SK283131B6

SK283131B6 - Spôsob kontinuálnej výroby oxidu chloričitého

Info

Publication number: SK283131B6
Application number: SK202-94A
Authority: SK
Inventors: John C. Sokol
Original assignee: Eka Nobel Ab
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1994-02-21
Publication date: 2003-03-04
Also published as: SE9302279L; EP0612686B1; CZ37794A3; AU657648B2; EP0612686A3; CA2097525C; EP0612686A2; NZ250958A; FI112353B; ES2115149T3; ATE165312T1; NO940639D0; US5380517B1; CZ290914B6; FI940853A; BR9400640A; AU5525994A; DE69409694D1; RU2089487C1; FI940853A0

Abstract

Spôsob kontinuálnej výroby oxidu chloričitého reakciou chlorečnanu alkalického kovu, kyseliny sírovej alebo inej minerálnej kyseliny neobsahujúcej chlór, a peroxidu vodíka ako redukčného činidla, za vzniku oxidu chloričitého vo vodnom reakčnom prostredí, pričom oxid chloričitý a kyslík sa odvádzajú, pri ktorom sa oxid chloričitý vyvíja aspoň v jednom reakčnom stupni, ktorý zahŕňa aspoň jednu reakčnú nádobu, pričom do prvej reakčnej nádoby sa dávkuje chlorečnan alkalického kovu s obsahom chloridu najviac 0,5 % hmotnostného, kyselina a peroxid vodíka, reakčné médium v prvej reakčnej nádobe sa udržuje pri teplote v rozmedzí od 35 do 100 °C, v kyslosti v rozmedzí od 4 N do 14 N, koncentrácia a koncentrácia chlorečnanu sa udržuje v rozmedzí od 0,09 mol/l až do nasýtenia. Pri tomto spôsobe sa vodné reakčné médium v reakčnej zóne udržuje pri tlaku v rozmedzí od 53 do 120 kPa a do reakčnej nádoby sa uvádza inertný plyn, pričom inertný plyn a ochudobnené vodné reakčné médium sa odvádza z reakčnej zóny bez kryštalizácie síranu alkalického kovu.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu kontinuálnej výroby oxidu chloričitého z chlorečnanu alkalického kovu, kyseliny sírovej alebo inej minerálnej kyseliny neobsahujúcej chlór a peroxidu vodíka ako redukčného činidla. Spôsob podľa vynálezu predstavuje účinný spôsob výroby, pri ktorom sa dosahuje vysoký výťažok oxidu chloričitého a v podstate nevzniká žiadny chlórový vedľajší produkt.

Doterajší stav techniky

Oxid chloričitý vo vodnom roztoku má značný priemyselný význam. Používa sa predovšetkým pri bielení buničiny, ale tiež pri čistení vody, bielení tukov, odstraňovaní fenolov z priemyselných odpadov atď. Preto by bolo žiaduce vyvinúť postupy, ktorými by bolo možné ho účinne vyrábať. Značný záujem výskumníkov je tiež zameraný na manipuláciu s vedľajšími produktmi, ako je chlór a soli minerálnych kyselín.

Doterajší stav techniky zahrnuje rad rôznych výrobných postupov, ktorými sa dá vyrábať oxid chloričitý. Pri niekoľkých z týchto postupov sa používajú rovnaké suroviny a vzniká rovnaký druh zvyškových produktov pri podobných reakčných podmienkach, pričom hlavný rozdiel spočíva v redukčnom činidle.

Pri mnohých postupoch sa potupuje tak, že sa chlorečnan alkalického kovu a kyselina sírová kontinuálne uvádzajú do reakčnej nádoby, do ktorej sa zavádza vzduch a redukčné činidlo, obvykle v spodnej Časti nádoby. Z vrchnej časti reakčnej nádoby sa potom odvádza oxid chloričitý, vzduch a ochudobnený reakčný roztok sa odvádza na ďalšie spracovanie. Obvykle sa používa viac ako jedna reakčná nádoba, pričom ochudobnený reakčný roztok z prvej nádoby sa vedie do druhej (alebo ďalšej) nádoby spolu so vzduchom a redukčným činidlom, s cieľom ďalšej konverzie zvyškového chlorečnanu. Reakcia v reakčnej nádobe alebo nádobách sa uskutočňuje približne pri atmosférickom tlaku. Ako redukčné činidlo sa pri tomto type reakcie používa oxid siričitý (Mathiesonov postup), metanol (postup Solvay) a chloridové ióny (postup R-2). Základnú chemickú reakciu, ktorá prebieha pri postupe použitím chloridových iónov, je možné opísať touto rovnicou:

CIO₃’+ Cľ + 2 H⁺---> C1O₂ + 1 /2 Cl₂ + H₂O (1)

Ostatné redukčné činidlá sú nepriame redukčné činidlá, priama reakcia medzi chlorečnanovými iónmi a metanolom alebo oxidom siričitým je totiž veľmi pomalá. Priamym redukčným činidlom v týchto prípadoch sú chloridové ióny, ktoré reagujú podľa rovnice (1). Zo vzniknutého chlóru sa potom regenerujú chloridové ióny reakciou s metanolom podľa rovnice (2):

