CZ287452B6 - Způsob výroby oxidu chloričitého - Google Patents
Způsob výroby oxidu chloričitého Download PDFInfo
- Publication number
- CZ287452B6 CZ287452B6 CS19923754A CS375492A CZ287452B6 CZ 287452 B6 CZ287452 B6 CZ 287452B6 CS 19923754 A CS19923754 A CS 19923754A CS 375492 A CS375492 A CS 375492A CZ 287452 B6 CZ287452 B6 CZ 287452B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- chlorine dioxide
- reaction medium
- reaction
- chlorate
- methanol
- Prior art date
Links
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 159
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 81
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 48
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 47
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- -1 chlorate ions Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 70
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 5
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 abstract description 7
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 229940005989 chlorate ion Drugs 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- IYGFDEZBVCNBRU-UHFFFAOYSA-L disodium sulfuric acid sulfate Chemical compound [H+].[H+].[H+].[H+].[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IYGFDEZBVCNBRU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003556 H2 SO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- COTNUBDHGSIOTA-UHFFFAOYSA-N meoh methanol Chemical class OC.OC COTNUBDHGSIOTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paper (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Oxid chloričitý se připravuje kontinuální redukcí chlorečnanu sodného methanolem ve vodném kyselém reakčním médiu, obsahujícím kyselinu sírovou při celkové normalitě kyseliny v rozmezí od 5 do 7 N za současného udržování reakčního média na teplotě varu při tlaku v rozmezí od 13,3 do 39,9 kPa, nejméně však při 60 .degree.C, přičemž molární koncentrace chlorečnanových iontů je nejméně 2M. Kyselý síran sodný jako vedlejší produkt reakce se odděluje od vyčerpaného reakčního média, k tomuto médiu se přidává chlorečnan sodný a methanol, směs se zahřívá na teplotu varu a přidává se k ní kyselina sírová. Oxid chloričitý se získává promýváním reakční zóny vzduchem tak, aby jeho parciální tlak nedosáhl 11,97 kPa.ŕ
Description
Způsob výroby oxidu chloričitého
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby oxidu chloričitého, konkrétně je možno uvést, že se vynález týká způsobu výroby oxidu chloričitého za použití methanolu.
Dosavadní stav techniky
Z dosavadního stavu techniky je znám postup výroby oxidu chloričitého redukcí kyselého vodného roztoku chlorečnanu sodného, při kterém se používá methanolu, například z patentu Spojených států amerických č. 2 881 052. Tento postup je ovšem velice pomalý, vyžaduje manipulaci s velkými objemy získané kapaliny a rovněž i účinnost tohoto procesuje velice malá. Z poslední doby je možno například uvést patent Spojených států amerických č. 4 071 520, jehož majitelem je stejný majitel jako u předmětného vynálezu, ve kterém byl odstraněn problém předtím používaných postupů použitím jediné nádoby jako reaktoru-odpařováku-krystalizátoru. Tento uvedený postup je možno provozovat s vysokou účinností, přičemž při něm nevznikají žádné kapalné podíly, které by bylo nutno odvádět ke zpracovávání, a rovněž má tento postup přijatelný výrobní výkon.
Ovšem při průmyslové realizaci tohoto výše uvedeného postupu, který se běžně označuje jako proces R8, bylo čas od času pozorováno periodické, nahodile se vyskytující úplné přerušení tvorby oxidu chloričitého, které je známo jako výpadek tvorby oxidu chloričitého. Tento problém byl odstraněn v postupu podle patentu Spojených států amerických č. 4 465 658, jehož majitelem je stejný majitel jako u předmětného vynálezu, přičemž při provádění tohoto postupu se do reakčního prostředí kontinuálně přidávají chloridové ionty. Tímto záměrným přidáváním chloridových iontů do reakčního prostředí se v tomto reakčním prostředí zajistí přítomnost chloridových iontů v každém časovém okamžiku a tím se předejde výše uvedenému výpadkovému stavu.
Přivádění chloridových iontů tímto shora uvedeným způsobem ovšem způsobuje tvorbu malých množství chlóru společně se vznikem oxidu chloričitého, přičemž tento chlór zůstává v rozpuštěném stavu v tomto roztoku, obsahujícím oxid chloričitý. Přítomnost tohoto rozpuštěného chlóru v roztoku oxidu chloričitého je pro některé celulózky nežádoucí.
