CZ290914B6

CZ290914B6 - Způsob kontinuální výroby oxidu chloričitého

Info

Publication number: CZ290914B6
Application number: CZ1994377A
Authority: CZ
Inventors: John Sokol
Original assignee: Eka Nobel Ab
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1994-02-21
Publication date: 2002-11-13
Also published as: SE9302279L; EP0612686B1; CZ37794A3; AU657648B2; EP0612686A3; CA2097525C; EP0612686A2; NZ250958A; FI112353B; ES2115149T3; ATE165312T1; NO940639D0; US5380517B1; FI940853A; BR9400640A; SK283131B6; AU5525994A; DE69409694D1; RU2089487C1; FI940853A0

Abstract

Zp sob kontinu ln v²roby oxidu chlori it ho reakc chlore nanu alkalick ho kovu, kyseliny s rov nebo jin miner ln kyseliny neobsahuj c chlor a peroxidu vod ku jako reduk n ho inidla, ve vodn m reak n m prost°ed , p°i n m se oxid chlori it² vyv j alespo v jednom reak n m stupni, kter² zahrnuje p°inejmen m jednu reak n z nu, do kter se d vkuje chlore nan alkalick ho kovu obsahuj c nejv² e 0,5 % hmotnostn ho chloridu, kyselina, peroxid vod ku a inertn plyn p°i teplot v rozmez od 35 do 100 .degree.C, kyselosti v rozmez od 4N do 14N koncentrace a koncentraci chlore nanu v rozmez od 0,05 mol/l a do nasycen a z reak n z ny se odv d oxid chlori it², kysl k, inertn plyn a ochuzen vodn reak n prost°ed . P°i tomto zp sobu se vodn reak n prost°ed v reak n z n udr uje za tlaku v rozmez od 80 do 120 kPa a reakce se prov d bez podstatn krystalizaci s ranu alkalick ho kovu.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu kontinuální výroby oxidu chloričitého z chlorečnanu alkalického kovu, kyseliny sírové nebo jiné minerální kyseliny neobsahující chlor a peroxid vodíku, jako redukčního činidla. Způsob podle vynálezu představuje účinný způsob výroby, při němž se dosahuje vysokého výtěžku oxidu chloričitého a v podstatě nevzniká žádný chlorový vedlejší produkt.

Dosavadní stav techniky

Oxid chloričitý ve vodném roztoku má značný průmyslový význam. Používá se ho zejména při bělení buničiny, ale také při čištění vody, bělení tuků, odstraňování fenolů z průmyslových odpadů, atd. Proto by bylo žádoucí vyvinout postupy, kterými by bylo možno jej účinně vyrábět. Značný zájem výzkumníků je také zaměřen na manipulaci s vedlejšími produkty, jako je chlor a soli minerálních kyselin.

Dosavadní stav techniky zahrnuje řadu různých výrobních postupů, kteiými lze vyrábět oxid chloričitý. Při několika z těchto postupů se používá stejných surovin a vzniká stejný druh zbytkových produktů za podobných reakčních podmínek, přičemž hlavní rozdíl spočívá v redukčním činidle.

Při mnoha postupech se postupuje tak, že se chlorečnan alkalického kovu a kyselina sírová kontinuálně uvádějí do reakční nádoby, do které se zavádí vzduch a redukční činidlo, obvykle ve spodní části nádoby. Z vrchní části reakční nádoby se potom odvádí oxid chloričitý a vzduch a ochuzený reakční roztok se odvádí na další zpracování. Obvykle se používá více než jedné reakční nádoby, přičemž ochuzený reakční roztok z první nádoby se vede do druhé (nebo další) nádoby, spolu se vzduchem a redukčním činidlem, za účelem další konverze zbytkového chlorečnanu. Reakce v reakční nádobě nebo nádobách se provádí přibližně za atmosférického tlaku. Jak redukčních činidel se při tomto typu reakce používá oxidu siřičitého (Mathiesonův postup), methanolu (postup Solvay) a chloridových iontů (postup R-2). Základní chemickou reakci, která probíhá při postupu za použití chloridových iontů, je možno popsat následující rovnicí:

C10₃’+Cf+ 21T-Ž-C1O2+1/2C1₂ + H₂O (1)

Ostatní redukční činidla jsou nepřímá redukční činidla, přímá reakce mezi chlorečnanovými ionty a methanolem nebo oxidem siřičitým je totiž velmi pomalá. Přímým redukčním činidlem jsou v těchto případech chloridové ionty, které reagují podle rovnice (1). Ze vzniklého chloridu se potom regenerují chloridové ionty reakcí s methanolem podle rovnice (2):