CH,OH + 3 Cl₂ + H₂O-----6Cľ + CO₂ + 6H' (2) alebo reakciou s oxidom siričitým podľa rovnice (3):

SO₂ + Cl₂ + 2 H₂O--------2 HCI + H₂SO₄ (3)

Ako je zrejmé z rovnice (1), keď sa ako redukčné činidlo používajú chloridové ióny, vzniká ako vedľajší produkt veľké množstvo chlóru. Aby sa množstvo chlórovcho vedľajšieho produktu vznikajúceho pri tomto postupe znížilo, používa sa ako redukčné činidlo namiesto chloridových iónov metanol. Jednako len aj použitím metanolu a oxidu siričitého vzniká pri reakcii určité množstvo chlóru, keďže chloridové ióny sa zúčastňujú na redukčnom postupe. Takisto je obvyklé pri týchto postupoch pridávať malé množstvo chloridových iónov vo forme chloridu sodného alebo kyseliny chlorovodíkovej, aby sa zvýšila účinnosť procesu. V minulosti sa vyrobený chlór používal v papierňach, ale so stúpajúcimi nárokmi na ekologickú neškodnosť sa potreba chlóru znižuje.

Prechod z chloridových iónov na metanol, ako redukčné činidlo, mal za následok nevýhodnú tvorbu iných vedľajších produktov, než je chlór, v reakčnom systéme. Reakcia opísaná reakčnou rovnicou (2) predstavuje len teoretickú oxidáciu metanolu. V praxi však vznikajú vďaka malej účinnosti oxidácie metanolu okrem oxidu uhličitého také vedľajšie produkty, ako je formaldehyd a kyselina mravčia a pravdepodobne tiež étery a estery. Dá sa očakávať, že v bieliacom zariadení budú prebiehať reakcie s týmito vedľajšími produktmi, čo bude mať za následok tvorbu chlórovaných organických zlúčenín.

Okrem nevýhod, ktoré sú spojené s tvorbou chlóru a iných vedľajších produktov, majú staré postupy (R-2, Solvay a Mathieson) tiež nevýhodu v nízkej účinnosti a nízkej rýchlosti výroby. Pri normálnom Mathiesonovom postupe sa obvykle nedosahuje vyššia účinnosť konverzie chlorečnanu na oxid chloričitý než asi 88 %.

Na zvýšenie účinnosti týchto postupov bolo navrhnuté ich uskutočňovať v jednej nádobe pri tlaku nižšom než je tlak atmosférický. Oxid chloričitý sa potom uvoľňuje kontinuálne spolu s odpareným vodným reakčným prostredím. Ako vedľajší produkt vzniknutý síran alkalického kovu vykryštalizuje. Tento postup je napríklad opísaný v US patente č. 4 081 520. Tento postup a podobne ,jednonádobové postupy“ („single vessel process“ - „SVP“) obvykle vedú k zvýšeniu účinnosti na prijateľnú úroveň pri zachovaní nízkej koncentrácie chlóru vo výstupnom prúde. Patenty, ktoré boli udelené po uvedenom patente, opisujú rôzne uskutočnenia, ktorých cieľom je tento postup optimalizovať a dosiahnuť čo najnižšiu tvorbu chlóru.

Iné redukčné činidlo, ktoré bolo v doterajšom stave techniky navrhnuté na použitie pri výrobe oxidu chloričitého, je peroxid vodíka. V US patente č. 2 332 181 je opísaný diskontinuálny spôsob výroby oxidu chloričitého, pri ktorom sa získava v podstate čistý oxid chloričitý, čo sa týka znečistenia chlórom. Ako redukčné činidlo sa pri tomto postupe používa peroxid vodíka. Uvedený postup sa musí uskutočňovať pri nízkej teplote a pri nízkych koncentráciách v reaktore, aby bolo možné pracovať mimo oblasti výbušnej zmesi. Iné patenty navrhujú ako redukčné činidlo kombináciu peroxidu vodíka a chloridových iónov. Nevýhodou tejto kombinácie je tvorba chlóru. V US patente č. 5 091 167 pôvodca uvádza, že je možné vyrábať oxid chloričitý kontinuálne s vysokou účinnosťou použitím peroxidu vodíka ako redukčného činidla technológiou SVP, prebiehajúcou v neprítomnosti chlóru.

Stále však ešte existuje potreba vyvinúť spôsoby výroby oxidu chloričitého, ktoré by bolo možné uskutočňovať s dobrou účinnosťou a pri vysokej reakčnej rýchlosti pri atmosférickom tlaku, pričom tvorba chlórového vedľajšieho produktu, ako aj iných vedľajších produktov by bola obmedzená. Tak napríklad existuje veľký počet výrobných jednotiek, ktoré zahrnujú generátory pracujúce pri atmosférickom tlaku s nízkou účinnosťou a kapacitným obmedzením. So zvyšujúcim sa dopytom po bielení oxidom chloričitým by bol o zlepšenie týchto výrobných jednotiek značný záujem. Tiež pri budovaní nových jednotiek umožňuje postup uskutočňovaný pri atmosférickom tlaku znížiť in vestičné náklady na generátory na výrobu oxidu chloričitého.