V publikacích podle dosavadního stavu techniky se rovněž popisují postupy přípravy oxidu chloričitého z chlorečnanu sodného, kyseliny sírové a methanolu. Ovšem žádný publikovaný postup podle dosavadního stavu techniky neřeší problém eliminování přivádění chloridů při hodnotách normality kyseliny nižších než 7 N při současném udržení vysoké účinnosti postupu výroby oxidu chloričitého.
V evropském patentu č. EP 357 198 se popisuje postup výroby oxidu chloričitého, podle kterého se při této přípravě vychází z chlorečnanu sodného, methanolu a kyseliny sírové, přičemž tento proces probíhá při vysoké aciditě v reaktoru, který je oddělen od další jednotky, představující krystalizátor/odpařovák. Tento postup rovněž umožňuje přípravu oxidu chloričitého reakcí chlorečnanu sodného, chloridu sodného a kyseliny sírové, přičemž se při tomto postupu rovněž tvoří v krystalizátoru neutrální síran sodný.
V evropském patentu č. EP 365 501 se popisuje postup výroby oxidu chloričitého, při kterém se vychází z chlorečnanu sodného, methanolu a kyseliny sírové a při kterém se pracuje při nízkých
- 1 CZ 287452 B6 hodnotách acidity v rozmezí od 2 do 4,8 N, přičemž se při tomto postupu používá určitých katalytických látek k urychlení rychlosti reakce.
V evropském patentu č. EP 284 577 se popisuje postup výroby oxidu chloričitého, při kterém se rovněž vychází z chlorečnanu sodného, methanolu a kyseliny sírové a při kterém se rovněž pracuje s nízkými hodnotami acidity v rozmezí od 2 do 11 N, přičemž se při tomto postupu přivádí do krystalizační zóny cyklicky pracujícího reaktoru methanol za účelem zmenšení ztrát methanolu, ke kterým dochází v důsledku odvádění oxidu chloričitého společně se strženým methanolem z tohoto reaktoru.
Podstata vynálezu
Vynález se týká způsobu výroby oxidu chloričitého, zahrnujícího následující stupně:
- redukování chlorečnanových iontů methanolem ve vodném reakčním médiu, obsahujícím kyselinu sírovou, v reakční zóně,
- udržování uvedeného reakčního média na teplotě varu za současného aplikování podtlaku,
- odstraňování oxidu chloričitého z reakční zóny ve formě plynné směsi s párou, a
- shromažďování hydrogensíranu sodného jako vedlejšího produktu v reakční zóně, přičemž podstata tohoto postupu podle vynálezu spočívá v tom, že se reakční médium udržuje na celkové normalitě kyseliny v rozmezí od 5 N do méně než 7 N, přičemž molámí koncentrace uvedených chlorečnanových iontů, která je dostatečná k výrobě oxidu chloričitého s účinností vyšší než 90 %, je přinejmenším 2,0 M, a tento postup se provádí v podstatě v nepřítomnosti chloridových iontů, přidávaných do reakčního média.
Ve výhodném provedení je koncentrace chlorečnanových iontů dostatečná k přípravě oxidu chloričitého s účinností přinejmenším 95 %. Podle nejvýhodnějšího provedení je v uvedeném reakčním médiu molámí koncentrace chlorečnanových iontů v rozmezí od 3,0 do 4,0 M.
V uvedené reakční zóně se udržuje výhodně podtlak v rozmezí od 13,3 kPa do 39,9 kPa, nejvýhodněji v rozmezí od 15,96 kPa do 26,6 kPa.
Uvedené reakční médium se výhodně udržuje na reakční teplotě přinejmenším 60 °C, nejvýhodněji se tato reakční teplota pohybuje v rozmezí od 65 °C do 80 °C.
Podle výhodného postupu se uvedené chlorečnanové ionty dodají prostřednictvím chlorečnanu sodného.
V uvedeném reakčním médiu je molámí koncentrace chlorečnanových iontů maximálně 6 M a kromě toho není větší než hodnota, při které nastává periodický nahodilý výpadek tvorby oxidu chloričitého v uvedeném reakčním médiu.
Výše popsaný postup podle vynálezu se výhodně provádí kontinuálním způsobem.
V reakční zóně se výhodně aplikuje promývání vzduchem k vytvoření parciálního tlaku oxidu chloričitého v plynné směsi pod 11,97 kPa.
