NO309519B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av klordioksid - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av klordioksid, i særdeleshet fremstilling av klordioksid under anvendelse av metanol.

Det er kjent å produsere klordioksid ved reduksjon av en sur vandig natriumkloratløsning under anvendelse av metanol, som beskrevet i U.S. patent nr. 2.881.052. Imidlertid er prosessen ganske langsom og innebærer håndtering av et stort volum av flytende spillvæske, og virkningsgraden i prosessen er temmelig lav. Nylig ble U.S. patent nr. 4.081.521 utstedt,

i denne søkers navn, hvor problemene i tidligere kjent teknikk ble overvunnet ved hjelp av en enkelt beholdergenerator-evaporator-krystallisator. Sistnevnte prosess opererer ved høy virkningsgrad, produserer ingen flytende spillvæske og har en akseptabel produksjonshastighet.

I den kommersielle implementering av ovennevnte prosess, kommersielt kjent som "R8"-prosessen, er et periodisk vilkårlig fullstendig tap i klordioksidproduksjonen blitt iakttatt fra tid til annen, kjent som "white-outs". Dette problem ble overvunnet, i samsvar med U.S. patent nr. 4.465.658, i denne søkers navn, ved kontinuerlig tilsetning av kloridioner til reaksjonsmediet. Ved å tilsette dem med hen-sikt til reaksjonsmediet er nærvær av kloridioner til enhver tid sikret, og muligheten for "white-outs" unngås.

Tilsetning av kloridioner på denne måte forårsaker at det dannes små mengder klor sammen med klordioksidet og at klor oppløses i klordioksidløsningen. Nærvær av slikt klor oppløst i klordioksid er uønskelig i noen cellulosefabrikker.

I tidligere kjent teknikk er det beskrevet fremgangs-måter for fremstilling av klordioksid fra natriumklorat, svovelsyre og metanol. Ingen av disse kjente teknikker angriper problemet med å eliminere kloridinnmatingen ved syrenormaliteter under 7 og samtidig opprettholde høy virkningsgrad i klordioksidproduksjonen.

EP 357.198 beskriver en fremgangsmåte hvor klordioksid fremstilles fra natriumklorat, metanol og svovelsyre ved høy surhet i en reaktor atskilt fra en krystallisator/evaporator. Denne fremgangsmåte muliggjør også klordioksidproduk-sjon ved omsetning av natriumklorat, natriumklorid og svovelsyre og produksjon av nøytralt natriumsulfat i krystallisa-

toren.

EP 365.501 beskriver en fremgangsmåte hvor klordioksid fremstilles fra natriumklorat, metanol og svovelsyre ved lav surhetsgrad på 2 til 4,8 N, under anvendelse av visse katalytiske midler for å påskynde reaksjonshastigheten.

EP 284.577 beskriver en fremgangsmåte hvor klordioksid fremstilles fra natriumklorat, metanol og svovelsyre ved lav surhetsgrad på 2 til 4,8 N, hvor metanolen tilsettes til den krystalliserte sone i en syklisk reaktor for å mini-malisere tap av metanol fra reaktoren i klordioksidproduktet.

Det er uventet funnet at det er mulig å eliminere

behovet for kontinuerlig tilførsel av kloridioner til reaksjonsmediet slik at klor som resulterer derfra elimineres fra den vandige klordioksidløsning, og likevel frembringes en klordioksidgenererende prosess som har et kontinuerlig, høyt utbytte av klordioksid uten å være gjenstand for "white-outs".

Reaksjonene som er involvert i produksjonen av klordioksid i en metanolbasert klordioksidgenererende prosess, kan representeres som følger:

Som man kan se, forbruker reaksjon (1) kloridioner, mens reaksjon (3) produserer kloridioner, slik at "white-outs" kan kontrolleres ved å kontrollere hastigheten for reaksjon (1) i forhold til reaksjon (3).

