PT98058B

PT98058B - Processo de preparacao de dioxido de cloro com base em metanol

Info

Publication number: PT98058B
Application number: PT98058A
Authority: PT
Inventors: Edward J Bechberger; Maurice C J Fredette; Tomas Daniel Bigauskas
Original assignee: Sterling Canada Inc
Priority date: 1990-06-20
Filing date: 1991-06-20
Publication date: 1998-12-31
Also published as: JPH06504024A; EP0535113A1; FI111706B; DE69113464D1; CA2085375C; FI925759A; CN1058193A; ATE128438T1; KR930701345A; PL297293A1; ZA914466B; FI925759A0; PT98058A; CZ287452B6; MY106563A; NO924913D0; NO309519B1; BR9106577A; KR0173327B1; CN1029778C

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

ÂMBITO... DO. INVENTO

O presente invento refere-se ao processo de produção de dióxido de cloro, em particular ao processo de produção de dióxido de cloro usando metanol..

ANTECEDENTES DO INVENTO e conhecido o processo de produção de dioxido de cloro por redução duma solução aquosa ácida de clorato de sódio» usando metanol» como descrito na Patente dos EUA NS. 2 881 052» 0 processo, no entanto, e muito lento, envolve o manuseamento dum grande volume de efluente líquido e a eficiência do processo é bastante reduzida. Mais recentemente foi concedida a Patente dos EUA NS. 4 081 520, atribuída à requerente do presente invento, na qual os problemas dos processos anteriores são ultrapassados, pela utilização dum único vaso gerador-evaporadoí—crístalizador» Este último processo opera com eficiência elevada, não produz efluente líquido e apresenta uma velocidade de produção aceitável.

Na implementação comercial do processo acima referido, conhecido comercialmente como processo R8, observou-se uma perda total, periódica e aleatória, da produção de dióxido de- cloro, perda essa conhecida como white-outs. Este problema foi ultrapassado, de acordo com a Patente dos EUA NÓ. 4 465 653, atribuída à requerente do presente invento, pela adição continua de iões cloreto ao meio reaccional. Adicionando-os propositadamente ao meio reaccional, a presença de iões cloreto em todos os momentos é assegurada e evita-se a possibilidade de ocorrência de “white-outs „

A introdução de iões cloreto desta forma, provoca a formação de pequenas quantidades de cloro, juntamente com o dióxido de cloro e esse cloro fica dissolvido na solução de dióxido de cloro. A presença desse cloro dissolvido no dióxido de cloro é indesejável em certas fábricas de pasta de papel.

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DESÇRIÇàO.....SUMARIA. DO.....INVENTO

Verificou-se, surpreendentemente, que é possível eliminar a necessidade da alimentação continua de iões cloreto ao meio reaccional, de forma que o cloro resultante dessa adição seja eliminado da solução aquosa de diõxido de cloro, proporcionando no entanto um processo gerador de diõxido de cloro que apresenta um rendimento contiriuadamente elevado de díoxido de cloro sem ser susceptível á ocorrência de white-outs.,

As reacções envolvidas na produção de diõxido de cloro num processo gerador de díoxido de cloro, à base de metanol, podem ser representadas como segue:

HC1O_Z	+	HCl	->	hcio₂	4	HC1O	- CD
hcio₃	+	hcio₂	->	2c 10₂	+	h₂o	- (.2)
HC10	+	CH-zOH	->	HCl	+	HCHO + H₂0	(3)

Como se pode verificar, a reacção (1) consome ião cloreto enquanto que a reacção (3) o repõe, de forma que a ocorrência de white-outs pode ser controlada, controlando a velocidade da reacção (1) relativamente à da reacção (3)„

Adicíonalmente, se o HC1O é produzido pela reacção (1) muito mais depressa do que é consumido pela reacção (3), então o HC1O pode ser perdido pela reacção de competição:

HC1O + HCl -> Cl₂ + H₂0 - (4) presente invento proporciona um novo processo gerador de diõxido de cloro, à base de metanol, capaz de operar satisfatoriamente com eficiência elevada sem ocorrência de white-outs, utilizando uma normalidade ácida total inferior para o rneio reaccional, abaixo de cerca de 7 e uma concentração de ião clorato geralmente superior a cerca de 2 molar,

DESCRIÇÃO.....RESUMIDA... DO.S.....DE.SENH.O.S.