Podle jednoho z výhodných provedení se uvedený hydrogensíran sodný odvádí z reakční zóny ve formě suspenze s vyčerpaným reakčním médiem, přičemž tento síran sodný se odděluje od
-2 CZ 287452 B6 uvedeného vyčerpaného reakčního média, do vyčerpaného reakčního média se přidává chlorečnan a methanol, takto vzniklý recyklovaný proud se zahřívá na teplotu varu a potom se do této směsi přidává kyselina sírová. Při tomto postupu se výhodně uvedený methanol přivádí do uvedeného vyčerpaného reakčního média v místě za reakční zónou a před zahříváním uvedeného získaného recyklového proudu na teplotu varu.
Podle dalšího výhodného provedení se methanol přivádí do uvedeného reakčního média v množství, které nepřevyšuje 0,2 tuny na tunu produkovaného oxidu chloričitého, nejvýhodněji v množství v rozmezí od 0,13 tuny do 0,16 tuny na tunu produkovaného oxidu chloričitého.
Podle uvedeného vynálezu bylo zcela neočekávatelně zjištěno, že je možno eliminovat nutnost kontinuálního přivádění chloridových iontů do reakčního média, ve kterém se připravuje oxid chloričitý, takže přítomnost chlóru, jinak vznikajícího z tohoto přidávaného podílu chloridů, je v tomto vodném roztoku oxidu chloričitého eliminována, a tímto způsobem je možno realizovat postup výroby oxidu chloričitého ve vysokém výtěžku kontinuálním způsobem, aniž by docházelo k uvedeným výpadkovým stavům tvorby uvedeného produktu.
Reakce, které probíhají při tomto postupu výroby oxidu chloričitého v procesu, při kterém se používá methanolu, je možno popsat následujícím způsobem:
HC1O3 + HC1 -> HC1O2 + HC1O (1)
HCIO3 + HC1O2 -> 2C1O2 + H2O (2)
HC1O + CH3OH -> HC1 + HCHO + H2O (3)
Z těchto výše uvedených reakcí je patrné, že při reakci (1) se spotřebovávají chloridové ionty, zatímco při reakci (3) se tyto chloridové ionty tvoří, takže výše popsaný výpadkový stav tvorby oxidu chloričitého je možno kontrolovat úpravou reakční rychlosti reakce (1) v závislosti na reakci (3).
Kromě toho je nutno uvést, že jestliže se při reakci (1) tvoří kyselina chlomá HC1O mnohem rychleji, než se tato látka spotřebovává při reakci (3), potom se může tato kyselina chlomá HC1O zúčastňovat následující konkurenční reakce:
HC1O + HC1 -> CI2 + H2O (4)
Uvedený vynález se týká nového postupu výroby oxidu chloričitého za použití methanolu, který je možno provádět s vysokou účinností, aniž by docházelo k uvedeným výpadkovým stavům tvorby oxidu chloričitého, a za použití nízkých hodnot celkové acidity v reakčním médiu, nižších než asi 7 N, a molámí koncentraci chlorečnanových iontů obvykle vyšších než asi 7 M.
Jak již bylo výše uvedeno, mechanizmus tvorby oxidu chloričitého při provádění tohoto postupu výroby oxidu chloričitého za použití methanolu zahrnuje tři vzájemně související reakce za současného průběhu čtvrté konkurenční reakce. Účinek jednotlivých různých provozních parametrů tohoto procesu, včetně koncentrací reakčních složek, na tyto jednotlivé chemické reakce není dosud znám a je poněkud nepředvídatelný.
Jak již bylo výše uvedeno, kontrolování výpadku tvorby oxidu chloričitého se dosáhne kontrolováním reakční lychlosti reakcí (1) a (3). Pokud reakční rychlost reakce (1), při které se spotřebovávají chloridové ionty, nepřevyšuje reakční rychlost reakce (3), při které se produkují chloridové ionty, potom tento uvedený výpadkový stav nemůže nastat. Z výše uvedeného je rovněž patrné, že nižší hodnota acidity a rovněž tak i nižší úroveň chlorečnanových iontů by měla zpomalovat reakční rychlost reakce (1).
-3 CZ 287452 B6
Ovšem při použití nižších koncentrací nebo stejných koncentrací chlorečnanových iontů při snižující se aciditě nastává tendence ke snižování účinnosti procesu. Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že použití určitých nižších hodnot acidity a vyšších koncentrací chlorečnanu stále ještě stačí k dostatečnému zpomalení reakční rychlosti reakce (1), aby nenastával uvedený 5 výpadkový stav tvorby oxidu chloričitého v případě, kdy se nepřidávají chloridové ionty, přičemž se současně zachová vysoká účinnost tvorby oxidu chloričitého. Ovšem nicméně zde existuje určitá horní úroveň koncentrace chlorečnanových iontů, při které může nastat uvedený výpadkový stav, jemuž je možno ve výhodném provedení podle vynálezu předejít.