CH₃OH + 3 Cl₂ + H₂O -> 6 Cl + CO₂ + 6 Η* (2) nebo reakcí s oxidem siřičitým podle rovnice (3):

SO₂ + Cl₂ + 2 H₂O -> 2 HC1 + H₂SO₄ (3)

Jak je zřejmé z rovnice (1), když se jako redukční činidla používá chloridových iontů, vzniká jako vedlejší produkt velké množství chloridu. Aby se množství chlorového vedlejšího produktu vznikajícího při tomto postupu snížilo, používá se jako redukčního činidla místo chloridových iontů methanolu. Nicméně i za použití methanolu a oxidu siřičitého vzniká při reakci určité množství chloru, poněvadž chloridové ionty se podílejí na redukčním postupu. Rovněž je obvyklé

-1 CZ 290914 B6

I při těchto postupech přidávat malé množství chloridových iontů ve formě chloridu sodného nebo kyseliny chlorovodíkové, aby se zvýšila účinnost procesu. V minulosti se vyrobeného chloru používalo v papírnách, ale se stoupajícími nároky na ekologickou nezávadnost se potřeba chloru snižuje.

Přechod z chloridových iontů na methanol, jako redukční činidlo, měl také za následek nevýhodnou tvorbu jiných vedlejších produktů, než je chlor, v reakčním systému. Reakce popsaná reakční rovnicí (2) představuje pouze teoretickou oxidaci methanolu. V praxi však vznikají díly malé účinnosti oxidace methanolu vedle oxidu uhličitého také vedlejší produkty, to jako je formaldehyd a kyselina mravenčí a pravděpodobně také ethery a estery. Je možno očekávat, že v bělicím zařízení budou probíhat reakce s těmito vedlejšími produkty, což bude mít za následek tvorbu chlorovaných organických sloučenin.

Kromě nevýhod, které jsou spojeny s tvorbou chloru a jiných vedlejších produktů, mají staré 15 postupy (R-2, Solvay a Mathieson) také nevýhodu v nízké účinnosti a nízké rychlosti výroby. Při normálním Methiesově postupu se obvykle nedosahuje vyšší účinnosti konverze chlorečnanu na oxid chloričitý než asi 88 %.

Pro zvýšení účinnosti těchto postupů bylo navrženo je provádět v jediné nádobě za tlaku nižšího 20 než je tlak atmosférický. Oxid chloričitý se potom uvolňuje kontinuálně spolu s odpařeným vodným reakčním prostředím. Jako vedlejší produkt vzniklý síran alkalického kovu vykrystaluje. Tento postup je například popsán v patentu US 4 081 520. Tento postup a podobné , jednonádobové“ postupy („single vessel process“ - „SVP“) obvykle vedou ke zvýšení účinnosti na přijatelnou úroveň při zachování nízké koncentrace chloru ve výstupním proudu. Patenty, 25 které byly uděleny po výše uvedeném patentu, popisují různá provedení, jejichž cílem je tento postu optimalizovat a dosáhnout co nej nižší tvorby chloru.

Jiným redukčním činidlem, které bylo v dosavadním stavu techniky navrženo pro použití při výrobě oxidu chloričitého, je peroxid vodíku. V patentu US 2 332 181 je popsán diskontinuální 30 způsob výroby oxidu chloričitého, při němž se získává v podstatě čistý oxid chloričitý, pokud jde o znečištění chlorem. Jako redukčního činidla se při tomto postupu používá peroxidu vodíku. Uvedený postu se musí provádět při nízké teplotě a při nízkých koncentracích v reaktoru, aby bylo možno pracovat mimo oblast výbušné směsi. Jiné patenty navrhují jako redukční činidlo kombinaci peroxidu vodíku s chloridovými ionty. Nevýhodou této kombinace je tvorba chloru. 35 V patentu US 5 091 167 původce uvádí, že je možno vyrábět oxid chloričitý kontinuálně s vysokou účinností za nepřítomnosti chloru.

Stále však ještě existuje potřeba vyvinou způsoby výroby oxidu chloričitého, které by bylo možno provádět s dobrou účinností a při vysoké reakční rychlosti za atmosférického tlaku, 40 přičemž tvorba chlorového vedlejšího produktu, jakož i jiných vedlejších produktů by byla omezena. Tak například existuje velký počet výrobních jednotek, které zahrnují generátory pracující za atmosférického tlaku s nízkou účinností a kapacitním omezením. Se zvyšující se poptávkou po bělení oxidem chloričitým by byl o zlepšení těchto výrobních jednotek značný zájem. Také při budování nových jednotek umožňuje postup provádět za atmosférického tlaku 45 snížit investiční náklady na generátory pro výrobu oxidu chloričitého.