I tillegg, hvis HC10 produseres ved reaksjon (1) meget raskere en det forbrukes ved reaksjon (3), da kan CIO tapes ved den konkurrerende reaksjon:

Foreliggende oppfinnelse frembringer en ny fremgangsmåte for fremstilling av klordioksid, hvor klorationer reduseres med metanol i et vandig reaksjonsmedium inneholdende svovelsyre i en reaksjonssone, kjennetegnet ved at nevnte reaksjonsmedium holdes ved dets kokepunkt mens et subatmosfærisk trykk påtrykkes dette,

klordioksid fjernes fra den nevnte reaksjonssone i gassformig blanding med damp,

et surt natriumsulfatbiprodukt avsettes i reaksjonssonen,

det nevnte reaksjonsmedium har en samlet syrenormalitet på fra 5 til mindre enn 7 normal og inneholder en konsentrasjon av de nevnte klorationer på minst 2,0 molar og under 6 molar, men ikke høyere enn den som resulterer i et periodisk vilkårlig tap av produksjon av klordioksid fra det nevnte reaksjonsmedium, for fremstilling av klordioksid med en virkningsgrad som er større enn 90 %, og

fremgangsmåten utføres i vesentlig fravær av kloridioner tilsatt til det nevnte reaksjonsmedium.

Oppfinnelsen skal beskrives ut fra de vedlagte tegn-inger, hvor

fig. 1 er et skjematisk prosesskjerna for en klorid-dioksidgenererende prosess ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen,

fig. 2 er en grafisk fremstilling av laboratoriedata erholdt under varierende betingelser for å produsere klordioksid, og

fig. 3 er en grafisk fremstilling av data erholdt i en cellulosefabrikk under varierende betingelser for å produsere klordioksid.

Som nevnt ovenfor, innebærer mekanismen hvorved klordioksid produseres i en metanolbasert klordioksidgenererende prosess, tre kjemiske reaksjoner som er avhengige av hver-andre, samt en fjerde konkurrerende reaksjon. Virkningene av variasjonene av driftsparameterne i prosessen, inklusive konsentrasjonene av reaktantene, på de forskjellige kjemiske reaksjoner, er ukjent og noe vanskelig å forutsi.

Som nevnt ovenfor, oppnås kontroll av "white-outs" ved å kontrollere hastigheten av reaksjonene (1) og (3). Så lenge reaksjonen(e) som forbruker kloridioner, ikke overskrider reaksjon (3), som produserer kloridioner, kan ikke "white-out"-betingelser opptre. Det vil synes åpenbart at lavere surhetsgrad og lavere kloratkonsentrasjon vil forsinke

reaksjon (1).

Ved bruk av lavere eller samme kloratkonsentrasjon er det imidlertid en tendens til å redusere virkningsgraden når surheten reduseres. Vi har funnet at ved å anvende lavere surhet og enda høyere kloratkonsentrasjon forsinkes reaksjon (1) tilstrekkelig til at "white-out"-betingelser ikke fore-kommer i fravær av tilsatt klorid, og at det samtidig opprettholdes en høy virkningsgrad i klordioksidproduksjonen. Ikke desto mindre er det et øvre nivå for kloratkonsentrasjonen hvor "white-out11-betingelser fremdeles kan forekomme følgelig fortrinnsvis må unngås.

Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse reduseres følgelig en vandig kloratløsning med metanol i nærvær av svovelsyre ved en total syrenormalitet under ca. 7 normal og ved en klorationekonsentrasjon over ca. 2,0 for å erholde klordioksid med en virkningsgrad som er større enn ca. 90 %.

I motsetning til dette erholdes slike virkningsgrader i R8-prosessen ved én total syrenormalitet på mer enn 9 normal og en klorationekonsentrasjon på 1 molar.

Det vandige reaksjonsmedium holdes ved kokepunktet mens et egnet subatmosfærisk trykk anvendes i reaksjonssonen. Reaksjonsmediet holdes vanligvis ved en reaksjonstemperatur på minst 60 °C, fortrinnsvis 65°C til 80°C. Trykket som anvendes i reaksjonssonen varierer generelt fra 100 til 300 mm Hg, fortrinnsvis fra 120 til 200 mm Hg, således at det aktuelle trykk avhenger av reaksjonstemperaturen.

Det kan være ønskelig å anbringe en utluftning i reaksjonssonen for å opprettholde et lavt partialtrykk av klordioksid i produktgasstrømmen, fortrinnsvis under ca. 90 mm Hg.