ío Vzhledem k výše uvedenému se tedy postup podle uvedeného vynálezu provádí tak, že se vodný chlorečnanový roztok redukuje methanolem v přítomnosti kyseliny sírové při celkové hodnotě normality kyseliny nižší než asi 7 N a při molámí koncentraci chlorečnanových iontů vyšší než asi 2,0 M, přičemž se získá oxid chloričitý ve výtěžku vyšším než asi 90 %. V porovnání s tímto procesem podle vynálezu se tato účinnost u procesu R8 dosáhne při celkové normalitě kyseliny 15 větší než 9 N a při molámí koncentraci chlorečnanových iontů asi 1 M.
Při provádění tohoto postupu se vodné reakční médium udržuje na teplotě varu, přičemž v reakční zóně se používá podtlak. Reakční médium se v obvyklém provedení udržuje na teplotě přinejmenším asi 60 °C, ve výhodném provedení na teplotě v rozmezí od asi 65 °C do asi 80 °C. 20 Tlak, používaný v reakční zóně, se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 13,3 kPa do asi 39,9 kPa, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od asi 15,96 kPa do asi 26,6 kPa, přičemž skutečná hodnota tlaku závisí na reakční teplotě.
V některých případech může být vhodné provádět promývání reakční zóny vzduchem za účelem 25 udržení nízkého parciálního tlaku oxidu chloričitého v proudu plynného produktu, ve výhodném provedení podle vynálezu na tlaku nižším než asi 11,97 kPa.
Hodnota normality tohoto vodného kyselého reakčního média, používaného při provádění postupu podle vynálezu, je nižší než asi 7 N, ve výhodném provedení podle vynálezu je nižší než 30 asi 5 N, a molámí koncentrace chlorečnanových iontů je přinejmenším asi 2,0 M, ve výhodném provedení podle vynálezu se používá molámí koncentrace v rozmezí od asi 3,0 do asi 4,0 M. Koncentrace chlorečnanových iontů a celková normalita kyseliny představují vzájemně souvisící faktory, pomocí kterých se udržuje účinnost (neboli výtěžek) oxidu chloričitého (to znamená procentuální podíl z 1 mol chlorečnanu, který se převede na oxid chloričitý) na přinejmenším asi 35 90 %, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu na hodnotě přinejmenším asi 95 %.
Například je možno uvést, že při celkové normalitě kyseliny těsně pod asi 7 N je nutné použít k udržení účinnosti procesu vyšší než asi 95 % molámí koncentraci chlorečnanových iontů asi 2,5 M, přičemž stejné hodnoty účinnosti procesu je možno dosáhnout při celkové hodnotě normality kyseliny asi 6 N a molámí koncentraci chlorečnanových iontů asi 3,5 M.
Koncentrace chlorečnanových iontů by neměla být příliš vysoká, aby nedošlo ke stavu, při kterém nastává výpadek tvorby oxidu chloričitého v důsledku vyčerpání chloridových iontů z reakčního média podle reakce (1). Skutečná horní hranice koncentrace chlorečnanových iontů závisí na ostatních provozních parametrech, přičemž je možné tuto hodnotu snadno určit. 45 V obvyklém provedení podle vynálezu nepřekračuje molámí koncentrace chlorečnanových iontů hodnotu asi 6 M.
Tímto chlorečnanem, který se používá při provádění postupu podle vynálezu, je obvykle chlorečnan sodný, ovšem je možno použít i jiných chlorečnanů alkalických kovů. Přítomnost 50 sodných iontů společně s přítomností kyseliny sírové vede ke tvorbě síranu sodného jako vedlejšího produktu reakce, jehož koncentrace po zahájení reakce postupně vzrůstá až do stavu nasycení reakčního média, přičemž potom dochází k vykrystalování této látky. Forma takto
-4CZ 287452 B6 vysráženého síranu sodného závisí na celkové normalitě kyseliny v reakčním médiu, ovšem v obvyklém provedení vzniká seskvisíran, to znamená Na3H(SO4)2 (neboli NaHSOzj. Na2SC>4).
