NO314798B1 - Fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av klordioksyd - Google Patents
Fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av klordioksyd Download PDFInfo
- Publication number
- NO314798B1 NO314798B1 NO19940639A NO940639A NO314798B1 NO 314798 B1 NO314798 B1 NO 314798B1 NO 19940639 A NO19940639 A NO 19940639A NO 940639 A NO940639 A NO 940639A NO 314798 B1 NO314798 B1 NO 314798B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reaction
- range
- chlorine dioxide
- alkali metal
- chlorate
- Prior art date
Links
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 130
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 83
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 65
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 50
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 112
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 95
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 24
- -1 alkali metal chlorate Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 6
- RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N (2s)-2-aminopentanedioic acid;hydrochloride Chemical class Cl.OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 22
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 22
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009621 Solvay process Methods 0.000 description 2
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004076 pulp bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
- C01B11/026—Preparation from chlorites or chlorates from chlorate ions in the presence of a peroxidic compound, e.g. hydrogen peroxide, ozone, peroxysulfates
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av klordioksyd ved omsetning av et alkalimetallklorat, svovelsyre eller annen klorfri mineralsyre og hydrogenperoksyd som reduksjonsmiddel for fremst illing av klordioksyd i et vandig reaksjonsmedium. Klordioksyd genereres i det minste i ett reaksjonstrinn omfattende i det minste ett reaksjonskammer, ved å innmate alkalimetallklorat, syre, hydrogenperoksyd og inert gass til reaksjonskammeret, i det vesentlige i fravær av tilsatte klorioner, bibeholde det vandige reaksjonsmedium i reaksjonskammeret ved et trykk i området 400 - 900 mm Hg, og en temperatur i området 35 - 100°C, og ved en surhet i området 4 -14 N og med en kloratkonsentrasjon i området 0,05 mol/l til metning, avtrekke klordioksyd, oksygen og inert gass, samt det utarmede, vandige reaksjonsmedium fra reaksjonssonen uten noen vesentlig utkrystallisering av alkalimetallsulfat.
Foreliggende oppfinnelse vedrører, en fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av klordioksyd fra et alkalimetallklorid, svovelsyre eller annen klorfri mineralsyre og hydrogenperoksyd som reduksjonsmiddel med et trykk i området 400-900 mm Hg, fortrinnsvis ved atmosfæretrykk. Spesielt tilveiebringer oppfinnelsen en effektiv fremgangsmåte med høyt utbytte av klordioksyd og med i det vesentlige ikke noe klor biprodukt.
Klordioksyd i vandig oppløsning er av betydelig kommersiell interesse, hovedsakelig ved massebleking, men også for vannrensing, fettbleking, fjerning av fenoler fra indus-trielt avfall og så videre. Det er derfor ønskelig å tilveiebringe en fremgangsmåte med hvilken klordioksyd effek-tivt kan fremstilles. Betydelig forskning er også rettet mot håndtering av biprodukter, så som klor og mineral-syresalter.
Et antall forskjellige fremgangsmåter for fremstilling av klordioksid er kjente innen teknikkens stand. Flere prosesser anvender de samme råmaterialer, og produserer de samme restprodukter ved lignende reaksjonsbetingelser, hovedforskjellen er reduseringsmiddelet.
I mange fremgangsmåter blir et alkalimetallklorat og svovelsyre kontinuerlig brakt til et reaksjonskammer, til hvilke luft og det reduserende middel innføres, vanligvis i bunnen av karet. Klordioksid og luft utgår fra toppen av reaksjonskaret og en utarmet reaksjonsoppløsning uttrekkes for ytterligere behandling. Det er vanlig å anvende mer enn ett kammer, idet den utarmede reaksjonsoppløsning fra det første kammer bringes til andre (og ytterligere) kammer eller kamre, sammen med luft og reduseringsmiddelet for ytterligere omdannelse av det gjenværende klorat. Reaksjonen i reaksjonskammeret eller reaksjonskamrene utføres ved ca. atmosfæretrykk. Reduksjonsmidlene som anvendes i denne type reaksjon er svoveldioksyd (Mathieson-prosessen), metanol (Solvay-prosessen) og kloridioner (R-2-prosessen).
Den grunnleggende kjemiske reaksjon som inngår i prosessen med kloridioner kan summeres i den følgende formel:
De andre reduksjonsmidler er indirekte reduksjonsmidler, den direkte reaksjon mellom klorationer og metanol eller svoveldioksyd er meget langsom. Det direkte reduksjonsmiddel i disse tilfeller er kloridioner som reagerer i henhold til [1]. Det dannede klorid blir deretter omsatt med metanol til å gi kloridioner i henhold til formelen: eller med svoveldioksyd i henhold til formelen:
Som det fremgår av [1] blir en stor mengde klor dannet som biprodukt når kloridioner anvendes som reduseringsmiddel. For å redusere mengden av klor biprodukt dannet ved prosessen, ble metanol anvendt istedenfor klorioner som reduseringsmiddel. Imidlertid vil også med metanol og svoveldioksyd en viss mengde klor produseres, da kloridioner er involvert i reduksjonsprosessen. Det er også vanlig i disse prosesser å tilsette en liten mengde kloridioner i form av natriumklorid eller saltsyre, for å øke effektiviteten. Tidligere ble klor biproduktet utnyttet i papirfabrikker, men som følge av de tiltagende miljøkrav er det et av-tagende behov for klor.