Úlohou tohto vynálezu je teda vyvinúť spôsob oxidu chloričitého, ktorý by mal vysokú účinnosť a rýchlosť výroby. Ďalšou úlohou tohto vynálezu je vyvinúť spôsob výroby, pri ktorom by vznikalo len malé množstvo chlóru alebo pri ktorom by nevznikal vôbec žiadny chlór ako vedľajší produkt. Ešte ďalšou úlohou tohto vynálezu je vyvinúť spôsob, pri ktorom by nevznikali ani iné škodlivé vedľajšie produkty.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je spôsob kontinuálnej výroby oxidu chloričitého reakciou chlorečnanu alkalického kovu, kyseliny sírovej alebo inej minerálnej kyseliny neobsahujúcej chlór a peroxidu vodíka, ako redukčného činidla, za vzniku oxidu chloričitého vo vodnom reakčnom prostredí, pričom oxid chloričitý a kyslík sa odvádzajú, pri ktorom sa oxid chloričitý vyvíja aspoň v jednom reakčnom stupni, ktorý zahŕňa aspoň jednu reakčnú nádobu, pričom do prvej reakčnej nádoby sa dávkuje chlorečnan alkalického kovu s obsahom chloridu najviac 0,5 % hmotnostného, kyselina a peroxid vodíka, reakčné médium v prvej reakčnej nádobe sa udržuje pri teplote v rozmedzí od 35 do 100 °C, kyslosti v rozmedzí od 4N do 14N, koncentrácia a koncentrácia chlorečnanu sa udržuje v rozmedzí od 0,09 mol/1 až do nasýtenia.

Podstata spôsobu podľa vynálezu spočíva v tom, že sa vodné reakčné médium v reakčnej zóne udržuje pri tlaku v rozmedzí od 53 do 120 kPa a do reakčnej nádoby sa uvádza inertný plyn, pričom inertný plyn a ochudobnené vodné reakčné médium sa odvádza z reakčnej zóny bez kryštalizácie síranu alkalického kovu.

S prekvapením sa zistilo, že spôsobom podľa vynálezu je možné vyrábať oxid chloričitý bezpečne s vysokou rýchlosťou výroby a dosahujú sa pri ňom vysoké výťažky oxidu chloričitého bez toho, aby dochádzalo v systéme ku kryštalizácii. Ako redukčné činidlo sa pri tomto postupe používa peroxid vodíka a pokiaľ sa koncentrácia chlorečnanu, normalita kyseliny a pracovný tlak udržuje na uvedenej hodnote, nie je nutné pridávať v podstate žiadne chloridové ióny. Spôsob podľa vynálezu sa prednostne uskutočňuje približne pri atmosférickom tlaku. Zistilo sa, že kvôli dosiahnutiu ustálenej výroby nie je nutné pridávať žiadne chloridové ióny, ani nevznikajú žiadne problémy s nebezpečným rozkladom, napriek tomu žc reakčné podmienky sú dosť tvrdé, tak čo sa týka koncentrácie chlorečnanu, ako aj čo sa týka normálity kyseliny a teploty. Spôsob podľa vynálezu je veľmi účinný a dosahuje sa pri ňom výťažok nad 94 %. Keďže sa pri ňom používa peroxid vodíka, ako redukčné činidlo, nevznikajú žiadne podstatné množstvo chlóru, ani iné škodlivé vedľajšie produkty.

Tiež sa zistilo, že spôsob podľa vynálezu má nižšie nároky na chladenie v porovnaní so spôsobmi podľa doterajšieho stavu techniky. Vďaka tomu, že redukčný postup použitím peroxidu vodíka predstavuje reakciu, pri ktorej sa spotrebúva teplo, podstatne sa zníži celkové množstvo tepla, ktoré sa musí chladením odviesť, v porovnaní napríklad s postupom Solvay alebo Mathiesonovým postupom. Okrem toho, tým, že sa pracuje pri miernom podtlaku, zvýši sa rýchlosť odparovania vody. Odparovaním vody sa zo systému odvádza teplo a ďalej sa zníži potreba vonkajšieho chladenia.

Predmetom vynálezu je teda predovšetkým kontinuálny spôsob výroby oxidu chloričitého reakciou chlorečnanu alkalického kovu, kyseliny sírovej alebo inej minerálnej kyseliny, neobsahujúcej chlór, ako je kyselina fosforečná, a peroxidu vodíka ako redukčného činidla, vo vodnom prostredí, ktorého podstata spočíva v tom, že sa oxid chloričitý vyvíja v jednom reakčnom stupni, ktorý zahrnuje prinajmenšom jednu reakčnú nádobu, do ktorej sa dávkuje chlorečnan alkalického kovu, kyselina, peroxid vodíka a inertný plyn, v podstate v neprítomnosti pridávaných chloridových iónov a vodné reakčné prostredie v reakčnej nádobe sa udržuje pri tlaku v rozmedzí od asi 53,3 do asi 120 kPa, pri teplote v rozmedzí od asi 35 do asi 100 °C, kyslosti v rozmedzí od asi 4N do asi 14N koncentrácie a koncentrácii chlorečnanu v rozmedzí od asi 0,05 mol/1 až do nasýtenia, z reakčnej zóny sa odvádza oxid chloričitý, kyslík, inertný plyn a ochudobnené vodné reakčné prostredie bez toho, aby dochádzalo k podstatnej kryštalizácii alkalického kovu.