Úkolem tohoto vynálezu je tedy vyvinout způsob výroby oxidu chloričitého, který by vykazoval vysokou účinnost a rychlost výroby. Dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout způsob výroby, při kterém by vznikalo jen malé množství chloru nebo při kterém by nevznikal vůbec žádný 50 chlor, jako vedlejší produkt. Ještě dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout způsob, při němž by nevznikaly ani jiné škodlivé vedlejší produkty.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob kontinuální výroby oxidu chloričitého reakcí chlorečnanu alkalického kovu, kyseliny sírové nebo jiné minerální kyseliny neobsahující chlor a peroxidu vodíku, jako reakčního činidla, ve vodném reakčním prostředí, při němž se oxid chloričitý vyvíjí alespoň v jednom reakčním stupni, který zahrnuje přinejmenším jednu reakční zónu, do které se dávkuje chlorečnan alkalického kovu obsahující nejvýše 0,5 % hmotnostního chloridu, kyselina, peroxid vodíku a inertní plyn při teplotě v rozmezí od 35 do 100 °C, kyselosti v rozmezí od 4N do 14N koncentrace a koncentraci chlorečnanu v rozmezí od 0,05 mol/1 až do nasycený a z reakční zóny se odvádí oxid chloričitý, kyslík, inertní plyn a ochuzené vodné reakční prostředí. Podstatou tohoto způsobu je, že se vodné reakční prostředí v reakční zóně udržuje za tlaku v rozmezí od 80 do 120 kPa a reakce se provádí bez podstatné krystalizace síranu alkalického kovu.

S překvapením se zjistilo, že způsob podle vynálezu je možno vyrábět oxid chloričitý bezpečně s vysokou rychlosti výroby a dosahuje se při něm vysokých výtěžků oxidu chloričitého, aniž by docházelo v systému ke kiystalizaci. Jako redukčního činidla se při tomto postupu používá peroxidu vodíku a pokud se koncentrace chlorečnanu, normalita kyseliny a pracovní tlak udržuje na výše uvedené hodnotě, není nutno přidávat v podstatě žádné chloridové ionty. Způsob podle vynálezu se přednostně provádí přibližně při atmosférickém tlaku. Zjistilo se, že pro dosažení ustálení výroby není nutno přidávat žádné chloridové ionty, ani nevznikají žádné problémy s nebezpečným rozkladem, přestože reakční podmínky jsou dosti tvrdé, jak dosud se týká koncentrace chlorečnanu, tak pokud se týká normality kyseliny a teploty. Způsob podle vynálezu je velmi účinný a dosahuje se při něm výtěžku nad 94 %. Poněvadž se při něm používá peroxidu vodíku jako redukčního činidla, nevzniká žádné podstatné množství chloru, ani jiných škodlivých vedlejších produktů.

Také se zjistilo, že způsob podle vynálezu má nižší nároky na chlazení, ve srovnání se způsoby podle dosavadního stavu techniky. Díky tomu, že redukční postup za použití peroxidu vodíku představuje reakci, při které se spotřebovává teplot, podstatně se sníží celkové množství tepla, které se musí chlazením odvést, ve srovnání například s postupem Solvay nebo Mathiesonovým postupem. Kromě toho, tím, že se pracuje za mírného podtlaku, zvýší se rychlost odpařování vody. Odpařováním vody se ze systému odvádí teplo a dále se sníží potřeby vnějšího chlazení.

Předmětem vynálezu je tedy zejména kontinuální způsob výroby oxidu chloričitého reakcí chlorečnanu alkalického kovu, kyseliny sírové nebo jiné minerální kyseliny neobsahující chlor, jako je kyselina fosforečná a peroxid vodíku, jako redukčního činidla, ve vodném reakčním prostředí, jehož podstat spočívá vtom, že se oxid chloričitý vyvíjí alespoň v jednom reakčním stupni, který zahrnuje přinejmenším jednu reakční nádobu, do které se dávkuje chlorečnan alkalického kovu, kyselina, peroxid vodíku a inertní plyn, v podstatě za nepřítomnosti přidávaných chloridových iontů a vodné reakční prostředí v reakční nádobě se udržuje za tlaku v rozmezí od asi 53,3 do asi 120 kPa, při teplotě v rozmezí od asi 35 do asi 100 °C, kyselosti v rozmezí od asi 4N do asi 14N koncentrace a koncentraci chlorečnanu v rozmezí od asi 0,05 mol/1 až do nasycení, z reakční zóny se odvádí oxid chloričitý, kyslík, inertní plyn a ochuzené vodné reakční prostředí, aniž by docházelo k podstatné krystalizací síranu alkalického kovu.