Overgangen fra kloridioner til metanol som reduseringsmiddel har også ført til ulempen ved dannelse av andre biprodukter enn klor i reaksjonssystemet. Reaksjonen i henhold tilformel [2] ovenfor representerer kun den teoretiske metanoloksydasjon. Imidlertid ved praktisk fremstilling vil ineffektivitet med hensyn til metanoloksydasjon føre til dannelse av formaldehyd og maursyre, og muligens også etere og estere sammen med karbondioksyd. Det kunne forventes at reaksjonene kan finne sted i blekerekkefølgen, hvor disse biprodukter kunne føre til klorerte organiske forbindelser.
Ved siden av ulempene med dannelse av klor og andre biprodukter, så har den gamle R-2, Solvay- og Mathieson-prosessene også ulempen med lav effektivitet og lavere produksjonshastigheter. Effektiviteten for en normal Mathieson-prosess, beregnet som klorat omdannet til klordioksyd er typisk ikke mer enn 88 %.
For å forøke effektivitet av disse prosesser har det vært foreslått å utføre prosessen i et enkelt kammer under under-atmosfæretrykk. Klordioksyd vil da genereres kontinuerlig sammen med avdampet vandig reaksjonsmedium. Alkalimetallsulfat biproduktet utkrystalliseres. Denne prosess er vist blant annet i US patent 4,081,520. Denne prosess og lignende "enkeltkammerprosess" ("SVP"-prosesser) tekno-logier vil generelt øke effektiviteten til akseptable nivåer, og samtidig bibeholde lave nivåer av kloravløp. Patenter bevilget etter, det ovenfor nevnte beskriver forskjellige utførelsesformer med hensyn til å optimalisere prosessen med så lav klorproduksjon som mulig.
Et annet reduksjonsmiddel som er foreslått innen teknikkens stand for klordioksydproduksjon er hydrogenperoksyd. US patent 2,332,181 viser en satsprosess for klordioksydproduksjon av i det vesentlige rent klordioksyd med hensyn til klor, med hydrogenperoksyd som reduksjonsmiddel. Prosessen må utføres ved lav temperatur, og med lave konsentrasjoner i reaktoren for å unngå eksplosiv spaltning. I andre patenter er det foreslått en kombinasjon av hydrogenperoksyd og klorioner som reduseringsmiddel. Denne kombinasjon har ulempen med klordannelse. I US patent 5,091,167 har søker funnet at det var mulig å produsere klordioksyd kontinuerlig med høy effektivitet med hydrogenperoksyd som reduksjonsmiddel i en klorfri prosess, med SVP-teknologien. Imidlertid er det fremdeles et behov for å utvikle klordioksydprosesser ved atmosfæretrykk med god effektivitet og god produksjonshastighet, men med nedsatt dannelse av klor biprodukt og såvel som andre biprodukter. For eksempel finnes det et stort antall eksisterende anlegg med atmos-færetrykkgeneratorer, med dårlig effektivitet og kapasi-tetsbegrensninger. Med det økende behov for klordioksyd-bleking, vil en forbedring av disse anlegg være av betydelig interesse. Også for installering av nye anlegg vil atmosfæretrykkprosessen føre til lavere investeringsom-kostning for klordioksydgeneratoren.
Det er følgelig en hensikt med oppfinnelsen å tilveiebringe en klordioksydprosess med høy effektivitet og med høy pro-duks jonshastighet . En ytterligere hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte hvor lite eller intet klor dannes som biprodukt. Det er en ytterligere hensikt med oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte hvor ingen andre ødeleggende biprodukter dannes.
Hensikten med oppfinnelsen oppnås med en fremgangsmåte som krevet i de vedlagte krav, for kontinuerlig fremstilling av klordioksyd ved trykk i området 400-900 mm Hg i en ikke-krystalliserende prosess med hydrogenperoksyd som reduksjonsmidlet. Syrenormaliteten i det vandige reaksjonsmedium ligger i området 4-14 N og kloratkonsentrasjonen ligger i området 0,09 mol/l til ca. metning. Ingen vesentlig mengde kloridioner tilsettes. Det ble overraskende funnet at det var mulig å produsere klordioksyd sikkert med høy produksjonshastighet og med høyt utbytte i et ikke-krystalliserende system under anvendelse av hydrogenperoksyd og uten noen vesentlig tilsetning av kloridioner, hvis klorat-konsentras jon og syrenormaliteten og trykket ble holdt innen de nevnte verdier. Fortrinnsvis utføres fremgangsmåten ved et trykk tilsvarende ca atmosfæretrykket. Det ble funnet at det ikke var nødvendig å tilsette noen kloridioner for en konstant produksjon. Heller oppstod det ingen problemer med hensyn til farlig spaltning, til tross for reaksjonsbetingelsene var relativt strenge både med hensyn til kloratkonsentrasjon, såvel som syrenormalitet og temperatur. Fremgangsmåten resulterte i en meget effektiv prosess med et utbytte på mer enn 94 %. Da hydrogenperoksyd ble brukt som reduksjonsmiddel, ble i det vesentlige ingen klormengde dannet, heller ikke andre ødeleggende biprodukter.
Det ble også funnet at prosessen hadde et lavere kjølebehov enn for de kjente prosesser. Som følge av at den hydrogen-peroksydreduserte prosess er en varmeforbrukende reaksjon, blir den totale mengde varme som må fjernes ved avkjøling, redusert vesentlig, sammenlignet med feks Mathieson- og Solvay-prosessene. Ytterligere ved å arbeide ved et svakt underatmosfærisk trykk, vil fordampningshastigheten for vann tilta. Deretter vil varme fra systemet fjernes, og behovet for ekstern kjøling bli ytterligere nedsatt.