Zistilo sa, že koncentrácia chlorečnanu v reakčnom prostredí systému je veľmi dôležitá. Keď sa koncentrácia chlorečnanu zvýši na vyššiu úroveň ako je tá, ktorá sa normálne používa, dosiahne sa vysoká výrobná rýchlosť a vysoké výťažky. Zvýšenie rýchlosti výroby dosahuje dvoj- až trojnásobok porovnávacej hodnoty, ktorá sa dosahuje v známych systémoch pracujúcich pri atmosférickom tlaku. Skutočnosť, že bude možné použiť peroxid vodíka ako redukčné činidlo v systéme pracujúcom pri atmosférickom tlaku, v ktorom je koncentrácia chlorečnanu vyššia než je obvyklé bez toho, aby sa do systému pridávali chloridové ióny, nebolo možné na základe doterajšieho stavu techniky predvídať, keďže v doterajšom stave techniky sa buď uvádza kombinácia peroxidu vodíka s chloridmi alebo sú uvádzané veľmi jemné reakčné podmienky. Vysoká účinnosť spôsobu podľa vynálezu prináša tiež výhodu v nižšom množstve vznikajúceho vedľajšieho produktu, ktorým je síran alkalického kovu.

Spôsob podľa vynálezu sa môže používať vo všetkých typoch známych reakčných zariadení, určených na reakcie uskutočňované pri atmosférickom tlaku. Môžu sa teda použiť reaktory, ktoré sú obvyklé pri Mathiesonovom spôsobe, spôsobe Solvay alebo spôsobe R-2. Pri spôsobe podľa vynálezu sa do reakčnej nádoby kontinuálne uvádza chlorečnan alkalického kovu, kyselina sírová, peroxid vodíka a inertný plyn. Inertný plyn sa do reakčnej nádoby zavádza s cieľom dosiahnuť dostatočné miešanie a kvôli udržaniu bezpečného parciálneho tlaku oxidu chloričitého. V priebehu reakcie sa z peroxidu vodíka vytvára in situ kyslík. Vzniknuté kyslíkové bubliny zaisťujú tak miešanie, ako aj riedenie oxidu chloričitého. Preto je možné prietok inertného plynu znížiť v porovnaní s postupmi podľa doterajšieho stavu techniky. To tiež umožňuje uvádzať časť potrebného inertného plynu do vrchnej časti reakčnej nádoby, aby sa znížilo penenie a znížiť množstvo inertného plynu zavádzaného do spodnej časti nádoby. Reakcia sa obvykle uskutočňuje vo viac než jednej reakčnej nádobe. Ochudobnené reakčné prostredie sa uvádza do druhej (alebo ďalšej) reakčnej nádoby, spolu s prídavným množstvom peroxidu vodíka a inertného plynu, s cieľom ďalej ochudobniť roztok o chlorečnan alkalického kovu.

Pri prednostnom uskutočnení tohto vynálezu sa spôsob uskutočňuje v dvoch reakčných stupňoch. Prvý stupeň zahrnuje aspoň jednu reakčnú nádobu, v ktorej sa udržujú opísané reakčné podmienky. Aspoň časť ochudobneného vodného reakčného prostredia z prvého reakčného stupňa, chlorečnan alkalického kovu a peroxidu vodíka sa uvádza do druhého reakčného stupňa, zahrnujúceho jednu reakčnú nádobu. Tu sa reakčné prostredie udržuje pri teplote v rozmedzí od asi 50 do asi 100 °C a pri kyslosti v rozmedzí od asi 2 do asi 5N koncentrácie kyseliny. Reakčné prostredie sa podrobí tlaku, ktorý je nižší než tlak atmosférický a ktorý postačuje na odparovanie vody. Zmes oxidu chloričitého, kyslíka a vodných pár sa odvádza z odpaľovacej zóny tejto reakčnej nádoby a neutrálny síran alkalického kovu sa zráža v kryštalickej zóne tejto reakčnej nádoby. Pri spojení reakčného stupňa, pri ktorom vzniká ochudobnený reakčný roztok, s technológiou SVP, sa môžu kyseliny obsiahnuté v ochudobnenom reakčnom prostredí z prvého reakčného stupňa používať ako kyslé prostredie v reakčnej nádobe SVP. Keďže postup v reaktore SVP sa uskutočňuje v rozmedzí nízkej normality kyseliny, je v reaktore SVP zrazený síran alkalického kovu neutrálny, čo predstavuje prídavnú výhodu. Použitím tejto kombinácie reakčných stupňov nie je teda nutné sa starať o ochudobnené reakčné prostredie, ale len o neutrálnu síranovú soľ. Opisovaná kombinácia býva v doterajšom stave techniky označovaná ako „kaskáda“ reakčných nádob. Takáto kaskáda však dosiaľ nebola realizovaná s peroxidom vodíka ako redukčným činidlom. Výhodou kaskádovitého usporiadania a použitia peroxidu vodíka je, že vzniká systém, ktorý je úplne bez chlóru, vyrába sa neutrálna soľ ako vedľajší produkt a dosahuje sa obchodne prijateľná výroba tiež v reakčnom stupni SVP. Z doterajšieho stavu techniky je dobre známe, že postupy SVP s inými redukčnými činidlami, uskutočňované v nízkom rozmedzí normality kyseliny (2 až 5N) sú príliš pomalé, než aby boli z obchodného hľadiska zaujímavé, prinajmenšom bez použitia katalyzátora.