Det vandige sure reaksjonsmedium ifølge foreliggende oppfinnelse har en total syrenormalitet under 7 normal, fortrinnsvis ned til 5 normal og en kloratkonsentrasjon på minst 2,0 molar, fortrinnsvis 3,0 til 4,0 molar. Kloratkonsentrasjonen og total syrenormalitet reguleres innbyrdes for å opprettholde en virkningsgrad i klordioksidproduksjonen (dvs. prosentandelen av 1 mol klorat som omdannes til klordioksid) på minst 90 %, fortrinnsvis minst 95 %. For eksempel, ved en total syrenormalitet på akkurat under ca. 7 normal er det nødvendig med en klorationekonsentrasj on på ca 2,5 molar for å opprettholde en virkningsgrad på mer enn 95 %, mens den samme virkningsgrad opprettholdes ved en total syrenormalitet på ca. 6 normal og en klorationekonsentrasjon på ca. 3,5 molar.

Klorationekonsentrasjonen bør ikke være så høy at "white-out"-betingelse fremkommer ved utarming av kloridionene fra reaksjonsmediet ved innvirkning av reaksjon (1). Den aktuelle øvre grense for klorationekonsentrasjonen avhenger av de andre driftsparametere og kan lett bestemmes. Generelt overskrider klorationekonsentrasjonen ikke ca. 6,0 molar.

Kloratet som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er vanligvis natriumklorat, men andre alkalimetall-klorater kan anvendes. Nærvær av natriumioner kombinert med nærvær av svovelsyre resulterer i dannelsen av natriumsulfat-biprodukter, som øker i konsentrasjon etter oppstartingen, inntil det metter reaksjonsmediet og krystalliserer i generatoren. Formen på det utfelte natriumsulfat avhenger av den totale syrenormalitet i reaksjonsmediet, men omfatter generelt natriumseskvisulfat, dvs. Na3H(S04)2 (eller NaHS04.Na2S04 ).

Ved å arbeide under den lavere surhetsgrad og de høyere kloratkonsentrasjonsbetingelser som nevnt her, er ikke bare nødvendigheten for en kontinuerlig kloridtilførsel elimi-nert, slik at klor som stammer fra denne kilde elimineres fra den produserte klordioksidløsning, men den kjemiske virkningsgrad i klordioksidproduksjonen holdes på et høyt nivå. I tillegg opprettholdes klordioksidproduksjonen med kommersielt akseptable hastigheter.

Metanol tilføres til reaksjonsmediet som reduksjons-middel for kloratet og produserer klordioksid i samsvar med reaksjon (2). Stedet for tilførsel av metanol til reaktoren er ikke kritisk for prosessen. Når man arbeider under betingelsene ifølge oppfinnelsen, kan metanolen fortrinnsvis tilføres til resirkulasjonskretsen, dvs. etter natriumseskvisulfat-krystallisasjonssonen i den klordioksidgenererende reaksjonssone og før kokeren.

Metanolforbruket overskrider generelt ikke ca.

0,2 tonn pr. tonn produsert klordioksid, og det er fortrinnsvis i området fra 0,13 til 0,16 tonn pr. tonn produsert

klordioksid.

Under henvisning til tegningene har en klordioksid-generatorenhet 10 en evaporator-krystallisatorbeholder 12 som har et øvre utløp 14 for utvinning av produktet klordioksid fra enheten 10. Klordioksidproduktet fjernes som en gassformet blanding med damp produsert ved inndamping av reaksjonsmediet i beholderen 12 og kan inneholde noe klor, avhengig av virkningsgraden for klordioksidproduksjonen. Beholderen 12 utsettes for subatmosfærisk trykk for å holde reaksjonsmediet ved kokepunktet. Det subatmosfæriske trykk som anvendes i reaksjonssonen varierer generelt fra 100 til 300 mm Hg, fortrinnsvis 120 til 200 mm Hg. Den produserte gasstrøm i ledning 14 behandles for å danne en vandig løsning av klordioksid for påfølgende anvendelse, så som i cellulosebleking.

En oppslemming av krystallisert natriumsulfatbiprodukt i brukt reaksjonsmedium fjernes fra beholderen med ledning 16, føres gjennom ledning 17 til et filter 18 for fjerning av den faste fase, og modervæsken returneres gjennom ledning 19 til resirkulasjonsrøret 16. Biproduktet, det faste natriumsulf at utvunnet i ledning 20, er vanligvis i form av natriumseskvisulfat.