Jestliže se tedy tento postup podle vynálezu provádí za podmínek nižší hodnoty acidity a vyšší koncentrace chlorečnanových iontů, jak bylo uvedeno výše, potom se nejenom eliminuje nutnost kontinuálního přívodu chloridových iontů, čímž se odstraní rovněž i problém s chlórem, pocházejícím z tohoto zdroje a vyskytujícím se v takto produkovaném roztoku oxidu chloričitého, ale rovněž se umožní udržovat chemickou účinnost výroby oxidu chloričitého na vysoké úrovni. Kromě toho je nutno poznamenat, že při provádění tohoto postupu podle vynálezu se udrží produktivita oxidu chloričitého při průmyslové aplikaci tohoto procesu na přijatelné úrovni.
Při provádění tohoto postupu podle vynálezu se do reakčního média přivádí methanol, který se používá jako redukční činidlo chlorečnanových iontů, přičemž příprava oxidu chloričitého probíhá podle reakce (2). Umístění přívodu methanolu není při provádění tohoto postupu důležité. V případě, že se pracuje za podmínek podle vynálezu, potom je nejobvyklejší přivádět methanol do recyklové větve, to znamená za zónou krystalizace seskvisíranu sodného v reakční zóně, ve které vzniká oxid chloričitý, a před vařákem.
Spotřeba methanolu obvykle nepřevyšuje množství asi 0,2 tuny na tunu produkovaného oxidu chloričitého, přičemž toto množství se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu pohybuje v rozmezí od asi 0,13 do asi 0,16 tuny na tunu produkovaného oxidu chloričitého.
Přehled obrázků na výkresech
Postup podle uvedeného vynálezu je blíže objasněn na přiložených výkresech, na kterých je rovněž ilustrována závislost výtěžku tohoto procesu na některých parametrech procesu a vymezení pracovní oblasti.
Na obr. 1 je schematicky znázorněn postup provádění výroby oxidu chloričitého v průmyslovém měřítku podle jednoho z možných provedení podle vynálezu.
Na obr. 2 je graficky vyznačen vzájemný vztah acidity roztoku a molámí koncentrace chlorečnanových iontů s vymezením oblastí, ve kterých je výtěžek vyšší nebo nižší než 95 %, přičemž tato grafická závislost byla získána na základě laboratorně získaných hodnot při měnících se podmínkách výroby oxidu chloričitého.
Na obr. 3 jsou vyznačeny grafické závislosti mezi aciditou reakčního louhu a koncentrací chlorečnanových iontů v reakčním louhu při různých podmínkách výroby oxidu chloričitého v celulózce s vymezením pracovních oblastí, ve kteiých je možno dosáhnout naznačeného výtěžku a ve kterých dochází, resp. nedochází, k výpadkům tvorby oxidu chloričitého.
Příklady provedení vynálezu
Podle schématu na obr. 1 probíhá výroba oxidu chloričitého v reaktorové jednotce 10, která je tvořena odpařovací/krystalizační nádobou 12 s horním výstupem 14 pro odvádění produkovaného oxidu chloričitého z reaktorové jednotky JO. Produkovaný oxid chloričitý se odvádí ve formě plynné směsi společně s párou, vzniklou odpařováním reakčního média v odpařovací/krystalizační nádobě 12. přičemž tento plynný produkt může obsahovat i určité množství chlóru v závislosti na účinnosti výroby oxidu chloričitého. V této odpařovací/krystalizační nádobě 12 je udržován podtlak za účelem udržení reakčního média na teplotě varu. Hodnota
- 5 CZ 287452 B6 tohoto podtlaku, aplikovaného v reakční zóně, se pohybuje v rozmezí od 13,3 kPa do 39,9 kPa, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se používá podtlaku v rozmezí od 15,96 kPa do 23,6 kPa. Produkovaný plynný proud oxidu chloričitého, odváděný pomocí potrubí .14, se zpracovává tak, aby byl pro následné použití získán vodný roztok oxidu chloričitého, jako například pro loužení v celulózkách.
Suspenze vykrystalovaného síranu sodného jako vedlejšího produktu reakce ve vyčerpaném reakčním médiu se odvádí prostřednictvím potrubí _16, dále se tato suspenze odvádí do potrubí 17 a na filtr 18, na kterém dochází k oddělování pevné fáze a matečného louhu, přičemž tento matečný louh se vrací prostřednictvím potrubí 19 do recyklového potrubí J6. Pevná fáze síranu sodného jako vedlejšího produktu, která se odvádí potrubím 20, je obvykle ve formě seskvisíranu sodného.
Chlorečnan sodný se přivádí do recyklového potrubí 16 prostřednictvím potrubí 22 za účelem doplnění spotřebovaného chlorečnanu sodného v předchozím reakčním postupu. Tento chlorečnan sodný se přivádí do procesu ve formě vodného roztoku do recyklového potrubí 16 obvykle v molámí koncentraci, pohybující se v rozmezí od 3 M do 7 M, ve výhodném provedení v molámí koncentraci v rozmezí od 5 M do 6,5 M.