Mer spesielt blir hensiktene med oppfinnelsen oppnådd ved en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av klordioksyd ved å omsette et alkalimetallklorat, svovelsyre eller annen klorfri mineralsyre, såsom fosforsyre, og hydrogenperoksyd som reduserende middel for å produsere klordioksyd i et vandig reaksjonsmedium, og særpreget ved at klordioksyd genereres i minst et reaksjonstrinn omfattende minst et reaksjonskammer, ved å innføre alkalimetallkloratet, syre, hydrogenperoksyd og en inert gass til reaksjonskammeret, i det vesentlige i fravær av tilsatte kloridioner, bibeholder det vandig reaksjonsmedium i reaksjonskammeret ved et trykk i området 400-900 mm Hg ved en temperatur i området 35 °C - 100°C, og ved en surhet i området 4-14 N og med en kloratkonsentrasjon i området 0,09 mol til metning, avtrekke klordioksyd, oksygen og inert gass og det utarmede vandige reaksjonsmedium fra reaksjonssonen, uten noen vesentlig utkrystallisering av alkalimetallsulfat.
Det er funnet at konsentrasjonen av klorat i reaksjonssystemet er veldig viktig. Ved å heve kloratkonsentrasjon til høyere nivåer enn de som normalt anvendes, kan høye produksjonshastigheter og utbytter erholdes. Den forøkede produksjonshastighet var så mye som to til tre ganger, sammenlignet med kjente atmosfæretrykksysterner. Muligheten for å anvende hydrogenperoksyd som reduksjonsmiddel i et atmosfæretrykksystem, med høyere enn normal kloratkonsentrasjon og uten kloridioner var uventet, da det innen teknikkens stand enten er nevnt at kombinasjonen av hydrogenperoksyd enten angir kombinasjonen av hydrogenperoksyd og klorid, eller meget forsiktige reaksjonsbetingelser. Pro-sessens høye effektivitet gir også fordelen med en lavere mengde dannet produsert biprodukt alkalimetallsulfat.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes i alle typer kjente reaksjonsutstyr for atmosfæretrykkreak-sjoner. Således kan reaktoren som normalt anvender Mathieson eller Solvay eller R-2-prosessene anvendes. Ved foreliggende fremgangsmåte blir alkalimetallkloratet, svovelsyre, hydrogenperoksyd og inert gass kontinuerlig innmatet til reaksjonskammeret. Inert gass tilsettes reaksjonskammeret for å oppnå tilstrekkelig blanding og for å bibeholde et sikkert partialtrykk for klordioksyd. Med hydrogenperoksyd-kjemien vil oksygen dannes in situ når reaksjonen forløper. De dannede oksygenbobler vil forårsake både blanding og fortynning av klordioksyd. Derved kan strømmen av inert gass reduseres, sammenlignet med de kjente prosesser. Dette gjør det også mulig at en del av den inerte gass kan innføres til toppen av reaksjonskammeret i den hensikt å nedsette skumming. Det er således mulig å nedsette mengden av inert gass som innføres i bunnen av kammeret. Vanligvis vil omsetningen utføres i mer enn ett reaksjonskammer. Det utarmede reaksjonsmedium bringes til et andre (eller flere) reaksjonskamre med en ytterligere mengde hydrogenperoksyd og inert gass, for å ytterligere å utarme oppløsningen med hensyn til alkalimetallklorat.
I en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelsen blir prosessen utført i to reaksjonstrinn. Det første trinn omfatter i det minste et reaksjonskammer med de ovenfor gitte reaksjonsbetingelser. I det minste en del av det utarmede, vandige reaksjonsmedium fra det første reaksjonstrinn, og alkalimetallklorat og hydrogenperoksyd bringes til et andre reaksjonstrinn omfattende et enkelt reaksjonskammer. Reaksjonsmediet i dette bibeholdes ved en temperatur i området 50°C -100°C, og surheten ligger i området 2-5 N. I reaksjonsmediet underkastes et underatmosfærisk trykk tilstrekkelig for avdampning av vann. En blanding av klordioksyd, oksygen og vanndamp avtrekkes fra en fordampningssone i reaksjonskammeret, og nøytralt alkalimetallsulfat utfelles i en krystallisasjonssone i reaksjonskammeret. Ved å kombinere et reaksjonstrinn som gir et utarmet reaksjonsmedium med SVP-teknologien, kan syreinn-holdet i det utarmede reaksjonsmedium fra det første reaksjonstrinn anvendes som syremedium i SVP-reaksjonskammeret. Når prosessen i SVP-reaktoren forløper i et lavt syrenormalitetsområde vil utfelningen av alkalimetallsulfat fra SVP-reaktoren være nøytralt, hvilket er en fordel. Således ved denne kombinasjon av reaksjonstrinn vil det ikke være noe utarmet reaksjonsmedium å ta hånd om, men kun et nøytralt sulfatsalt. Kombinasjonen som beskrevet ovenfor er innen
teknikkens stand betegnet som en "kaskade" av reaksjonskammeret. Imidlertid er dette tidligere ikke utført med hydrogenperoksyd som reduksjonsmiddel. Fordelen med "kaskade" og hydrogenperoksyd er et totalt klorfritt system, et nøytralt salt biprodukt og en prosess med kommersiell akseptabel
produksjon, også i SVP-reaksjonstrinnet. Det er velkjent innen teknikkens stand at SVP-prosesser, med andre reduksjonsmidler, i det lave syrenormalitetsområde (2 -5 N) er for langsomme til å være av kommersiell interesse, i det minste uten hjelp av katalysatorer.