A Eigura 1. representa um diagrama esquemático dum processo gerador de diõxido de cloro, de acordo com uma concretização do invento:

a Figura 2 é uma representação gráfica de dados

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laboratoriais obtidos sob condições variáveis para produção de dióxido de cloro; e a Figura 3 é urna representação gráfica de dados duma fábrica de. pasta de papei, obtidos sob condições variáveis para produção de dióxido de cloro..

DESCRI CÃO DO ..INVENTO lai como foi discutido acima, o mecanismo por meio do qual se dá a produção de diõxido de cloro, num processo gerador de diõxido de cloro à base de metanol, envolve três reacçoes químicas interligadas, bem como uma quarta reacção de competição. Os efeitos das variações dos parâmetros operativos do processo, incluindo concentrações de reagentes, sobre as diferentes reacçoes químicas são desconhecidos e algo imprevisíveis..

Como é referido acima, o controlo da ocorrência de whiteouts é alcançado controlando a velocidade das reacçoes (1) e (3). Desde que a velocidade da reacção (1), que consome iões cloreto, não exceda a da reacção (3) que produz iões cloreto, não pode ocorrer uma condição de white-out. Parecerá obvio que menor acidez, bem como menor concentração de clorato deveriam diminuir a velocidade da reacção (1).

No entanto, a utilização de concentrações inferiores ou idênticas de clorato tende a diminuir a eficiência, à medida que a acidez é diminuída. Verificou-se que a utilização de menor acidez e maior concentração de clorato provoca ainda uma diminuição da velocidade da reacção (.1), suficiente para que não se verifique uma condição de white-out na ausência de cloreto adicionado e, ao mesmo tempo, mantém-se eficiências elevadas de produção de dióxido de cloro. No entanto há um limite superior para a concentração de clorato ao qual pode ainda ser alcançada uma condição de white-out e que, consequentemente, deve de preferência ser evitado.

No processo do presente invento, uma solução aquosa de clorato é reduzida com metanol na presença de ácido sulfurico, a uma normalidade ácida total inferior a 7 normal e a uma concentração

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-5de ião clorato superior a coroa do 2,0» para obter dioxido de cloro com uma eficiência superior a cerca de 90%» Em contraste, essas eficiências são obtidas no processo R8 a normalidades ácidas totais superiores a 9 normal e a uma concentração de ião clorato, de cerca de 1 molar..

meio reaccional aquoso é mantido ao seu ponto de ebulição enquanto é aplicada uma pressão subatmosférica apropriada à zona reaccional., 0 meio reaccional e mantido usualmente a uma temperatura reaccional de pelo menos cerca de óCO, preferivelmente cei— ca de 65^0 a cerca de 80°C. A pressão aplicada à zona reaccional varia geralmente de cerca de 13,3 KPa a cerca de 40KPa (cerca de 100 a cerca de 300 mm Hg), preferivelmente de cerca de 16 KPa a cerca de 26,6 KPa (cerca de 120 a cerca de 200 inrn Hg, dependendo a pressão efectivamente aplicada da temperatura reaccional»

Pode ser desejável proporcionar uma purga de ar à zona reaccional, para manter uma pressão parcial reduzida de dióxido de cloro na corrente gasosa de produto, preferivelmente inferior a 12 KPa (90 mm Hg)» meio reaccional ácido aquoso do presente invento, possuí uma normalidade ácida total inferior a cerca de 7 normal, preferivelmente até cerca de 5 normal e uma concentração de clorato de pelo menos cerca de 2,0 molar, preferivelmente cerca de 3,0 a cerca de 4,0 molar» A concentração de clorato e a normalidade ácida total estão inter-relacionadas para manter uma eficiência de produção de dióxido de cloro (isto é, a percentagem de 1 mole de clorato que é convertida em dióxido de cloro), de pelo menos cerca de 90%, preferivelmente pelo menos cerca de 95%» Por exemplo, a uma normalidade ácida total apenas ligeiramente inferior a cerca de 7 normal, é necessária uma concentração de ião clorato de cerca de 2,5 molar para manter uma eficiência superior a 95%, enquanto que a mesma eficiência é mantida a uma normalidade ácida total de cerca de 6 normal e a uma concentração de ião clorato de cerca de 3,5 molar.