Pri ďalšom uskutočnení tohto vynálezu sa ochudobnený roztok z prvého reakčného stupňa uvádza do elektrolyzéra. Elektrolytické postupy na spracovanie ochudobneného reakčného prostredia, pochádzajúceho z konvenčných spôsobov výroby oxidu chloričitého, sú známe z doterajšieho stavu techniky, napríklad z US patentu č. 4 129 484. Táto citácia je tu uvádzaná náhradou za prenesenie celého jej obsahu do opisu tohto vynálezu. Môžu sa používať obvyklé elektrolyzéry, ktoré sú napríklad opísané v citovanom US patente. Vhodný elektrolyzér je vybavený anódou a katódou a prednostne aspoň jednou katiónovou membránou. Ochudobnený reakčný roztok z reakčnej nedoby na výrobu oxidu chloričitého sa uvádza do anolytového priestoru elektrolyzéra a odvádza sa odtiaľ vo forme reakčného roztoku obohateného o kyselinu, ktorý sa dá recirkulovať do reakčnej nádoby na výrobu oxidu chloričitého. V katódovom priestore sa tvorí hydroxid alkalického kovu. Pri tejto alternatíve sa teda môže ochudobnený reakčný roztok spracovať na dva užitočné prúdy, z ktorých jedným je roztok obohatený o kyselinu, ktorý sa dá recirkulovať do systému a druhým je hydroxid alkalického kovu. Pri tejto metóde sa alkalický kov zavádzaný do reakčnej nádoby, v ktorej sa vyrába oxid chloričitý, môže odťahovať vo forme užitočnej chemikálie, namiesto toho, aby z neho vznikal vedľajší produkt. V závislosti od voľby anódy sa môže používať prídavná kátiónová membrána, ktorá oddeľuje priestor s reakčným roztokom od anódového priestoru. Použitím prídavnej membrány je možné sa vyhnúť oxidačnému prostrediu na určitých anódach a predĺžiť životnosť týchto anód. V prípade, že sa používa prídavná kátiónová membrána, je vhodné používať anolyt a membránu, ktoré nie sú citlivé na oxidačné prostredie, ktoré na niektorých anódach vzniká.

Vyzrážaný síran alkalického kovu, vzniknutý ako vedľajší produkt v SVP reakčnej nádobe, sa tiež môže uvádzať do elektrolyzéra rovnakým spôsobom, ako je uvedené. Pri tomto uskutočnení sa vyzrážaný sulfát rozpustí a uvádza vo forme roztoku do elektrolyzéra.

Pri výrobe oxidu chloričitého spôsobom podľa vynálezu sa môže postupovať tak, že sa chlorečnan alkalického kovu, kyselina sírová a peroxid vodíka uvádzajú do prvého reakčného stupňa. V prvej reakčnej nádobe sa udržuje vodné reakčné prostredie, v ktorom sa koncentrácia chlorečnanu pohybuje v rozmedzí od asi 0,05 mol/1 do nasýtenia, prednostne v rozmedzí od asi 0,09 do asi 3,75 mol/1, najvýhodnejšie od asi 0,09 do asi 1,1 mol/1. Mimoriadna prednosť sa dáva koncentrácii chlorečnanu prevyšujúcej približne hodnotu 0,3 mol/1. Kyslosť reakčného prostredia je účelne v rozmedzí od asi 4 do asi 14N koncentrácie, prednostne od asi 6 do asi 12N a najvýhodnejšie od asi 7,5 do asi 1 ON koncentrácie. Peroxid vodíka sa obvykle pridáva v množstve od asi 0,16 do asi 0,6, účelne od asi 0,16 do asi 0,32 a prednostne od asi 0,16 do asi 0,22 t/t, vztiahnuté na použitý chlorečnan. Do reakčnej nádoby sa prednostne zavádza inertný plyn, ktorý zaisťuje miešanie reakčného prostredia, ale predovšetkým tiež riedenie vyrobeného oxidu chloričitého na bezpečnú koncentráciu. Vhodné množstvo zavádzaného inertného plynu zodpovedá množstvu, ktoré je obvyklé, t. j. ide o množstvo, ktorým sa dá parciálny tlak chloričitého oxidu udržať pod hodnotou 13,3 kPa. Ako inertný plyn sa môže použiť vzduch, dusík, oxid uhličitý alebo odpadový plyn z tohto postupu, ktorý' obsahuje kyslík a stopové množstvo oxidu chloričitého. Výhodou použitia odplynu z tohto postupu ako inertného plynu je predovšetkým to, že vzniká pomerne čistý odplyň obsahujúci vysokú koncentráciu kyslíka. Ďalšou výhodou je, že sa zníži exhalácia vychádzajúca z tohto procesu. Z tohto dôvodu sa v prednostnom uskutočnení tohto postupu používa ako inemtý plyn vlastný odplyň.