I en ytterligere utførelsesform av foreliggende oppfinnelse innmates den utarmede reaksjonsoppløsning til en elektrolyse-celle. Elektrolyse av det utarmede reaksjonsmedium fra konvensjonelle klordioksydprosesser er tidligere kjent, se for eksempel US patent 4,129,484. Konvensjonelle celler kan anvendes, feks de som beskrevet i det ovenfor nevnte US patent. En egnet elektrolysecelle er utstyrt med en anode og en katode, og fortrinnsvis minst én kationisk membran. Den utarmede reaksjonsoppløsning fra klordioksyd-reaksjonskammeret innmates til anolyttkammeret i cellen og avtrekkes som en syreanriket reaksjonsoppløsning, som kan resirkuleres til klordioksyd-reaksjonskammeret. I katode-kammeret blir det dannet alkalisk metallhydroksyd. Således ved denne fremgangsmåte er det mulig å opparbeide den utarmede reaksjonsoppløsning til to nyttige strømmer, hvorav den ene er en anriket syreoppløsning som kan bringes til-bake til systemet, og den andre en alkalimetallhydroksyd-strøm. Ved denne fremgangsmåte kan alkalimetall tilsatt til klordioksyd-reaksjonskammeret avtrekkes som et nyttig kjemikalium, istedenfor som et biprodukt. Avhengig av valg av anode kan en ytterligere kationisk membran anvendes mellom reaksjonsoppløsningskammeret og anoden. Med en ytterligere membran er det mulig å unngå oksyderende omgivelser ved visse anoder og forlenge levetiden for anodene. Når en ytterligere kationisk membran anvendes, så er den anvendte anolytt og membran passende slike som er ufølsomme for oksyderende omgivelser ved visse anoder.
Det er også mulig å innmate det utfylte alkalimetallsulfat, dannet som biprodukt fra SVP-reaksjonskammeret til en elek-trolytisk celle, på samme måte som nevnt ovenfor. Ved denne utførelsesform vil det utfelte sulfat oppløses og tilsettes som en oppløsning til den elektrolytiske celle.
Produksjon av klordioksyd i henhold til foreliggende oppfinnelse kan utføres ved å tilsette alkalimetallklorat, svovelsyre og hydrogenperoksyd til det første reaksjonstrinn. Et vandig reaksjonsmedium bibeholdes i det første reaksjonskammer med en kloratkonsentrasjon i området 0,09 mol/l til metning, fortrinnsvis 0,09 - 3,75 mol/l, og mest foretrukket 0,09 - 1,1 mol/l. Det er spesielt foretrukket at kloratkonsentrasjonen overstiger ca 0,3 mol/l. Reak-sjonsmediets surhet er passende innen området 4 - 14 N, fortrinnsvis 6 - 12 N, og mest foretrukket 7,5 - 10 N. Hydrogenperoksyd vil normalt tilsettes i en mengde på 0,16 - 0,6 tonn/tonn klorat, passende 0,16 - 0,32, og mest foretrukket 0,16 - 0,22 tonn/tonn klorat. Inert gass inn-føres fortrinnsvis til reaksjonskammeret for å tilveiebringe omrøring av reaksjonsmediet, men i første rekke for å fortynne den dannede klordioksyd til en sikker konsentrasjon. Den passende mengde av inert tilsatt gass er konvensjonell, dvs til å bibeholde et partialtrykk av klordioksyd på mindre enn ca 100 mm Hg. Den inerte gass kan være luft, nitrogen, karbondioksyd eller prosessavgass omfattende oksygen og spormengder av klordioksyd. Fordelen ved å anvende prosessavgass som inert gass, er hovedsakelig den at en realtiv ren avgass inneholdende konsentrasjoner av oksygen blir generert. En ytterligere fordel er at av-luftning fra prosessen vil nedsettes. Således er en foretrukket utførelsesform å anvende prosessavgass som inert gass. Det første reaksjonskammer arbeider passende ved en temperatur i område 35 - 100°C, fortrinnsvis 45 - 70°C, og mest foretrukket 50 - 55°C og et trykk i området 400 - 900 mm Hg, fortrinnsvis 600 - 800 mm Hg og mest foretrukket 720 - 800 mm Hg. Det er således foretrukket å arbeide ved ca atmosfæretrykk. Reaksjonen er en ikke-krystalliserende reaksjon og et utarmet reaksjonsmedium forlater reaktoren uten noen vesentlig utkrystallisering av alkalimetallsulfat. Temperaturen og trykket er passende innstilt slik at reaksjonsmediet bibeholdes under ikke-kokende betingelser .
Foreliggende prosess er en i det vesentlige klorfri prosess. Ingen vesentlig mengde av klorioner tilsettes. I mot-setning ble det funnet at klorioder hadde en ødeleggende innvirkning på prosessen, og førte til en lav hydrogenperoksyd-effektivitet. Kloratet som anvendes i prosessen er konvensjonelt, kommersielt tilgjengelig klorat. Som følge av fremstillingen av slikt klorat, vil det alltid inneholde små mengder klorid. Denne mengde klorid er ikke mer enn 0,5 vekt%, ofte ikke mer enn 0,05 vekt%, og fortrinnsvis ikke mer enn 0,2 vekt% og mest foretrukket ikke mer enn 0,01 vekt% av alkalimetallkloratet. Ved siden av denne mengde klorid som er en urenhet i kloratet blir ikke ytterligere klorid tilsatt. Det finnes også kommersielt tilgjengelig klorat med høyere mengder klorid. Denne type klorat er er-holdt ved tilsetning av ekstra alkalimetallklorid til kloratet. Et slikt klorat er ikke egnet for foreliggende fremgangsmåte.