Zjistilo se, že koncentrace chlorečnanu v reakčním systému je velmi důležitá. Když se koncentrace chlorečnanu zvýší na vyšší úroveň než je ta, které se normálně používá, dosáhne se vysoké výrobní rychlosti a vysokých výtěžků. Zvýšení rychlosti výroby dosahuje až dvoj - až trojnásobku srovnávací hodnoty, které se dosahuje ve známých systémech pracujících za atmosférického tlaku. Skutečnost, že bude možno použít peroxidu vodíku jako redukčního činidla v systému pracujícím za atmosférického tlaku, v němž je koncentrace chlorečnanu vyšší než je obvyklé, aniž by se do systému přidávaly chloridové ionty, nebylo možno na základě

-3CZ 290914 B6 »

I dosavadního stavu techniky předvídat, poněvadž v dosavadním stavu techniky se buď uvádí kombinace peroxidu vodíku s chloridy, nebo jsou uváděny velmi jemné reakční podmínky. Vysoká účinnost způsobu podle vynálezu přináší také výhodu v nižším množství vznikajícího vedlejšího produktu, kterým je síran alkalického kovu.

Způsobu podle vynálezu se může používat ve všech typech známých reakčních zařízení, určených pro reakce prováděné za atmosférického tlaku. Může se tedy použít reaktorů, které jsou obvyklé při Mathiesonově způsobu, způsobu Solvay nebo způsobu R-2. Při způsobu podle vynálezu se do reakční nádoby kontinuálně uvádí chlorečnan alkalického kovu, kyselina sírová, 10 peroxid vodíku a inertní plyn. Inertní plyn se do reakční nádoby uvádí, za účelem dosažení dostatečného míchání a pro udržení bezpečného parciálního tlaku oxidu chloričitého. V průběhu reakce se z peroxidu vodíku vytváří in šitu kyslík. Vzniklé kyslíkové bubliny zajišťují jak míchání, tak ředění oxidu chloričitého. Proto je možno průtok inertního plynu snížit ve srovnání s postupu podle dosavadního stavu techniky. To také umožňuje uvádět část potřebného inertního 15 plynu do vrchní části reakční nádoby, aby se snížilo pěnění a snížit množství inertního plynu zaváděného do spodku nádoby. Reakce se obvykle provádí ve více než jedné reakční nádobě. Ochuzené reakční prostředí se uvádí do druhé (nebo další) reakční nádoby, spolu s přídavným množstvím peroxidu vodíku a inertního plynu, s cílem dále ochudit roztok o chlorečnan alkalického kovu.

Při přednostním provedení tohoto vynálezu se způsob provádí ve dvou reakčních stupních. První stupeň zahrnuje alespoň jednu reakční nádobu, v níž se udržují výše popsané reakční podmínky. Alespoň část ochuzeného vodného reakčního prostředí z prvního reakčního stupně, chlorečnan alkalického kovu a peroxid vodíku se uvádí do druhého reakčního stupně, zahrnujícího jednu 25 reakční nádobu. Zde se reakční prostředí udržuje při teplotě v rozmezí od asi 50 do asi 100 °C a při kyselosti v rozmezí od asi 2 do asi 5N koncentrace kyseliny. Reakční prostředí se podrobí tlaku, který je nižší než tlak atmosférický a který potlačuje pro odpařování vody. Směs oxidu chloričitého, kyslíku a vodných par se odvádí z odpařovací zóny této reakční nádoby a neutrální síran alkalického kovu se sráží v krystalizační zóně této reakční nádoby. Při spojení reakčního 30 stupně, při němž vzniká ochozený reakční roztok, s technologií SVP, se může kyseliny obsažené v ochuzeném reakčním prostředí z prvního reakčního stupně používat jako kyselého prostředí v reakční nádobě SVP. Jelikož postup v reaktoru SVP se provádí v rozmezí nízké normality kyseliny, je v reaktoru SVP sražený síran alkalického kovu neutrální, což představuje přídavnou výhodu. Za použití této kombinace reakčních stupňů není tedy nutno se starat o ochuzené reakční 35 prostředí, nýbrž pouze o neutrální síranovou sůl. Popisovaná kombinace bývá v dosavadním stavu techniky označována jako „kaskáda“ reakčních nádob. Taková kaskáda však dosud nikdy nebyla realizována s peroxidem vodíku, jako redukčním činidlem. Výhodou kaskádovitého uspořádání a použití peroxidu vodíku je, že vzniká systém, který je zcela prostý chloru, vyrábí se neutrální sůl, jako vedlejší produkt a dosahuje se obchodně přijatelné výroby také v reakčním 40 stupni SVP. Z dosavadního stavu techniky je dobře známo, že postupy SVP s jinými redukčními činidly, prováděné v nízkém rozmezí normality kyseliny (2 až 5N) jsou příliš pomalé, než aby byly z obchodního hlediska zajímavé, přinejmenším bez použití katalyzátoru.