Natriumklorat tilføres til resirkulasjonsledningen 16 med ledning 22 for å erstatte natriumklorat som er forbrukt i prosessen. Natriumkloratet mates som en vandig løsning til resirkulasjonsledningen 16, og har generelt en konsentrasjon på fra 3 til 7,5 molar, fortrinnsvis fra 5 til 6,5 molar.

Innmatning av den erstattende natriumkloratløsning frembringer en resirkulasjonsløsning som generelt har en konsentrasjon av natriumklorat på minst 2 molar, fortrinnsvis fra 2,5 til 4,0 molar. Konsentrasjonen av natriumklorat i reaksjonsmediet koordineres med den totale syrenormalitet i reaksjonsmediet for å erholde en virkningsgrad i klordioksidproduksjonen på minst 90 %, fortrinnsvis minst 95 %.

Metanol mates til resirkulasjonsstrømmen ved ledning 23 i nærheten av basen for resirkulasjonskretsen i en mengde som er tilstrekkelig til å bevirke dannelse av klordioksid fra reaktantene.

Resirkulasjonsblandingen pumpes deretter gjennom en koker ved pumpe 26 til en venturi 28. Resirkulasjonsblandingen oppvarmes i kokeren 24 til reaksjonstemperaturen, normalt i området 60 °C til 90 °C, fortrinnsvis fra 65 °C til 80 °C.

Oppstrømssiden av venturien 28 smalner av mot innsnevringen 30 og utøver et mottrykk på resirkulasjonsstrømmen. Dette forhindrer at blandingen koker i kokeren 24.

Ved innsnevringen 30 innmates svovelsyre ved ledning 32 til resirkulasjonsstrømmen. Som et resultat av innmatingen av svovelsyren dannes klordioksid som passerer sammen med det forbrukte reaksjonsmedium gjennom rør 36 tilbake til beholderen 12.

Svovelsyren innmates vanligvis ved ledning 32 som konsentrert syre i venturi-innsnevringen 30, fortrinnsvis i en konsentrasjon fra 30 til 36 normal. Svovelsyre inn- mates til venturi-innsnevringen 30 med en strømningshastighet som er tilstrekkelig til å oppnå den ønskede totale syrenormalitet i reaksjonsmediet i generatoren 12, generelt fra 5 til 7 normal.

I motsetning til fremgangsmåten beskrevet i U.S. patent nr. 4.465.658, er det ingen tilsiktet mating av kloridioner til reaksjonsmediet i generatoren 12, og ingen "white-out 11 -betingelser iakttas, forutsatt at klorationekonsentrasjonen holdes under visse konsentrasjoner, generelt under ca.

6 molar.

Eksempel 1

En nominell 10 liters C102-produksjon ble holdt i gang ved 125 mm Hg absolutt trykk ved en gjennomsnittlig 7,48 N surhet og 2,06 M NaC103 med en koketemperatur på 66 °C. Mating av H2S04, BaC103 og CH30H ble tilmålt for å produsere ca. 15 g pr. minutt av C102. Totalt ble 24,3 mol C102 fremstilt av 25,4 mol forbrukt NaC103, hvilket skulle tilsvare et utbytte på 95,6 %.

Det totale antall Cl-atomer innmatet i forhold til gjenfunnet som C103 eller Cl2 gav 103,1 %. Det korrigerte utbytte er:

Dette stemmer godt overens med forholdet mellom C102 og produsert Cl2/ hvilket indikerer en reaksjonsvirkningsgrad på

93,7 %.

Med de ovennevnte betingelser anvendt i dette eksempel som ikke er innen rammen for denne oppfinnelse, kan det oppnås over 90 % utbytte, men ikke det foretrukne 95+ % utbytte.

Eksempel 2

Et lignende eksperiment ble utført ved 125 mm Hg og 66 °C kokepunkt, men ved et gjennomsnitt av 6,57 N surhet og 2,62 M NaC103. Utbyttet var 95,2 %, basert på 23,8 mol av fremstilt C102. Således kan betingelsene anvendt i dette eksempel, som er innenfor rammen for denne oppfinnelse, gi mer enn 95 % utbytte.