Når det første reaksjonstrinn utføres i mer enn ett reaksjonskammer, såsom i en konvensjonell Mathieson-prosess, blir det utarmede reaksjonsmedium fra det første reaksjonskammer bragt til et andre (eller flere) reaksjonskammer. Inert gass og hydrogenperoksyd er innført og mer klorat i det utarmede medium omdannes til klordioksyd. Mengden av tilsatt hydrogenperoksyd i denne andre reaktor er passende 50% av hele mengden av hydrogenperoksyd som er nødvendig for omsetningen, og fortrinnsvis kun ca 15% av den nød-vendige totale mengde. Trykket i den andre reaktor er ca atmosfæretrykk og temperaturen er den samme som i det første reaksjonskammer. Det er passende å tilsette varme til den andre reaktor for å bibe-holde temperaturen ved den angitte verdi. Denne varme kan tilsettes ved et eksternt varmeelement eller ved tilsetning av svovelsyre til den andre reaktor.
I den ikke-krystalliserende prosess blir inert gass fortrinnsvis innført i reaksjonskammeret, vanligvis gjennom bunnen, og klordioksyd og oksygen frigjøres i reaksjonsmediet. Innføring av inerte gassbobler i mediet, såvel som de frigitte gassbobler fra reaksjonsproduktene fører til en skumningstendens over reaksjonsmediet, spesielt med høye omsetningshastigheter. Som nevnt ovenfor innføres den inerte gass i reaksjonskammeret for å fortynne det dannede klordioksyd til en sikker konsentrasjon. Den totale mengde inert gass som må tilsettes blir derved fastlagt, avhengig av verdien av det sikre partialtrykk av det dannede klordioksyd. Imidlertid er fremgangsmåten og måten for injek-sjon av fortynnende inert gass ikke fastlagt. Normalt vil alt av inert-gassen innføres ved bunnen av kammeret. I den foretrukne utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er kun en del av den inerte gass som er nødvendig injisert i bunnen av reaksjonskammeret og gjennom reaksjonsmediet. Resten av den inerte gass tilføres til rommet over væskenivå i kammeret. Med denne innføringsmåte vil skumming av reaksjonsmediet nedsettes i vesentlig grad eller fullsten-dig elimineres. Andelen av inert gass som tilføres rommet over væskenivå er passende 80% av den totale mengde inert gass, fortrinnsvis 50% og mer foretrukket 20%. En passende måte å arrangere denne delte tilføring av inert gass må sikre at klordioksyd og den fortynnede inerte gass blandes vel i damprommet over reaksjonsvæsken. Dette kan oppnås ved multiple injeksjonspunkter, spredere eller avbøyningspla-ter.
En annen forholdsregel som kan tas for å minimalisere ten-densen til skumming er å øke hullene i sprederne, gjennom hvilke den inerte gass innføres.
Ved utførelsesformen hvor det første reaksjonstrinn anor-dnes i kaskade med et SVP-reaksjonskammer, vil i det minste en del av det utarmede reaksjonsmedium fra det første reaksjonstrinn føres til et enkelt reaksjonskammer for å gi et reaksjonsmedium med en syrestyrke på 2 - 5 N. Reaksjonsbetingelsene i kammeret er passende slik som angitt i US patent 5.091.166. Således kan metallkloratkonsentrasjonen i det andre reaksjonskammer variere innen vide grenser, fra en lav konsentrasjon på ca 0,25 M og opp til metning, fortrinnsvis fra 1,5 M og opp til metning, og fortrinnsvis fra ca 2,5 M og opp til metning. Hydrogenperoksyd kan tilsettes i en mengde fra 0,16 - 0,6 tonn/tonn klorat, fortrinnsvis 0,16 - 0,32 tonn/tonn klorat og mest foretrukket 0,16 - 0,22 tonn/tonn klorat. Reaktantene tilsettes kontinuerlig til reaktoren. Reaksjonen utføres passende ved en temperatur i området 50 - 100°C, fortrinnsvis 50 - 75°C og ved et trykk under atmosfæretrykk, passende i området 60 - 400 mm Hg. Reaksjonsmediet koker eller vannet avdamper i en mengde tilstrekkelig til å fortynne dannet klordioksyd til en sikker konsentrasjon. Surheten i reaktoren justeres om nødvendig med ekstra svovelsyre. I denne reaktor vil alkalimetallsulfat dannes i den totale prosess, kontinuerlig utkrystalliseres og separeres på passende måte. Således vil det ved foreliggende fremgangsmåte erholdes et rent, nøy-tralt alkalimetallsulfat istedenfor et utarmet reaksjonsmedium, som biprodukt som må tas hånd om.
Foreliggende fremgangsmåte er ikke begrenset til noen spe-sielle alkalimetaller, men natrium er mest foretrukket.
Oppfinnelsen skal illustreres med de følgende eksempler, hvor deler og prosentandeler er vektandeler og prosentandeler, hvis intet annet er angitt.
EKSEMPEL 1
Til en laboratorieklordioksydgenerator ble en vandig opp-løsning av 64 g/l klorat tilsatt med 382 g/l svovelsyre. En kloratkonsentrasjon på 0,38 M og en syrestyrke på 7,8 N ble således bibeholdt i generatoren. 30% hydrogenperoksydopp-løsning ble tilført slik at hydrogenperoksyd-konsentrasjonen i reaktoren var 3,6 g/l. Reaktoren fikk arbeide med atmosfærebetingelser og holdt ved 60°C. Klordioksydproduksjonshastigheten var 1,4 x IO"<2> mol/(l-min). Den forventede klordioksyd-produksjonshastighet var 1,44 x IO"<2 >mol/(1-min).
EKSEMPEL 2
Til en laboratorieklordioksyd-generator ble en vandig oppløsning av 64 g/l klorat tilsatt sammen med 502 g/l svovelsyre. En kloratkonsentrasjon på 0,13 M og en syrestyrke på 10,2 N ble således bibeholdt i generatoren. 30% hydrogenperoksydoppløsning ble tilsatt slik at hydrogenper-oksydkonsentrasjonen i reaktoren var 1,4 g/l. Reaktoren fikk arbeide ved atmosfæretrykkbetingelser og holdt ved 60°C. Klordioksydproduksjonshastigheten var 2,16 x IO"<2 >mol/(1-min). Den forventede klordioksyd-produksjonshastighet var 2,64 x IO"<2> mol/(1-min) .