Při dalším provedení tohoto vynálezu se ochuzený reakční roztok z prvního reakčního stupně 45 uvádí do elektrolyzéru. Elektrolytické postupy pro zpracování ochuzeného reakčního prostředí, pocházejícího z konvenčních způsobů výroby oxidu chloričitého, jsou známy z dosavadního stavu techniky, například z patentu US 4 129 484. Tato citace je zde uváděna náhradou za přenesení celého jejího obsahu do popisu tohoto vynálezu. Může se používat obvyklých elektrolyzérů, které jsou například popsány ve výše citovaném US patentu. Vhodný elektrolyzér je 50 vybaven anodou a katodou a přednostně alespoň jednou kationtovou membránou. Ochuzený reakční roztok z reakční nádoby pro výrobu oxidu chloričitého se uvádí do anolytového prostoru elektrolyzéru a odvádí se odtud ve formě reakčního roztoku obohaceného o kyselinu, která lze recirkulovat do reakční nádoby pro výrobu oxidu chloričitého. V katodovém prostoru se tvoří hydroxid alkalického kovu. Při této alternativně se tedy může ochuzený reakční roztok zpracovat 55 na dva užitečné proudy, z nichž jedním je roztok obohacený o kyselinu, který lze recirkulovat do

-4CZ 290914 B6 systému a druhým je hydroxid alkalického kovu. Při této metodě se alkalický kov zaváděný do reakční nádoby, v níž se vyrábí oxid chloričitý, může odtahovat ve formě užitečné chemikálie, místo toho, že by z něj vznikal vedlejší produkt. V závislosti na volbě anody se může používat přídavné kationtové membrány, která odděluje prostor s reakčním roztokem od anodového prostoru. Za použití přídavné membrány je možné se vyhnout oxidačnímu prostředí na určitých anodách a prodloužit životnost těchto anod. V případě, že se používá přídavné kationtové membrány je vhodné používat anolytu a membrány, které nejsou citlivé vůči oxidačnímu prostředí, které na některých anodách vzniká.

Vysrážený síran alkalického kovu, vzniklý jako vedlejší produkt v SVP reakční nádobě, se také může uvádět do elektrolyzéru stejným způsobem, jak je to uvedeno výše. Při tomto provedení se vysrážený sulfát rozpustí a uvádí ve formě roztoku do elektrolyzéru.

Při výrobě oxidu chloričitého způsobem podle vynálezu se může postupovat tak, že se chlorečnan alkalického kovu, kyselina sírová a peroxid vodíku uvádějí do prvního reakčního stupně. V první reakční nádobě se udržuje vodné reakční prostředí, v němž koncentrace chlorečnanu leží v rozmezí od 0,05 mol/1 do nasycení, přednostně v rozmezí od 0,09 do 3,75 mol 1 nejvýhodněji od 0,09 do 1,1 mol/1. Obzvláště přednost se dává koncentraci chlorečnanu převyšující přibližně hodnotu 0,3 mol/1. Kyselosti reakčního prostředí je účelně v rozmezí od 4 do 14N koncentrace, přednostně od 6 do 12N a nej výhodněji do 7,5 do 10N koncentrace. Peroxid vodíku se obvykle přidává v množství od 0,16 do 0,6, účelně od 0,16 do 0,32 a přednostně od 0,16 do 0,22 t/t, vztaženo na použitý chlorečnan. Do reakční nádoby se přednostně zavádí inertní plyn, který zajišťuje míchání reakčního prostředí, ale především také ředění vyrobeného oxidu chloričitého na bezpečnou koncentraci. Vhodné množství zaváděného inertního plynu odpovídá množství, které je obvyklé, tj. jedná se o množství, kterým lze parciální tlak oxidu chloričitého udržet pod hodnotou 13,3 kPa. Jako inertní plyn se může použít vzduchu, dusíku, oxidu uhličitého nebo odpadního plynu z tohoto postupu, který obsahuje kyslík a stopová množství oxidu chloričitého. Výhodou použití odplynu z tohoto postupu, jako inertního plynu je zejména to, že vzniká poměrně čistý odplyn obsahující vysokou koncentraci kyslíku. Další výhodou je, že se sníží exhalace vycházející z tohoto procesu. Z tohoto důvodu se v přednostním provedení tohoto postupu používá jako inertního plynu vlastního odplynu.