A concentração de ião clorato não deve ser suficientemente

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6— elevada para induzir uma condição de “white-out por esgotamento dos iões cloreto do meio reaccional através da reacção (1). 0 limite superior da concentração de ião clorato depende dos outros parâmetros operatorios e é facilmente determinada» fâeralmente, a concentração de ião clorato não excede cerca de 6,0 molar.

clorato empregue no processo do presente invento é usualmente clorato de sódio, mas podem ser usados outros cloratos de metal alcalino. A presença dos iões sódio, combinada com a presença de ácido sulfúrico, resulta na formação do sub-produto sulfato de sódio, cuja concentração aumenta apõs o início do processo de produção, até saturar o meio reaccional e cristalizar no gerador,, A forma do sulfato de sodio precipitado depende da normalidade ácida total do meio reaccional, mas compreende geralmente sesquissulfato de sódio, isto é , Na^HCSO^j)^ (ou NaHSQ₄»Na₂S0₄).

Operando nas condições de menor acidez e maior concentração de clorato descritas no presente invento, não só se elimina a necessidade duma alimentação contínua de cloreto, de forma que o cloro proveniente desta fonte seja eliminado da solução produto dióxido de cloro, como ainda a eficiência química de produção de dióxido de cloro é mantida num nível elevado. Em adição, a produção de dióxido de cloro é mantida a velocidades comercialmente aceitáveis.

metanol é alimentado ao meio reaccional como agente redutor para o clorato e produz dióxido de cloro de acordo com a reacção (2). A localização da introdução de metanol no reactor não é crítica para o processo. Operando sob as condições do processo do invento o metanol pode ser introduzido, mais convenientemente no circuito de reciclagem, isto é, após a zona de cristalização de sesquissulfato de sódio, na zona reaccional de geração de dióxido de cloro e antes do evaporador» consumo de metanol não excede geralmente 0,2 toneladas por tonelada de dióxido de cloro produzido e encontra-se preferivelmente na gama de cerca de 0,13 a cerca de 0,16

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toneladas por· tonelada de dióxido de cloro produzido.

DESCRIÇÃO.....DA CONCRETIZAÇÃO PREFERIDA

Tomando como referência os desenhos, uma unidade geradora de dióxido de cloro 10 possui um vaso evaporadoí—cristalizador .12, que possui uma saída superior .14 para recuperação de produto dióxido de cloro da unidade 10.. 0 produto dióxido de cloro é removido como uma mistura gasosa com vapor, produzido por evaporação do meio reaccional no vaso 12 e pode conter algum cloro, dependendo da. eficiência da. produção de dióxido de cloro. 0 vaso 12 é submetido a pressão subatmosférica para manter o meio reaccional ao ponto de ebulição. A pressão sub-atmosférica aplicada ã zona reaccional varia geralmente de cerca de 13,3 kPa a cerca de 40 kPa (cerca de 100 a cerca de 300 mm Hg), preferivelmente de cerca de 16 KPa a cerca de 26,6 kPa (cerca de 120 e cerca de 200 mm Hg). A corrente gasosa de produto na linha 14 é processada para formar uma solução aquosa de dióxido de cloro para uso subsequente, tal como branqueamento em fábricas de pasta de papel.

Uma lama de sub-produto sulfato de sódio cristalizado, no meio reaccional esgotado é removida do vaso pela conduta 16, é passada pela linha 17 para um filtro 18, para remoção da fase sólida, e o licor-mãe não é reciclado pela linha 19 para a conduta de reciclagem 16. 0 sub-produto sulfato de sedio em fase sólida, recuperado na linha 20, toma usualmente a forma de sesquissulfato de sódio.

clorato de sódio é alimentado â conduta de reciclagem 16, pela linha 22, para compensar o clorato de sódio consumido no processo. 0 clorato de sódio é alimentado como uma solução aquosa â conduta de reciclagem referida, possuindo geralmente uma concentração de cerca de 3 a cerca de 7,5 molar, preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 6,5 molar.