EKSEMPEL 3
En kommersiell generator med en væskekapasitet på 5.300 1 i den primære reaktor og 5.300 1 væskekapasitet i den andre reaktor, anordnet i serier, produserte 10 tonn klordioksyd per døgn under anvendelse av den tradisjonelle Solvay-kjemi når det ble arbeidet med en syrenormalitet på 9,5 N, og en kloratkonsentrasjon på 0,23 M med overstrømning av den første reaktor. Endring av reduksjonsmidlet til hydrogenperoksyd tillot en produksjonsforøkning til 18 tonn/klordioksyd per døgn når det ble arbeidet ved 8 N og 30 tonn klordioksyd per døgn når det ble arbeidet ved 10 N med en kloratkonsentrasjon på 0,83 M i begge tilfeller ved over-strømning av den første reaktor.
Claims (14)
1. Fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av klordioksyd ved omsetning av et alkalimetallklorat, svovelsyre eller annen klorfri mineralsyre og hydrogenperoksyd som reduksjonsmiddel til å gi klordioksyd i et vandig reaksjonsmedium, og avtrekke klordioksyd og oksygen, idet klordioksyd genereres i minst ett reaksjonstrinn omfattende i det minste ett reaksjonskammer ved å innføre alkalimetallklorat, syre og hydrogenperoksyd, i det vesentlige i fravær av kloridioner, til et første reaksjonskammer, bibeholde reaksjonsmediet i det første reaksjonskammer ved en temperatur i området 35 - 100°C og ved en surhet i området 4 - 14 N og bibeholde kloratkonsentrasjonen i området ca. 0,09 mol/l til metning,
karakterisert ved at det vandige reaksjonsmediet i reaksjonskammeret holdes ved et trykk i området 400 - 900 mm Hg (53 - 120 kPa) og innmate en inert gass til reaksjonskammeret, og hvor inert gass og utarmet vandig reaksjonsmedium avtrekkes fra reaksjonssonen uten vesentlig krystallisering av alkalimetallsulfat.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at klordioksydet fremstilles ved et trykk i området 600 - 800 mm Hg, fortrinnsvis ved ca atmosfæretrykk.
3. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-2, karakterisert ved at reaksjonsmediet holdes ved ikke-kokende betingelser.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 3,
karakterisert ved at kloratkonsen-tras jonen holdes i området 0,09 - 3,75 mol/l.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at kloratkonsentrasjonen ligger i området 0,09 - 1,1 mol/l.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 5,
karakterisert ved at kloratkonsentrasjonen overstiger ca 0,3 mol/l.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 6,
karakterisert ved at mengden av tilsatt klorid ikke er mer enn ca 0,05 vekt% av alkalimetallkloratet.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 7,
karakterisert ved at temperaturen holdes i området 4 5 - 70°C.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 8,
karakterisert ved at surheten holdes innen området 6 - 12 N, fortrinnsvis innen området 7,5 - 10 N.
10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 9,
karakterisert ved at reaksjonstrinnet omfatter to eller flere reaksjonskamre, og at det utarmede, vandige reaksjonsmedium fra det første reaksjonskammer bringes til minst ett andre reaksjonskammer for ytterligere omsetning ved tilsetning av hydrogenperoksyd.
11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 10,
karakterisert ved at en del av den inerte gass injiseres i bunnen av reaksjonskammeret og gjennom reaksjonsmediet, og resten av gassen tilføres til rommet over væskenivået i kammeret.
12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 11,
karakterisert ved at det som inert gass anvendes prosessavgass eller luft.
13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 12,
karakterisert ved at den utarmede reak-sjonsoppløsning fra det første reaksjonstrinn innmates til' en elektrolysecelle.
14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 13,
karakterisert ved at klordioksyd genereres i to reaksjonstrinn ved å innmate alkalimetallklorat, syre, hydrogenperoksyd og inert gass, i det vesentlige i fravær av kloridioner, til et første reaksjonstrinn omfattende i det minste ett reaksjonskammer, bibeholde det vandige reaksjonsmedium i reaksjonskammeret med et trykk i området 400 - 900 mm Hg og ved en temperatur i området 35 - 100°C, og en surhet i området 4 - 14 N og med en kloratkonsentrasjon i området 0,09 mol til metning, avtrekke klordioksyd, oksygen og inert gass og det utarmede, vandige reaksjonsmedium fra den første reaksjonssone, i det vesentlige uten noen krystallisering av alkalimetallsulfat, innmate i det minste en del av det utarmede, vandige reaksjonsmedium og alkalimetallklorat og hydrogenperoksyd til et andre reaksjonstrinn omfattende et enkelt reaksjonskammer, bibeholde reaksjonsmediet ved en temperatur i området 50 - 100°C og ved en surhet i området 2 - 5 N og underkaste reaksjonsmediet et underatmosfærisk trykk tilstrekkelig for avdampning av vann, samt avtrekke en blanding av klordioksyd, oksygen og vanndamp fra en fordampningssone i reaksjonskammeret, og utfelle nøytralt alkalimetallsulfat i en krystallisasjonssone i reaksjonskammeret.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08023561 US5380517B1 (en) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | Process for continuously producing chlorine dioxide |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO940639D0 NO940639D0 (no) | 1994-02-24 |