První reakční nádoba účelně pracuje při teplotě v rozmezí do 35 do 100 °C, přednostně od 45 do 70 a nejvýhodněji od 50 do 55 °C a za tlaku v rozmezí od 53,3 do 120 kPa, přednostně od 80 do 107 a nejvýhodněji od 96 do 107 kPa. Přednostně se tedy pracuje přibližně při atmosférickém tlaku. Při reakci nedochází v podstatě k žádné krystalizaci a ochuzené reakční prostředí opouští reaktor bez toho, že by v něm v podstatné míře krystaloval síran alkalického kovu. Teplota a tlak se účelně nastavují tak, aby se reakční prostředí nevařilo.

Způsob podle vynálezu představuje v podstatě bezchlorový postup. Nepřidává se žádné podstatné množství chloridových iontů. Naopak se zjistilo, že chloridové ionty mají na tento postup škodlivý vliv a vedou k nízké účinnosti peroxidu vodíku. Jako chlorečnanu se při tomto postupu používá běžného obchodně dostupného chlorečnanu. Takový chlorečnan vždy obsahuje malé množství chloridu, díky způsobu, kterým se vyrábí. Obsah chloridu není vyšší než 0,5, často než 0,05, přednostně než 0,02 a nejvýhodněji než 0,01 % hmotnostního, vztaženo na chlorečnan alkalického kovu. Kromě tohoto množství chloridu, který představuje nečistotu v chlorečnanu, se nepřidává žádný další chlorid. Obchodně dostupné jsou také chlorečnany s vyšším obsahem chloridu. Tento typ chlorečnanú se získává přídavkem chloridu alkalického kovu k chlorečnanu. Takové typy chlorečnanu nejsou pro způsob podle vynálezu vhodné.

Když se první reakční stupeň provádí ve více než jedné reakční nádobě, jako je tomu u konvenčního Mathiesonova postupu, uvádí se ochuzené reakční prostředí z první reakční nádoby do druhé (nebo další) reakční nádoby. Do této druhé nebo další reakční nádoby se také uvádí inertní plyn a peroxid vodíku s cílem konvertovat další chlorečnan ve vyčerpaném reakčním prostředí na oxid chloričitý. Množství přidaného peroxidu vodíku v tomto druhém

-5CZ 290914 B6 reaktoru činí účelně až 50 % a s výhodou pouze asi 15 % celkového množství peroxidu vodíku, kterého je zapotřebí pro reakci. Tlak v druhém reaktoru je přibližně atmosférický a teplota je stejná jako v prvním reaktoru. Do druhého rektoru se účelně zavádí teplo, aby se teplota udržela na výše uvedené hodnotě. Teplo se může zavádět vnějším topným článkem nebo dodáváním přídavné kyseliny sírové do druhého reaktoru.

Při postupu, při němž nedochází k žádné krystalizaci, se do reakční nádoby přednostně zavádí inertní plyn, obvykle ve spodku reaktoru a z reakčního prostředí se uvolňuje oxid chloričitý a kyslík. Zavádění bublin inertního plynu do prostředí, jakož i uvolňování bublin plynu reakčních ío produktů způsobuje, že reakční prostředí má sklon k pěnění, zvláště v tom případě, že se pracuje při vysoké výrobní rychlosti. Jak již bylo uvedeno výše, inertní plyn se do reakční nádoby uvádí za účelem ředění vzniklého oxidu chloričitého na bezpečnou koncentraci. Celkové množství inertního plynu, které je zapotřebí přidat, je tedy pevně závislé na hodnotě bezpečného parciálního tlaku vzniklého oxidu chloričitého. Způsob se přidávání inertního plynu pro ředění 15 však takto pevně stanoven není. Obvykle se všechen inertní plyn zavádí do spodní části reaktoru.