A alimentação da solução de clorato de sódio de compensação, produz uma solução de reciclagem possuindo geralmente uma concentração de clorato de sódio de pelo menos cerca de 2 molar,

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-8preferivelmente cerca de 2,5 a cerca de 4,0 molar.. A concentração de clorato de sódio no meio reaccional é coordenada com a normalidade acida total do meio reaccional, de forma a obter uma eficiência de produção de dióxido de cloro de pelo menos cerca de 90%, preferivelmente, pelo menos cerca de 95%.

metanol e alimentado à corrente de reciclagem através da linha 23, na proximidade da base do circuito de reciclagem, numa quantidade suficiente para provocar a produção de dióxido de cloro a partir dos reagentes.,

A mistura de reciclagem e então bombada através dum evaporador 24 pela bomba 26, para um tubo de Venturi 28. A mistura de reciclagem é aquecida pelo evaporador 24 até à temperatura reaccional, geralmente na gama de cerca de 60° a cerca de 90*C, preferivelmente cerca de 65°C a cerca de 80°C„

A parte superior do tubo de Venturi 28 converge para o estrangulamento 30 e exerce uma compressão na corrente de reciclagem que evita a ebulição da mistura no evaporador 24.

No estrangulamento 30, alimenta-se ácido sulfúrico, pela linha 32, à corrente de reciclagem. Como resultado da alimentação de ácido sulfúrico, gera-se dióxido de cloro que passa, juntamente com meio reaccional esgotado através da conduta 36 para o vaso 12.

ácido sulfúrico é geralmente alimentado pela linha 32, como ácido concentrado, ao estrangulamento do tubo de Venturi 30, preferivelmente com uma concentração de cerca de 30 a cerca de 36 normal. 0 ácido sulfúrico é alimentado ao estrangulamento do tubo de Venturi a um caudal suficiente para estabelecer a normalidade ácida total desejada no meio reaccional no gerador 12, geralmente cerca de 5 a cerca de 7 normal.

Em contraste com o processo descrito na Patente dos EUA NS, 4 465 658, não há uma alimentação deliberada de iões cloreto ao meio reaccional no gerador 12 e não se verifica a ocorrência de

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qualquer condição de white-out desde que a concentração de ião clorato seja mantida abaixo de certas concentrações» geralmente abaixo de cerca de 6 molar.

EXEMPLOS

Exemplo.....1

A produção dum volume nominal de 10 1 de CIO2 toi operada a uma pressão absoluta de 16,7 kPa (125 mm Hg) a uma acidez média de 7,48 N e a uma concentração média de NaClO^ de 2,06 M» com uma temperatura de ebulição de 66 ^C. As alimentações de H^O^. NaClO^ e CHgOH foram determinadas de forma a produzir cerca de 15 g de C10₂ por minuto. Produzíu--se um total de 24,3 moles de C1O₂ a partir de 25,4 moles de HaClO^ consumido, com um rendimento aparente de 95,6%.

total de átomos de Cl alimentados vs. encontrados como C10₂ ou Cl₂ deu 103,1%. 0 rendimento corrigido e

..... X 100% - 92,7%.

103,1

Este valor confere bem com a razão de C1O₂ para Cl₂ produzido, que indica uma eficiência para a reacção de 93,7%.

As condições acima, empregues neste Exemplo e que não estão dentro do âmbito do invento, podem produzir um rendimento >90% mas não o rendimento preferido de 95+%.

Exemplo. 2

Efectuou-se um ensaio semelhante a 16,7 kPa (125 mm Hg) e ponto de ebulição 66°C, mas a uma acidez média de 6,47 N e a uma concentração média de NaClO^ de 2,62 M. 0 rendimento foi de 95,2%, baseado em 23,8 mole de C10₂ produzido.Assim, as condições empregues neste exemplo, que se encontram dentro do étmbito do presente invento, podem produzir um rendimento >95%.

Exemplo 3

Os resultados de vários ensaios efectuados no mesmo equipamento que o utilizado nos Exemplos 1 e 2 e, geralmente, a apro72 765

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ximadamente 16,7 KPa (125 mm Hg) e a aproximadamente 67^0, foram representados graficamente para determinar os pares H⁺/C10g“, requeridos para rendimento >95%, como se mostra na Figura 2,.

Exemplo. 4

Uma instalação industrial, com urna capacidade de 30 1PD foi operada a 25 TPD variando a acidez, desde 9 até 6 normal e variando a concentração de clorato de 1 até 4 M. Os resultados foram representados graficamente de forma semelhante à do Exemplo 3, com resultados adicionais representados numa gama de white-out estimada e observada. A pressão foi mantida a 16 KPa (120 mm Hg) com o meio reaccional em ebulição a cerca de 7O'’C. 0 metanol foi alimentado ao tubo de Venturi à saída do evaporador. Os resultados são apresentados na Figura 3.