Přívodem uvedeného upravovacího podílu roztoku chlorečnanu sodného vzniká recyklový roztok, ve kterém se obvykle pohybuje molámí koncentrace chlorečnanu sodného přinejmenším asi 2 M, ve výhodném provedení podle vynálezu přinejmenším 2,5 M až 4 M. Tuto koncentraci chlorečnanu sodného v reakčním médiu je potřeba vzájemně koordinovat s celkovou normalitou kyseliny v tomto reakčním médiu takovým způsobem, aby bylo dosaženo účinnosti produkce oxidu chloričitého přinejmenším asi 90 %, ve výhodném provedení přinejmenším asi 95 %.
Methanol se přivádí do recyklovaného proudu prostřednictvím potrubí 23 v blízkosti spodní části recyklové větve v množství, dostačujícím k uvolnění oxidu chloričitého z reakčních složek.
Takto získaná recyklová směs se potom čerpá do vařáku 24 pomocí čerpadla 26 a potom do Venturiho trubice 28. V tomto vařáku 24 se recyklovaná směs zahřívá na reakční teplotu obvykle v rozmezí od 60 °C do 90 °C, ve výhodném provedení podle vynálezu od 65 °C do 80 °C.
Ve směru postupu proudu se tato Venturiho trubice 28 zužuje směrem k hrdlu 30, přičemž tímto způsobem je dosaženo vytvoření zpětného tlaku na recyklový proud, čímž se zabraňuje varu směsi ve vařáku 24.
V tomto hrdle 30 se do recyklového proudu prostřednictvím potrubí 32 zavádí kyselina sírová. Výsledkem tohoto zavádění kyseliny sírové do recyklového proudu je tvorba oxidu chloričitého, který se potom vede společně s vyčerpaným reakčním médiem prostřednictvím potrubí 36 zpět do odpařovací/krystalizační nádoby 12.
Tato kyselina sírová se přivádí potrubím 32 do hrdla 30 Venturiho trubice obvykle ve formě koncentrovaného roztoku kyseliny, ve výhodném provedení podle vynálezu obvykle o normalitě v rozmezí od 30 N do 36 N. Kyselina sírová se přivádí do tohoto hrdla 30 Venturiho trubice v průtočném množství, dostatečném k vytvoření požadované celkové normality kyseliny v reakčním médiu v reakční jednotce 12, která se obvykle pohybuje v rozmezí od 5 N do 7 N.
Na rozdíl od postupu, popsaného v patentu Spojených států amerických č. 4 465 658, se v postupu podle uvedeného vynálezu neprovádí žádné záměrné přidávání chloridových iontů do reakčního média v reaktorové jednotce j2, přičemž rovněž nebyl zaznamenán žádný výpadek tvorby oxidu chloričitého, s tou podmínkou, že molámí koncentrace chlorečnanových iontů se udržuje pod určitou hladinou, obvykle pod 6 M.
-6CZ 287452 B6
Příklad 1
Při provádění postupu podle tohoto provedení bylo v reakční jednotce vyráběno 10 litrů oxidu chloričitého, přičemž výrobní jednotka pracovala za absolutního tlaku 16,625 kPa, při průměrné aciditě reakčního média 7,48 N, při molámí koncentraci chlorečnanu sodného 2,06 M NaC103 a při teplotě varu 66 °C. Přívod kyseliny sírové H2SO4, chlorečnanu sodného NaClC>3 a methanolu CH3OH byl regulován takovým způsobem, aby bylo produkováno asi 15 gramů oxidu chloričitého za minutu. Podle tohoto provedení bylo z 25,4 mol spotřebovaného chlorečnanu sodného NaClO3 získáno celkově 24,3 mol oxidu chloričitého CIO2, což odpovídá zdánlivému výtěžku 95,6 %.
Celkový počet atomů chlóru, přivedených do procesu, proti zjištěnému podílu ve formě oxidu chloričitého CIO2 nebo chlóru byl 103,1 %. Korigovaný výtěžek je tedy:
95,6
-----x 100% = 92,7%.
103,1
Tento údaj se dobře shoduje s dosaženým poměrem oxidu chloričitého CIO2 ke chlóru CI2, který ukazuje na reakční účinnost 93,7 %.