Prvá reakčná nádoba účelne pracuje pri teplote v rozmedzí do 35 do 100 °C, prednostne od 45 do 70 a najvýhodnejšie od 50 do 55 °C a pri tlaku v rozmedzí od asi 53,3 do asi 120 kPa, prednostne od asi 80 do asi 107 a najvýhodnejšie od asi 96 do asi 107 kPa. Prednostne sa teda pracuje pri atmosférickom tlaku. Pri reakcii nedochádza v podstate k žiadnej kryštalizácii a ochudobnené reakčné prostredie opúšťa reaktor bez toho, že by v ňom v podstatnej miere kryštalizoval síran alkalického kovu. Teplota a tlak sa účelne nastavujú tak, aby reakčné prostredie nevrelo.

Spôsob podľa vynálezu predstavuje v podstate bezchlorový postup. Nepridáva sa žiadne podstatné množstvo chloridových iónov. Naopak sa zistilo, že chloridové ióny majú na tento postup škodlivý vplyv a vedú k nízkej účinnosti peroxidu vodíka. Ako chlorečnan sa pri tomto postupe používa obchodne bežne dostupný chlorečnan. Takýto chlorečnan vždy obsahuje malé množstvo chloridu, vďaka spôsobu, ktorým sa vyrába. Obsah chloridu nie je vyšší než asi 0,5 často než asi 0,05, prednostne než asi 0,02 a najvýhodnejšie než asi 0,01 % hmotnostného, vztiahnuté na chlorečnan alkalického kovu. Okrem tohto množstva chloridu, ktorý' predstavuje nečistotu v chiorečnane, sa nepridáva žiadny ďalší chlorid. Obchodne dostupné sú tiež chlorečnany s vyšším obsahom chloridu. Tento typ chlorečnanov sa získava prídavkom chloridu alkalického kovu k chlorečnanu. Takéto typy chlorečnanov nie sú pre spôsob podľa vynálezu vhodné.

Keď sa prvý reakčný stupeň uskutočňuje vo viac než jednej reakčnej nádobe, ako je to pri konvenčnom Mathiesonovom postupe, uvádza sa ochudobnené reakčné prostredie z prvej reakčnej nádoby do druhej (alebo ďalšej) reakčnej nádoby. Do tejto druhej alebo ďalšej reakčnej nádoby sa tiež uvádza inertný plyn a peroxid vodíka s cieľom konvertovať ďalší chlorečnan vo vyčerpanom reakčnom prostredí na oxid chloričitý. Množstvo pridaného peroxidu vodíka v tomto druhom reaktore je účelne až 50 % a výhodne len asi 15 % celkového množstva peroxidu vodíka, ktorý je potrebný na reakciu. Tlak v druhom reaktore je približne atmosférický a teplota je rovnaká ako v prvom reaktore. Do druhého reaktora sa účelne zavádza teplo, aby sa teplota udržala na uvedenej hodnote. Teplo sa môže zavádzať vonkajším vykurovacím článkom alebo dodávaním prídavnej kyseliny sírovej do druhého reaktora.

Pri postupe, pri ktorom nedochádza k žiadnej kryštalizácii, sa do reakčnej nádoby prednostne zavádza inertný plyn, obvykle v spodnej časti reaktora a z reakčného prostredia sa uvoľňuje oxid chloričitý g kyslík. Zavádzanie bublín inertného plynu do prostredia, ako aj uvoľňovanie bublín plynu reakčných produktov spôsobuje, že reakčné prostredie má sklon k peneniu, najmä v tom prípade, keď sa pracuje pri vysokej výrobnej rýchlosti. Ako už bolo uvedené, inertný plyn sa do reakčnej nádoby uvádza s cieľom riedenia vzniknutého oxidu chloričitého na bezpečnú koncentráciu. Celkové množstvo inertného plynu, ktoré je potrebné pridať, je teda pevne závislé od hodnoty bezpečného parciálneho tlaku vzniknutého oxidu chloričitého. Spôsob a pridávanie inertného plynu na riedenie však takto pevne stanovený nie je. Obvykle sa celý inertný plyn zavádza do spodnej časti reaktora. Pri prednostnom uskutočnení tohto vynálezu sa však do spodnej časti reakčnej nádoby uvádza len časť inertného plynu, ktorá potom prebubláva reakčným prostredím. Zvyšok inertného plynu sa uvádza do priestoru nad hladinou kvapaliny v reakčnej nádobe. Pri tomto spôsobe zavádzania inertného plynu sa môže penenie reakčnej zmesi v značnom rozsahu znížiť alebo úplne odstrániť. Podiel inertného plynu, ktorý sa uvádza do priestoru nad hladinou kvapaliny je účelne 80 %, prednostne 50 % a najvýhodnejšie 20 % celkového množstva inertného plynu. Vhodný spôsob uskutočnenia tejto rozdelenej dodávky inertného plynu musí zaisťovať dobré premiešavame oxidu chloričitého a riediaceho inertného plynu v parnom priestore nad reakčnou kvapalinou. To sa dosahuje uvádzaním inertného plynu vo viacerých miestach, použitím vhodných rozdeľovačov alebo priehradiek.