Os Exemplos acima mostram como valores de acidez, iguais ou inferiores a 7 N, podem ainda conduzir a rendimentos aceitá-veis, usando concentrações de clorato de pelo menos 2 M e preferivelmente pelo menos 2,5 Μ. A ocorrência de white-outs pode ser evitada usando concentrações de clorato inferiores a 6 M, preferivelmente inferiores a 4 M.

SUMARIO. DA DESCRIÇÃO.

Em sumário da presente descrição, o presente invento proporciona um novo processo gerador de dióxido de cloro à base de metanol, que elimina a necessidade duma alimentação de cloreto, para evitar a ocorrência de white-outs”, pela utilização duma noi— malídade ácida total inferior a 7, combinada com uma concentração de clorato de pelo menos 2,0 molar, a níveis de eficiência superiores a cerca de 90%. É possível efectuar modificações dentro do ãrnbito do invento.

Claims

R Ε X. Y. I. N D I. C A S. Õ. E. S

1 - Processo para a produção de dióxido de cloro por redução de iões clorato com metanol num meio reaccional aquoso contendo ãcido sulfúrico, numa .zona reaccional, mantendo o referido meio reaccional ao seu ponto de ebulição enquanto lhe é aplicada uma pressão sub-amosférica, removendo o dióxido de cloro da referida zona reaccional, numa mistura gasosa com vapor e depositando um sub-produto de sulfato ácido de sódio na zona reaccional, caracterizado por o referido meio reaccional possuir uma normalidade ácida total inferior a cerca de 7 e conter uma concentração dos referidos iões clorato suficiente para produzir dióxido de cloro com uma eficiência superior a cerca de 90%,
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida concentração de iões clorato ser suficiente para formar dióxido de cloro com uma eficiência de pelo menos cerca de s -.3 ό m
3 - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o referido meio reaccional possuir uma concentração de Iões clorato de pelo menos cerca de 2,0 molar,
4 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o referido rneío reaccional possuir uma concentração de ião clorato de cerca de 3,0 a cerca de 4,0 molar..
5 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a referida normalidade ácida total ser de cerca de 5 a cerca de 7 normal.
6 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o referido meio reaccional possuir uma concentração de ião clorato inferior a cerca de 6 molar e não superior àquela que resulta numa perda periódica, aleatória, de produção de dióxido de cloro a partir do referido meio reaccional .

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-127 - Processo de acordo com qualquer urna das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o referido processo ser efectuado na ausência substancial de iões cloreto adicionados ao referido meio reaccional.
8 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o referido sulfato de sódio ser removido da zona reaccional numa lama com meio reaccional esgotado., o referido sulfato de sódio ser separado do referido meio reaccional esgotado,, os ref eridos'clorato de sódio e metanol serem adicionados ao referido meio reaccional esgotado, a corrente de reciclagem resultante ser aquecida até ao seu ponto de ebulição e lhe ser, seguidamente, adicionado o referido ácido sulfúrico, sendo o referido metanol alimentado ao referido meio reaccional esgotado, num ponto a seguir à referida zona reaccional e antes do referido aquecimento da referida corrente de reciclagem resultante, ao seu ponto de ebulição.
9 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por a pressão sub-atmosféríca, na referida zona reaccional, ser de cerca de 13,3 kPa (.100 mm Hg) a cerca de 40 kPa (300 mm Hg), preferivelmente de cerca de 16 kPa (120 mm Hg) a cerca de 26,6 kPa (200 mm Hg) .
10 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o referido meio reaccional ser mantido a. uma temperatura reaccional de pelo menos 6O⁰C, preferivelmente de cerca de 65°C a cerca de 80 °C.
11 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por os referidos Iões de clorato serem proporcionados por clorato de sódio.
12 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por ser proporcionada uma purga com ar à referida zona reaccional, para proporcionar uma pressão parcial de dióxido de cloro, na referida mistura gasosa, Inferior a cerca de 12 kPa (90 mm Hg).

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13 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por o metanol ser alimentado ao referido meio reaccional, numa quantidade que nâo exceda cerca de 200 kg por 1000 kg de dióxido de cloro produzido, preferivelmente cerca de 130 a cerca de 160 kg por 1000 kg de dióxido de cloro produzido.,

1-4 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por o referido processo ser efectuado em continuo.