Za uvedených podmínek, použitých v postupu podle tohoto příkladu, které nespadají do rozsahu uvedeného vynálezu, je možno dosáhnout výtěžku >90 % a nikoliv výhodného výtěžku 95+ %.
Příklad 2
Podle tohoto příkladu byl proveden podobný postup, jako je uvedeno shora, při tlaku 16,625 kPa a při teplotě 66 °C, představující teplotu varu, ovšem při průměrné hodnotě acidity 6,47 N a koncentraci chlorečnanu sodného 2,62 M. Výtěžek podle tohoto postupu byl 95,2 %, který odpovídá produkovanému množství oxidu chloričitého CIO2 23,8 mol. Z výše uvedeného vyplývá, že při provádění postupu podle tohoto příkladu, při kterém bylo použito podmínek podle uvedeného vynálezu, bylo dosaženo výtěžku >95 %.
Příklad 3
Podle tohoto příkladu byla provedena řada postupů stejným způsobem a na stejném zařízení, jako v příkladech 1 a 2, přičemž bylo použito přibližně tlaku 16,625 kPa a teploty přibližně 67 °C, a získané výsledky byly vyneseny do grafu.
Toto grafické znázornění je na obr. 2, přičemž z této grafické závislosti je patrný vzájemný vztah iontů H+/C1O3‘ a poměr, který je třeba dodržet, aby se dosáhlo výtěžku >95 %.
Příklad 4
Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito průmyslového zařízení s kapacitou 30 tun za den, ve kterém byl provozován postup s kapacitou 25 tun za den, přičemž hodnota acidity se pohybovala od 9 do 6 N a hodnota molámí koncentrace chlorečnanu se měnila v rozsahu od 1 M do 4 M. Získané hodnoty byly podobným způsobem jako v příkladu 3
-7CZ 287452 B6 vyneseny do grafu, přičemž do tohoto grafu byly rovněž vyneseny hodnoty odhadnutého a pozorovaného rozmezí, ve kterém nastává výpadek tvorby oxidu chloričitého. Při tomto postupu byla udržována hodnota tlaku na 15,96 kPa a teplota na asi 70 °C, která představovala teplotu varu reakčního média. Methanol byl přiváděn do Venturiho trubice na výstupu z vařáku. 5 Získané výsledky jsou uvedeny v grafu na obr. 3.
Z výše popsaných postupů podle uvedených příkladů je patrné, při jakých hodnotách acidity v oblasti 7 N a nebo nižších je možno dosáhnout ještě přijatelných výtěžků při použití molámí koncentrace chlorečnanu přinejmenším 2,5 M. Výpadkům tvorby oxidu chloričitého je možno io předejít při použití molámích koncentrací, ležících pod 6 M, ve výhodném provedení pod 4 M.
Claims (15)
1. Způsob výroby oxidu chloričitého, zahrnující následující stupně:
20 - redukování chlorečnanových iontů methanolem ve vodném reakčním médiu, obsahujícím kyselinu sírovou, v reakční zóně,
- udržování uvedeného reakčního média na teplotě varu za současného aplikování podtlaku,
25 - odstraňování oxidu chloričitého z reakční zóny ve formě plynné směsi s párou, a
- shromažďování hydrogensíranu sodného jako vedlejšího produktu v reakční zóně, vyznačující se tím, že se reakční médium udržuje na celkové normalitě kyseliny v rozmezí od 5 N do méně než 7 N, přičemž molámí koncentrace uvedených chlorečnanových
30 iontů, která je dostatečná k výrobě oxidu chloričitého s účinností vyšší než 90 %, je přinejmenším
2,0 M, a tento postup se provádí v podstatě v nepřítomnosti chloridových iontů, přidávaných do reakčního média.
35 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená koncentrace chlorečnanových iontů je dostatečná k přípravě oxidu chloričitého s účinností přinejmenším 95 %.
3. Způsob podle některého z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že v uvedeném reakčním médiu je molámí koncentrace chlorečnanových iontů v rozmezí od 3,0 do 4,0 M.
4. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že udržovaný podtlak v uvedené reakční zóně se pohybuje v rozmezí od 13,3 kPa do 39,9 kPa.
5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že uvedený
45 podtlak se pohybuje v rozmezí od 15,96 kPa do 26,6 kPa.
6. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že uvedené reakční médium se udržuje na reakční teplotě přinejmenším 60 °C.
50
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se uvedená reakční teplota pohybuje v rozmezí od 65 °C do 80 °C.
-8CZ 287452 B6
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že uvedené chlorečnanové ionty se dodají prostřednictvím chlorečnanu sodného.