NO940639L NO940639L (no) | 1994-08-29 |
NO314798B1 true NO314798B1 (no) | 2003-05-26 |
Family
ID=21815867
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO19940639A NO314798B1 (no) | 1993-02-26 | 1994-02-24 | Fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av klordioksyd |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5380517B1 (no) |
EP (1) | EP0612686B1 (no) |
JP (1) | JP2584718B2 (no) |
AT (1) | ATE165312T1 (no) |
AU (1) | AU657648B2 (no) |
BR (1) | BR9400640A (no) |
CA (1) | CA2097525C (no) |
CZ (1) | CZ290914B6 (no) |
DE (1) | DE69409694T2 (no) |
ES (1) | ES2115149T3 (no) |
FI (1) | FI112353B (no) |
NO (1) | NO314798B1 (no) |
NZ (1) | NZ250958A (no) |
RU (1) | RU2089487C1 (no) |
SE (1) | SE9302279L (no) |
SK (1) | SK283131B6 (no) |
ZA (2) | ZA941322B (no) |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5855861A (en) * | 1996-02-23 | 1999-01-05 | Water Technologies Limited | Method and apparatus for making aqueous chlorine dioxide |
AU4673297A (en) * | 1996-09-27 | 1998-04-17 | International Paper Company | Method for producing chlorine dioxide using methanol, chloride, and hydrogen peroxide as reducing agents |
CA2267295A1 (en) * | 1996-09-27 | 1998-04-02 | Arthur J. Nonni | Method for producing chlorine dioxide using methanol and hydrogen peroxide as reducing agents |
FI980351A (fi) | 1997-02-19 | 1998-08-20 | Nokia Telecommunications Oy | Solukkoradioaccessverkko sekä sijainninpäivitys langattomassa tietoliikennejärjestelmässä |
US5895638A (en) * | 1997-03-20 | 1999-04-20 | Akzo Nobel N.V. | Method of producing chlorine dioxide |
US6322768B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-11-27 | International Paper Company | Recovery of chlorine dioxide from gas streams |
US6287533B1 (en) | 1999-09-20 | 2001-09-11 | Mohammed N. I. Khan | Production of chlorine dioxide by chemical reduction of ammonium chlorate in aqueous acidic solution |
CA2333247C (en) | 2000-02-01 | 2010-07-20 | Sterling Canada, Inc. | A method of improving yield of chlorine dioxide generation processes |
US6569285B2 (en) | 2000-02-09 | 2003-05-27 | Akzo Nobel N.V. | Process for gas phase pretreating of lignocellulosic containing material |
AU2001243167A1 (en) | 2000-02-18 | 2001-08-27 | Selective Micro Technologies, Llc | Apparatus and method for controlled delivery of a gas |
US7922984B2 (en) * | 2000-02-18 | 2011-04-12 | Selective Micro Technologies, Llc | Apparatus and method for controlled delivery of a gas |
US6607696B1 (en) | 2000-02-18 | 2003-08-19 | Selective Micro Technologies, Llc | Apparatus and method for controlled delivery of a gas |
FI108536B (fi) * | 2000-04-12 | 2002-02-15 | Kemira Chemicals Oy | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi eri pelkistimien yhteiskäytöllä |
US6790427B2 (en) | 2001-06-25 | 2004-09-14 | Eka Chemicals, Inc. | Process for producing chlorine dioxide |
US20030095917A1 (en) * | 2001-07-27 | 2003-05-22 | Debra Wilcox | Chemical composition and process |
US20030138371A1 (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-24 | Cdg Technology, Inc. | Method and apparatus for generating gaseous chlorine dioxide-chlorine mixtures |
US20040175322A1 (en) * | 2003-03-03 | 2004-09-09 | Woodruff Thomas E. | Process for producing chlorine dioxide |
US20060034750A1 (en) * | 2004-08-11 | 2006-02-16 | Water Technologies Limited | Chlorine dioxide generator and associated methods |
US20060067873A1 (en) * | 2004-09-24 | 2006-03-30 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
KR100916974B1 (ko) * | 2004-09-24 | 2009-09-14 | 악조 노벨 엔.브이. | 이산화염소의 제조 방법 |
ES2364570T5 (es) * | 2004-12-06 | 2016-01-11 | Akzo Nobel N.V. | Proceso químico y aparato |
DE602005019778D1 (de) | 2004-12-06 | 2010-04-15 | Akzo Nobel Nv | Chemisches verfahren und produktionseinheit |
EP2099710B1 (en) | 2007-01-12 | 2011-05-25 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
TWI447065B (zh) | 2007-07-13 | 2014-08-01 | Akzo Nobel Nv | 二氧化氯之製造方法 |
US8563046B2 (en) * | 2007-08-23 | 2013-10-22 | Dharma IP, LLC | Compositions, systems, and/or methods involving chlorine dioxide (“ClO2”) |
US9073754B2 (en) * | 2008-05-30 | 2015-07-07 | Dharma IP, LLC | Systems, methods, and compositions involving chlorine dioxide and zeolite |
JP5848701B2 (ja) | 2009-06-16 | 2016-01-27 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップAkzo Nobel N.V. | 二酸化塩素を製造するための方法 |
CA2785438C (en) | 2010-01-18 | 2018-02-20 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
AU2011255606B2 (en) * | 2010-05-19 | 2013-09-26 | Dharma IP, LLC | Compositions, systems, and/or methods involving chlorine dioxide ("C1O2") |
US20130209349A1 (en) * | 2010-07-08 | 2013-08-15 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
US9567216B2 (en) | 2014-02-12 | 2017-02-14 | Chemtreat, Inc. | Reducing agents for producing chlorine dioxide |
BR112019016860B1 (pt) | 2017-02-27 | 2024-02-27 | Ecolab Usa Inc | Método de tratamento de água de processo em uma torre de resfriamento |