Iným spôsobom, ktorý sa môže použiť na minimalizáciu sklonu k peneniu, je zväčšenie otvoru v rozdeľovačom zariadení, ktorým sa inertný plyn zavádza.

Pri kaskádovitom uskutočnení spôsobu podľa vynálezu, pri ktorom sa aspoň časť ochudobneného reakčného prostredia z prvého reakčného stupňa zavádza do jednej reakčnej nádoby (SVP), v ktorej má reakčné prostredie kyslosť v rozmedzí od asi 2 do asi 5N koncentrácie. Reakčné podmienky v tejto nádobe zodpovedajú účelne podmienkam, ktoré sú uvedené v US patente č. 5 091 166. Koncentrácia chlorečnanu alkalického kovu v tejto reakčnej nádobe sa môže meniť v širokých medziach, od nízkej koncentrácie, približne 0,25M až do nasýtenia, prednostne od asi 1,5 M až do nasýtenia. Peroxid vodíka sa môže uvádzať v množstve od asi 0,16 do asi 0,6, prednostne od asi 0,16 do asi 0,32 a najvýhodnejšie od asi 0,16 do asi 0,22 t/t, vztiahnuté na chlorečnan. Reakčné zložky sa do reaktora uvádzajú kontinuálne. Reakcia sa účelne uskutočňuje pri teplote v rozmedzí od asi 50 do asi 100, prednostne od asi 50 do asi 75 °C a pri tlaku nižšom než je tlak atmosférický, účelne pri tlaku v rozmedzí od asi 8 kPa do asi 53,3 kPa. Reakčné prostredie vrie alebo sa z neho odparuje voda v dostatočnom množstve na riedenie vzniknutého oxidu chloričitého na bezpečnú koncentráciu. Kyslosť v reaktore sa podľa potreby upravuje prídavkom kyseliny sírovej. Síran alkalického kovu, ktorý vznikol pri celom postupe, kontinuálne kryštalizuje a vhodný spôsobom sa oddeľuje. Ako vedľajší produkt pri tomto uskutočnení vynálezu, s ktorým je potrebné manipulovať, sa teda namiesto vyčerpaného reakčného prostredia získava čistý neutrálny síran alkalického kovu.

Vynález sa neobmedzuje na použitie niektorého konkrétneho alkalického kovu, ale sodíku sa dáva najväčšia prednosť.

Vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch uskutočnenia, v ktoiých sa pod údajmi v častiach a percentách rozumejú vždy údaje hmotnostné, pokiaľ nie je uvedené inak. Tieto príklady majú výhradne ilustratívny charakter a rozsah vynálezu v žiadnom ohľade neobmedzujú.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do laboratórneho generátora oxidu chloričitého sa uvádza vodný roztok obsahujúci 64 g/1 chlorečnanu s 382 g/1 kyseliny sírovej. Tak sa v generátore udržuje 0,38M koncentrácie chlorečnanu a 7,8N koncentrácie kyseliny. Do generátora sa tiež uvádza 30 % roztok peroxidu vodíka, v množstve zodpovedajúcom koncentrácii peroxidu vodíka v reaktore 3,6 g/1. Reaktor pracuje pri atmosférických podmienkach a udržuje sa v ňom teplota 60 °C. Produkčná rýchlosť oxidu chloričitého je približne 1,4 x x 10’² mol/l.min. Predpovedaná produkčná rýchlosť oxidu chloričitého je 1,44 x 10'² mol/l.min.

Príklad 2

Do laboratórneho generátora oxidu chloričitého sa uvádza vodný roztok obsahujúci 64 g/1 chlorečnanu s 502 g/1 kyseliny sírovej. Tak sa v generátore udržuje 0,13M koncentrácie chlorečnanu a 10,2N koncentrácie kyseliny. Do generátora sa tiež uvádza 30 % roztok peroxidu vodíka, v množstve zodpovedajúcom koncentrácii peroxidu vodíka v reaktore 1,4 g/1. Reaktor pracuje pri atmosférických podmienkach a udržuje sa v ňom teplota 60 °C. Produkčná rýchlosť oxidu chloričitého je približne 2,16 x x 10'² mol/l.min. Predpovedané produkčná rýchlosť oxidu chloričitého je 2,64 x 10’² mol/l.min.