Při přednostním provedení tohoto vynálezu se však do spodní části reakční nádoby uvádí jenom část inertního plynu, která potom probublává reakčním prostředím. Zbytek inertního plynu se uvádí do prostoru nad hladinou kapaliny v reakční nádobě. Při tomto způsobu zavádění inertního plynu se může pěnění reakční směsi ve značném rozsahu snížit nebo zcela odstranit. Podíl 20 inertního plynu, kteiý se uvádí do prostoru nad hladinou kapaliny činí účelně 80 %, přednostně % a nej výhodněji 20 % celkového množství inertního plynu. Vhodný způsob provedení této rozdělené dodávky inertního plynu musí zajišťovat dobré promíchávání oxidu chloričitého a ředicího inertního plynu v parním prostoru nad reakční kapalinou. Toho se dosahuje uváděním inertního plynu ve více místech, použitím vhodných rozdělovačů nebo přepážek.

Jiným způsobem, kterého se může použít pro minimalizaci sklonu k pěnění, je zvětšení otvoru v rozdělovacím zařízení, kterým se inertní plyn zavádí.

Při kaskádovitém provedení způsobu podle vynálezu se alespoň část ochuzeného reakčního 30 prostředí z prvního reakčního stupně zavádí do jediné reakční nádoby (SVP), v níž má reakční prostředí kyselost v rozmezí od 2 do 5N koncentrace. Reakční podmínky v této nádobě odpovídají účelně podmínkám, které jsou uvedeny v patentu US 5 091 166. Koncentrace chlorečnanu alkalického kovu v této reakční nádobě se může měnit v širokých mezích, od nízké koncentrace, přibližně 0,25M až do nasycení, přednostně od 1,5M až do nasycení. Peroxid 35 vodíku se může uvádět v množství od 0,16 do 0,6, přednostně od 0,16 do 0,32 a nejvýhodněji od

0,16 do 0,22 t/t, vztaženo na chlorečnan. Reakční složky se do rektoru uvádějí kontinuálně. Reakce se účelně provádí při teplotě v rozmezí od 50 do 100, přednostně od 50 do 75 °C a za tlaku nižšího než je tlak atmosférický účelně za tlaku v rozmezí od 8 kPa do 53,3 kPa. Reakční prostředí vře nebo se z něj odpařuje voda v dostatečném množství pro ředění vzniklého oxidu 40 chloričitého na bezpečnou koncentraci. Kyselost v reaktoru se podle potřeby upravuje přídavkem kyseliny sírové. Síran alkalického kovu, který vznikl při celém postupu, kontinuálně krystaluje a vhodným způsobem se odděluje. Jako vedlejší produkt při tomto provedení vynálezu, s nímž je třeba manipulovat, se tedy místo vyčerpaného reakčního prostředí získává čistý neutrální síran alkalického kovu.

Vynález se neomezuje na použití některého konkrétního alkalického kovu, ale sodíku se dává největší přednost.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení, v nichž se pod údaji v dílech 50 a procentech rozumějí vždy údaje hmotnostní, pokud není uvedeno jinak. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.

-6CZ 290914 B6 ι

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do laboratorního generátoru oxidu chloričitého se uvádí vodný roztok obsahující 64 g/l chlorečnanu s 382 g/l kyseliny sírové. Tak se v generátoru udržuje 0,38M koncentrace chlorečnanu a 7,8N koncentrace kyseliny. Do generátoru se také uvádí 30% roztok peroxidu vodíku, v množství odpovídajícím koncentraci peroxidu vodíku v reaktoru 3,6 g/l. Reaktor pracuje za atmosférických podmínek a udržuje se v něm teplota 60 °C. Produkční rychlost oxidu chloričitého je přibližně 1,4 χ 10“² mol/l.min. Předpovězená produkční rychlost oxidu chloričitého je 1,44 χ 10'² mol/l.min.

Příklad 2

Do laboratorního generátoru oxidu chloričitého se uvádí vodný roztok obsahující 64 g/l chlorečnanu s 502 g/l kyseliny sírové. Tak se v generátoru udržuje 0,13M koncentrace chlorečnanu a 10,2N koncentrace kyseliny. Do generátoru se také uvádí 30% roztok peroxidu vodíku, v množství odpovídajícím koncentraci peroxidu vodíku v reaktoru 1,4 g/l. Reaktor pracuje za atmosférických podmínek a udržuje se v něm teplota 60 °C. Produkční rychlost oxidu chloričitého je přibližně 2,16 χ 10'² mol/l.min. Předpovězená produkční rychlost oxidu chloričitého je 2,64 χ 10'² mol/l.min.