Eksempel 3

Dataene fra mange eksperimenter i samme utstyr som i eksemplene 1 og 2 og generelt ved ca..125 mm Hg og ca. 67 °C ble fremstilt grafisk for å gi forholdet mellom H<+>/C103~ som er nødvendig for å oppnå mer enn 95 % utbytte, som vist i fig. 2.

Eksempel 4

Et kommersielt anlegg med kapasitet 30 tonn pr. døgn ble drevet ved 25 tonn pr. døgn mens man varierte surheten fra 9 ned til 6 normal og kloratkonsentrasjonen fra 1 opp til 4 M. Dataene ble fremstilt grafisk på samme måte som i eksempel 3 ovenfor med ytterligere data inntegnet i et estimert og iakttatt "white-out"-område. Trykket ble holdt ved 120 mm Hg med reaksjonsmediet kokende ved ca. 70 "C. Metanolen ble innmatet til venturien ved utløpet av kokeren. Dataene er gitt i fig. 3.

Ovennevnte eksempler viser hvordan surhetsgrader ved eller under 7 N fremdeles kan gi akseptable utbytter ved å anvende kloratkonsentrasjoner som er minst 2 M og fortrinnsvis minst 2,5 M. "White-outs" kan unngås ved å anvende klorat-konsentras joner som er under 6 M, fortrinnsvis under 4 M.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av klordioksid, hvor klorationer reduseres med metanol i et vandig reaksjonsmedium inneholdende svovelsyre i en reaksjonssone, karakterisert ved at nevnte reaksjonsmedium holdes ved dets kokepunkt mens et subatmosfærisk trykk påtrykkes dette, klordioksid fjernes fra den nevnte reaksjonssone i gassformig blanding med damp, et surt natriumsulfatbiprodukt avsettes i reaksjonssonen, det nevnte reaksjonsmedium har en samlet syrenormalitet på fra 5 til mindre enn 7 normal og inneholder en konsentrasjon av de nevnte klorationer på minst 2,0 molar og under 6 molar, men ikke høyere enn den som resulterer i et periodisk vilkårlig tap av produksjon av klordioksid fra det nevnte reaksjonsmedium, for fremstilling av klordioksid med en virkningsgrad som er større enn 90 %, og fremgangsmåten utføres i vesentlig fravær av kloridioner tilsatt til det nevnte reaksjonsmedium.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte konsentrasjon av klorationer er tilstrekkelig til å danne klordioksid med en virkningsgrad på minst 95 %.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at nevnte reaksjonsmedium har en klorationekonsentrasjon på 3,0 til 4,0 molar.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det subatmosfæriske trykk i nevnte reaksjonssone er 100-300 mm Hg.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at nevnte subatmosfæriske trykk er 120-200 mm Hg.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at nevnte reaks j onsmedium holdes ved en reaksjonstemperatur på minst 60 °C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at nevnte reaksjonstemperatur er fra 65 °C til 80 °C.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at nevnte klorationer til-veiebringes av natriumklorat.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at den utføres kontinuerlig.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at en luftspyling tilveie-bringes for den nevnte reaksjonssone for å tilveiebringe et klordioksidpartialtrykk i den nevnte gassformige blanding på under 90 mm Hg.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10, karakterisert ved at det nevnte sure natriumsulfat fjernes fra reaksjonssonen i en oppslemming med brukt reaksjonsmedium, at det nevnte natriumsulfat skilles fra det nevnte brukte reaksjonsmedium, at det nevnte mediumklorat og metanol tilsettes til det nevnte brukte reaksjonsmedium, at den resulterende resirkuleringsstrøm oppvarmes til dens kokepunkt og at svovelsyre deretter innmates i denne.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den nevnte metanol innmates i det nevnte brukte reaksjonsmedium på et sted som følger etter den nevnte reaksjonssone og før den nevnte opp-varming av den nevnte resulterende resirkuleringsstrøm til dens kokepunkt.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12, karakterisert ved at metanolen innmates i det nevnte reaksj onsmedium i en mengde som ikke overskrider 0,2 tonn pr. tonn produsert klordioksid.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at metanol innmates i det nevnte reaksjonsmedium i en mengde på 0,13-0,16 tonn pr. tonn produsert klordioksid.