WO2018175732A1 (en) | 2017-03-24 | 2018-09-27 | Ecolab USA, Inc. | Low risk chlorine dioxide onsite generation system |
MX2020001822A (es) | 2017-08-17 | 2020-03-20 | Ecolab Usa Inc | Sistema de generacion de dioxido de cloro en el sitio de bajo riesgo. |
CN108439341A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-08-24 | 广西大学 | 一种生产高纯度二氧化氯气体的方法及装置 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2332181A (en) * | 1941-07-15 | 1943-10-19 | Mathieson Alkali Works Inc | Manufacture of chlorine dioxide |
US2484402A (en) * | 1946-01-04 | 1949-10-11 | Brown Co | Process for producing chlorine dioxide |
US2833624A (en) * | 1956-10-02 | 1958-05-06 | Du Pont | Production of chlorine dioxide |
GB1054456A (no) * | 1963-10-10 | |||
US3341288A (en) * | 1963-12-27 | 1967-09-12 | Hooker Chemical Corp | Production of chlorine dioxide |
US3563702A (en) * | 1968-03-05 | 1971-02-16 | Hooker Chemical Corp | Production of chlorine dioxide |
CA1080434A (en) * | 1976-03-19 | 1980-07-01 | Richard Swindells | High efficiency chlorine dioxide production using hc1 as acid |
US4129484A (en) * | 1976-05-11 | 1978-12-12 | Kemanord Ab | Process for regeneration of spent reaction solutions |
JPS5953205B2 (ja) * | 1981-05-19 | 1984-12-24 | 日本カ−リツト株式会社 | 高純度の二酸化塩素を製造する方法 |
JPS638203A (ja) * | 1986-06-26 | 1988-01-14 | Japan Carlit Co Ltd:The | 高純度の二酸化塩素を製造する方法 |
JPH0621005B2 (ja) * | 1989-09-29 | 1994-03-23 | ダイソー株式会社 | 二酸化塩素の製造法 |
SE500042C2 (sv) * | 1990-08-31 | 1994-03-28 | Eka Nobel Ab | Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid |
SE500043C2 (sv) * | 1990-08-31 | 1994-03-28 | Eka Nobel Ab | Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid |
-
1993
- 1993-02-26 US US08023561 patent/US5380517B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-02 CA CA002097525A patent/CA2097525C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-02 SE SE9302279A patent/SE9302279L/ not_active Application Discontinuation
-
1994
- 1994-02-02 DE DE69409694T patent/DE69409694T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-02 AT AT94200268T patent/ATE165312T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-02-02 ES ES94200268T patent/ES2115149T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-02 EP EP94200268A patent/EP0612686B1/en not_active Revoked
- 1994-02-21 AU AU55259/94A patent/AU657648B2/en not_active Expired
- 1994-02-21 SK SK202-94A patent/SK283131B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1994-02-21 CZ CZ1994377A patent/CZ290914B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-02-22 BR BR9400640A patent/BR9400640A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-02-23 NZ NZ250958A patent/NZ250958A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-02-23 FI FI940853A patent/FI112353B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-02-24 NO NO19940639A patent/NO314798B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-02-24 JP JP6049961A patent/JP2584718B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-25 ZA ZA941322A patent/ZA941322B/xx unknown
- 1994-02-25 ZA ZA941323A patent/ZA941323B/xx unknown
- 1994-02-25 RU RU9494006021A patent/RU2089487C1/ru active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2584718B2 (ja) | 1997-02-26 |
NZ250958A (en) | 1994-12-22 |
FI940853A0 (fi) | 1994-02-23 |
ZA941323B (en) | 1994-09-23 |
SK283131B6 (sk) | 2003-03-04 |
CA2097525C (en) | 2000-05-02 |
US5380517A (en) | 1995-01-10 |
ES2115149T3 (es) | 1998-06-16 |
SK20294A3 (en) | 1994-10-05 |
NO940639L (no) | 1994-08-29 |
AU657648B2 (en) | 1995-03-16 |
SE9302279L (sv) | 1994-08-27 |
FI940853A (fi) | 1994-08-27 |
EP0612686B1 (en) | 1998-04-22 |
AU5525994A (en) | 1994-09-01 |
US5380517B1 (en) | 1999-01-19 |
NO940639D0 (no) | 1994-02-24 |
DE69409694T2 (de) | 1998-08-27 |
ZA941322B (en) | 1994-09-23 |
ATE165312T1 (de) | 1998-05-15 |
DE69409694D1 (de) | 1998-05-28 |
EP0612686A2 (en) | 1994-08-31 |
RU2089487C1 (ru) | 1997-09-10 |
SE9302279D0 (sv) | 1993-07-02 |
FI112353B (fi) | 2003-11-28 |
CZ37794A3 (en) | 1994-09-14 |
EP0612686A3 (en) | 1994-10-05 |
JPH06263407A (ja) | 1994-09-20 |
BR9400640A (pt) | 1994-09-27 |
CA2097525A1 (en) | 1994-08-27 |
CZ290914B6 (cs) | 2002-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO314798B1 (no) | Fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av klordioksyd | |
US5565182A (en) | Process of producing chlorine dioxide | |
US5895638A (en) | Method of producing chlorine dioxide | |
US5091167A (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
JP2819065B2 (ja) | 二酸化塩素の製造方法 | |
AU2005285645B2 (en) | A process for the production of chlorine dioxide | |
US3929974A (en) | Production of chlorine dioxide | |
US5486344A (en) | Method of producing chlorine dioxide | |
US5851374A (en) | Process for production of chlorine dioxide | |
EP0131378B1 (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
US20060067873A1 (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
NO309519B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av klordioksid | |
WO2004011369A1 (en) | Process for the preparation of chlorine dioxide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK1K | Patent expired |