Příklad 3

Průmyslový generátor o kapacitě pro kapalinu 5320 1 (1400 gallonů) v prvním reaktoru a 5320 1 (1400 gallonů) ve druhém reaktoru, který je připojen do série, vyrábí denně 10 t oxidu chloričitého tradičním způsobem Solvay při koncentraci kyseliny 9,5N a koncentraci chlorečnanu sodného 0,23M v pretoku z prvního reaktoru. Změna redukčního činidla na peroxid vodíku umožní zvýšit denní výrobu oxidu chloričitého na 18 g, v případě, že se pracuje při 8N kyselosti a na 301, v případě, že se pracuje při 10N kyselosti a koncentraci chlorečnanu 0,83M. Uváděné koncentrace v obou případech představují hodnoty naměřené v přetoku z prvního reaktoru.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob kontinuální výroby oxidu chloričitého reakcí chlorečnanu alkalického kovu, kyseliny sírové nebo jiné minerální kyseliny neobsahující chlor a peroxidu vodíku jako redukčního činidla, ve vodném reakčním prostředí, při němž se oxid chloričitý vyvíjí alespoň v jednom reakčním stupni, který zahrnuje přinejmenším jednu reakční zónu, do které se dávkuje chlorečnan alkalického kovu obsahující nejvýše 0,5 % hmotnostního chloridu, kyselina, peroxid vodíku a inertní plyn při teplotě v rozmezí od 35 do 100 °C, kyselosti v rozmezí od 4N do 14N koncentrace a koncentraci chlorečnanu v rozmezí od 0,05 mol/1 až do nasycení a z reakční zóny se odvádí oxid chloričitý, kyslík, inertní plyn a ochuzené vodné reakční prostředí, vyznačující se tím, že se vodné reakční prostředí vreakční zóně udržuje za tlaku v rozmezí od 80 do 120 kPa a reakce se provádí bez podstatné krystalizace síranu alkalického kovu.

/

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se oxid chloričitý vyrábí za tlaku v rozmezí od 80 do 107 kPa.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se oxid chloričitý vyrábí za 5 atmosférického tlaku.

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakční prostředí udržuje za podmínek bez varu.

10

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že koncentrace chlorečnanu je v rozmezí do 0,09 do 3,75 mol/1.

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že kyselost je v rozmezí od 6 do 12N.

7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že kyselost je v rozmezí od 7,5 do 10N.

8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že reakční stupeň 20 zahrnuje dvě nebo více reakčních zón a ochuzené vodné reakční prostředí z první reakční zóny se uvádí do alespoň druhé reakční zóny pro další reakci za přídavku peroxidu vodíku.

9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, v y z n a č u j í c í se t í m , že se část inertního plynu zavádí do spodní části reakční zóny a vede se reakčním prostředím a zbytek inertního

25 plynu se zavádí do prostoru nad hladinou kapaliny v nádobě.

10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se jako inertního plynu používá odplynu z tohoto postupu.

30

11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se jako inertního plynu používá vzduchu.

12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11,vyznačující se tím, že se ochuzený reakční roztok z prvního reakčního stupně zavádí do elektrolytického článku.

13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že se oxid chloričitý vyvíjí ve dvou reakčních stupních tak, že se chlorečnan alkalického kovu obsahující nejvýše 0,5 % hmotnostního chloridu, kyselina, peroxid vodíku a inertní plyn uvádějí do prvního reakčního stupně, zahrnujícího alespoň jednu reakční zónu, v této reakční zóně se vodné reakční

40 prostředí udržuje za tlaku v rozmezí od 53,3 do 120 kPa, při teplotě v rozmezí od 35 do 100 °C, kyselosti v rozmezí od 4 do 14N a koncentraci chlorečnanu od 0,05M až do nasycení, z první reakční zóny se bez podstatné krystalizace síranu alkalického kovu odtahuje oxid chloričitý, kyslík, inertní plyn a ochuzené vodné reakční prostředí, přičemž alespoň část ochuzeného vodného reakčního prostředí a chlorečnan alkalického kovu a peroxid vodíku se uvádějí do 45 druhého reakčního stupně, zahrnujícího jedinou reakční zónu, v níž se udržuje reakční prostředí při teplotě v rozmezí od 50 do 100 °C, kyselosti v rozmezí do 2 do 5N a tlaku nižším, než je tlak atmosférický, který postačuje pro odpařování vody, z odpařovací části druhého reakčního stupně se odvádí oxid chloričitý, kyslík a vodní pára a z krystalizační části druhého reakčního stupně se odvádí vysrážený neutrální síran alkalického kovu.

14. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že koncentrace chlorečnanu v reakčním médiu se udržuje v rozmezí od 0,09 do 1,1 mol/1.

15. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že koncentrace 55 chlorečnanu v reakčním médiu se udržuje nad 0,3 mol/1.

-8CZ 290914 B6

16. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že teplota reakčního média se udržuje v rozmezí od 45 do 70 °C.