loppuunkulutetusta 11 112353 reaktioväliaineesta, tämän suoritusmuodon menetelmällä saadaan puhdasta, neutraalia alkalimetallisulfaattia.

Menetelmää ei rajoiteta mihinkään tiettyyn alkalimetalliin, mutta natrium on suositel-5 tavin.

Seuraavaksi keksintöä havainnollistetaan oheisella esimerkillä, jossa osat ja prosenttiosuudet ovat paino-osia ja painoprosentteja, ellei muuta ole mainittu.

10 Esimerkki 1: Klooridioksidin laboratorioreaktoriin lisättiin vesiliuosta, jossa oli 64 g/litra kloraattia, sekä 382 g/litra rikkihappoa. Reaktorissa ylläpidettiin näin 0,38 M:n kloraattikonsentraatiota ja 7,8 N:n happoväkevyyttä. Lisättiin 30% vetyperok-sidiliuosta siten, että reaktorin vetyperoksidikonsentraatio oli 3,6 g/litra. Reaktoria käytettiin ilmakehän paineessa ja se pidettiin 60°C:ssa. Klooridioksidin tuotantono-15 peus oli 1,4 x 10'2 moolia/(litra-minuutti). Ennustettu klooridioksidin tuotantonope-us oli 1,44 x 10'2 moolia/(litra-minuutti).

Esimerkki 2: Klooridioksidin laboratorioreaktoriin lisättiin vesiliuosta, jossa oli 64 > * ! ! g/litra kloraattia, sekä 502 g/litra rikkihappoa. Reaktorissa ylläpidettiin näin 0,13 i V 20 M:n kloraattikonsentraatiota ja 10,2 N:n happoväkevyyttä. Lisättiin 30% vetyperok-, · * ·, sidiliuosta siten, että reaktorin vetyperoksidikonsentraatio oli 1,4 g/litra. Reaktoria käytettiin ilmakehän paineessa ja se pidettiin 60°C:ssa. Klooridioksidin tuotantono-: . peus oli 2,16 x 10'2 moolia/(litra-minuutti). Ennustettu klooridioksidin tuotantono- peus oli 2,64 x 10'2 moolia/(litra-minuutti).

25

Esimerkki 3: Kaupallinen reaktori, jonka primaariosan nestekapasiteetti oli 1400 j ’ · t _ gallonaa ja sen kanssa sarjassa olevan sekundaariosan nestekapasiteetti 1400 gallo- naa, tuotti 10 tonnia klooridioksidia päivässä tavanomaista Solvay-kemiaa käyttä- * , ,***. mällä happonormaalisuudella 9,5 N ja kloraattikonsentraatiolla 0,23 M, ensimmäisen • · . ‘‘. 30 reaktoriosan ylivirtauksella. Pelkistimen muuttaminen vetyperoksidiksi mahdollisti tuotannon kasvun 18 tonniin klooridioksidia päivässä happonormaalisuudella 8 N ja 12 112352 30 tonniin klooridioksidia päivässä happonormaalisuudella 10 N, kummassakin tapauksessa 0,83 M:n kloraattikonsentraatiolla, ensimmäisen reaktoriosan ylivirtauksella.

5 i i • » · ♦

Claims (15)

1. Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi jatkuvatoimisesti antamalla alkalime-tallikloraatin, rikkihapon, tai muun kloorivapaan mineraalihapon, ja vetyperoksidin 5 pelkistysaineena reagoida klooridioksidin muodostamiseksi vesipitoisessa reaktiovä-liaineessa, ja poistamalla klooridioksidi ja happi, tunnettu siitä, että klooridioksidi muodostetaan ainakin yhdessä reaktiovaiheessa, joka suoritetaan kahdessa tai useammassa reaktioastiassa lisättyjen kloridi-ionien olennaisesti poissaollessa, syöttämällä ensimmäiseen reaktioastiaan alkalimetallikloraattia, joka ei sisällä enemmän 10 kuin noin 0,05 paino% kloridia, happoa ja vetyperoksidia, pitämällä reaktioväliaine noin 35°C - noin 100°C:n lämpötilassa ja happamuusalueella noin 4 - noin 14 N, ja pitämällä kloraattikonsentraatio noin 0,09 moolista/1 kylläiseen, pitämällä vesipitoinen reaktioväliaine sanotussa astiassa noin 400 mmHg (noin 53 kPa) - noin 900 mmHg:n (noin 120 kPa:n) paineessa ja syöttämällä inertti kaasu sanottuun reaktioas-15 tiaan, poistamalla inertti kaasuja loppuunkulutettu vesipitoinen reaktioväliaine sanotulta reaktiovyöhykkeeltä ilman alkalimetallisulfaatin olennaista kiteytymistä, jolloin loppuunkulutettu vesipitoinen reaktioväliaine ensimmäisestä reaktioastiasta syötetään ainakin toiseen reaktioastiaan sen antamiseksi edelleen reagoida lisätyn vetyper- * oksidin kanssa. ; · 20

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että klooridioksidi » · t ’ * * valmistetaan noin 600 - noin 800 mm Hg:n paineessa. • » · • a t

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että klooridioksi- .. (. _ 25 di valmistetaan ilmakehän paineessa. t · * I ft

,, ’ 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reak- • * · '.., tioväliaine pidetään ei-kiehuvassa tilassa.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloraat tikonsentraatio on noin 0,09 moolista noin 3,75 mooliin/1. i4 1 12353

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloraattikonsent-raatio on noin 0,09 moolista noin 1,1 mooliin/1.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloraat-5 tikonsentraatio on yli noin 0,3 mol/1.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on välillä 45 - 70 °C.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happa muus on alueella noin 6 - noin 12 N.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happamuus on alueella noin 7,5 - noin 10 N.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa inertistä kaasusta syötetään reaktioastian pohjalta ja reaktioväliaineen kautta, ja loppuosa siitä syötetään astian nestetason yläpuoliseen tilaan. , · 20

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti ,', · kaasu on menetelmän poistokaasua.

* · ;;: 13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti i t ( kaasu on ilmaa. . . 25 • · ..

^ 14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lop- puunkulutettu reaktioliuos syötetään ensimmäisestä reaktiovaiheesta elektro- I · 1... lyysikennoon.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukainen menetelmä,tunnettu siitä, että kloori- » -' dioksidi muodostetaan kahdessa reaktiovaiheessa syöttämällä alkalimetallikloraattia, happoa, vetyperoksidia ja inerttiä kaasua kloridi-ionien olennaisesti poissaollessa 15 112353 ensimmäiseen reaktiovaiheeseen, jossa käytetään ainakin yhtä reaktioastiaa, pitämällä vesipitoinen reaktioväliaine tässä reaktioastiassa noin 400 - noin 900 mmHg:n paineessa ja noin 35 - noin 100°C:n lämpötilassa ja happamuusalueella noin 4 - noin 14 N, ja kloraattikonsentraatio noin 0,05 molaarisesta kylläiseen, poistamalla kloori-5 dioksidi, happi ja inertti kaasu sekä loppuunkulutettu vesipitoinen reaktioväliaine ensimmäiseltä reaktiovyöhykkeeltä ilman alkalimetallisulfaatin olennaista kiteytymistä, syöttämällä ainakin osa loppuunkulutetusta vesipitoisesta reaktioväliaineesta ja alkalimetallikloraattia ja vetyperoksidia toiseen reaktiovaiheeseen, jossa käytetään yhtä reaktioastiaa, pitämällä reaktioväliaine noin 50 - noin 100°C:n lämpötilassa ja 10 happamuusalueella noin 2 - noin 5 N, ja saattamalla reaktioväliaine veden höyrystä-miseen riittävään, alle ilmakehän olevaan paineeseen, poistamalla klooridioksidin, hapen ja vesihöyryn seos reaktioastian haihdutusvyöhykkeeltä ja saostamalla neutraali alkalimetallisulfaatti reaktioastian kiteytysvyöhykkeellä. 15