Príklad 3

Priemyselný generátor s kapacitou na kvapalinu 5320 1 (1400 galónov) v prvom reaktore a 5320 1 (1400 galónov) v druhom reaktore, ktorý je pripojený do série, vyrába denne 10 t oxidu chloričitého tradičným spôsobom Solvay pri koncentrácii kyseliny 9,5N a koncentrácii chlorečnanu sodného 0,23M v prietoku z prvého reaktora. Zmena redukčného činidla na peroxid vodíka umožní zvýšiť dennú výrobu oxidu chloričitého na 18 t, v prípade, že sa pracuje pri 8N kyslosti a na 30 t, v prípade, že sa pracuje pri 10N kyslosti a koncentrácii chlorečnanu 0,83M. Uvádzané koncentrácie v obidvoch prípadoch predstavujú hodnoty namerané v prietoku z prvého reaktora.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob kontinuálnej výroby oxidu chloričitého reakciou chlorečnanu alkalického kovu, kyseliny sírovej alebo inej minerálnej kyseliny neobsahujúcej chlór a peroxidu vodíka, ako redukčného činidla, za vzniku oxidu chloričitého vo vodnom reakčnom prostredí, pričom oxid chloričitý a kyslík sa odvádzajú, pri ktorom sa oxid chloričitý vyvíja aspoň v jednom reakčnom stupni, ktorý· zahŕňa aspoň jednu reakčnú nádobu, pričom do prvej reakčnej nádoby sa dáv kuje chlorečnan alkalického kovu s obsahom chloridu najviac 0,5 % hmotnostného, kyselina a peroxid vodíka, reakčné médium v prvej reakčnej nádobe sa udržuje pri teplote v rozmedzí od 35 do 100 °C, kyslosti v rozmedzí od 4N do 14N, koncentrácia a koncentrácia chlorečnanu sa udržuje v rozmedzí od 0,09 mol/1 až do nasýtenia, vyznačujúci sa tým, že sa vodné reakčné médium v reakčnej zóne udržuje pri tlaku v rozmedzí od 53 do 120 kPa a do reakčnej nádoby sa uvádza inertný plyn, pričom inertný plyn a ochudobnené vodné reakčné médium sa odvádza z reakčnej zóny bez kryštalizácie síranu alkalického kovu.
2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že sa oxid chloričitý vyrába pri tlaku v rozmedzí od 80 do 107 kPa.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m , že sa oxid chloričitý vyrába pri atmosférickom tlaku.
4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, v y značujúci sa tým, že sa reakčné médium udržuje pri podmienkach bez varu.
5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, v y značujúci sa t ý m, že koncentrácia chlorečnanu je v rozmedzí od 0,09 do 3,75 mol/1.
6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, v y značujúci sa tým, že kvslosť je v rozmedzí odôdol2N.
7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 6, v y značujúci sa tým, že kyslosť je v rozmedzí od 7,5 dol ON.
8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 7, v y značujúci sa tým, že reakčný stupeň zahŕňa dve alebo viac reakčných nádob a ochudobnené vodné reakčné médium z prvej reakčnej nádoby sa uvádza do aspoň druhej reakčnej nádoby na ďalšiu reakciu za prídavku peroxidu vodíka.
9. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 8, v y značujúci sa tým, že sa časť inertného plynu zavádza do spodnej časti reakčnej nádoby a vedie sa reakčným médiom a zostatok inertného plynu sa zavádza do priestoru nad hladinou kvapaliny v nádobe.
10. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 9, v y značujúci sa tým, že sa ako inertný plyn použije odplyň z tohto postupu.
11. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 10, v y značujúci sa tým, že sa ako inertný plyn použije vzduch.
12. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 11, v y značujúci sa tým, že sa ochudobnený reakčný roztok z prvého reakčného stupňa zavádza do elektrolytického článku.
13. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 12, vyznačujúci sa tým, že sa oxid chloričitý vyvíja v dvoch reakčných stupňoch, pričom sa peroxid vodíka, chlorečnan alkalického kovu a aspoň časť ochudobneného vodného reakčného média odvedeného z reakčnej zóny v prvej reakčnej nádobe zavádza do druhého reakčného stupňa zahŕňajúceho jedinú reakčnú nádobu, v ktorej sa reakčné médium udržuje pri teplote v rozmedzí od 50 do 100 °C a kyslosti v rozmedzí od 2 do 5N, reakčné médium sa vystaví tlaku nižšiemu, ako je tlak atmosférický, ktorý stačí na odparovanie vody, z odpaľovacej zóny tejto reakčnej nádoby sa odvádza zmes oxidu chloričitého, kyslíka a vodnej pary a v kryštalizačnej zóne tejto reakčnej nádoby sa zráža neutrálny síran alkalického kovu.
14. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 12, v y značujúci sa tým, že koncentrácia chlorečnanu v reakčnom médiu sa udržuje v rozmedzí od 0,09 do 1,1 mol/1.
15. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 12, v y značujúci sa tým, že koncentrácia chlorečnanu v reakčnom médiu a udržuje nad 0,3 mol/1.
16. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 12, v y značujúci sa tým, že množstvo pridaných chloridových iónov neprevyšuje 0,05 % hmotnostného chlorečnanu alkalického kovu.
17. Spôsob podľa niektorého z nárokov I až 12, v y značujúci sa tým, že teplota reakčného média sa udržuje v rozmedzí od 45 do 70 °C.