9. Způsob podle některého z nároků laž8, vyznačující se tím, že v uvedeném reakčním médiu je molámí koncentrace chlorečnanových iontů pod 6 M a kromě toho není větší než hodnota, při které nastává periodický nahodilý výpadek tvorby oxidu chloričitého v uvedeném reakčním médiu.
10. Způsob podle některého z nároků laž9, vyznačující se tím, že se provádí kontinuálním způsobem.
11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se v reakční zóně provádí promývání vzduchem k vytvoření parciálního tlaku oxidu chloričitého v plynné směsi pod 11,97 kPa.
12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že uvedený hydrogensíran sodný se odvádí z reakční zóny ve formě suspenze s vyčerpaným reakčním médiem, přičemž tento hydrogensíran sodný se odděluje od uvedeného vyčerpaného reakčního média, do vyčerpaného reakčního média se přidává chlorečnan a methanol, takto vzniklý recyklovaný proud se zahřívá na teplotu varu a potom se do této směsi přidává kyselina sírová.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že methanol se přivádí do vyčerpaného reakčního média v místě za reakční zónou a před zahříváním uvedeného recyklového proudu na teplotu varu.
14. Způsob podle některého z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že methanol se přivádí do reakčního média v množství, které nepřevyšuje 0,2 tuny na tunu produkovaného oxidu chloričitého.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že uvedený methanol se přivádí do reakčního média v množství v rozmezí od 0,13 tuny do 0,16 tuny na tunu produkovaného oxidu chloričitého.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002019389A CA2019389A1 (en) | 1990-06-20 | 1990-06-20 | Methanol-based chlorine dioxide process |
| PCT/CA1991/000228 WO1991019668A1 (en) | 1990-06-20 | 1991-06-20 | Methanol-based chlorine dioxide process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ375492A3 CZ375492A3 (en) | 1993-04-14 |
| CZ287452B6 true CZ287452B6 (cs) | 2000-11-15 |
Family
ID=4145281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS19923754A CZ287452B6 (cs) | 1990-06-20 | 1992-12-18 | Způsob výroby oxidu chloričitého |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0535113B1 (cs) |
| JP (1) | JPH06504024A (cs) |
| KR (1) | KR0173327B1 (cs) |
| CN (1) | CN1029778C (cs) |
| AT (1) | ATE128438T1 (cs) |
| AU (1) | AU8071291A (cs) |
| BR (1) | BR9106577A (cs) |
| CA (2) | CA2019389A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ287452B6 (cs) |
| DE (1) | DE69113464D1 (cs) |
| FI (1) | FI111706B (cs) |
| MY (1) | MY106563A (cs) |
| NO (1) | NO309519B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ238488A (cs) |
| PL (1) | PL166362B1 (cs) |
| PT (1) | PT98058B (cs) |
| RU (1) | RU2067552C1 (cs) |
| WO (1) | WO1991019668A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA914466B (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5676920A (en) * | 1996-08-20 | 1997-10-14 | Sterling Canada, Inc. | Chlorine dioxide generating process |
| WO2009079746A1 (en) * | 2007-12-26 | 2009-07-02 | Fpinnovations | Use of chemical pulp mill steam stripper off gases condensate as reducing agent in chlorine dioxide production |
| FI122623B (fi) * | 2009-10-30 | 2012-04-30 | Kemira Oyj | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1080434A (en) * | 1976-03-19 | 1980-07-01 | Richard Swindells | High efficiency chlorine dioxide production using hc1 as acid |
| SE460046B (sv) * | 1987-03-27 | 1989-09-04 | Eka Nobel Ab | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid |
| CA1319004C (en) * | 1988-08-10 | 1993-06-15 | Michael S. Zell | Production of chlorine dioxide |
| SE464193B (sv) * | 1988-10-20 | 1991-03-18 | Eka Nobel Ab | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid |
| CA2023452C (en) * | 1990-03-05 | 1994-05-24 | Birgitta Sundblad | Process for production of chlorine dioxide |
-
1990
- 1990-06-20 CA CA002019389A patent/CA2019389A1/en not_active Abandoned
-
1991
- 1991-06-11 ZA ZA914466A patent/ZA914466B/xx unknown
- 1991-06-11 NZ NZ238488A patent/NZ238488A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-06-18 MY MYPI91001097A patent/MY106563A/en unknown
- 1991-06-20 CA CA002085375A patent/CA2085375C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-20 JP JP3511029A patent/JPH06504024A/ja active Pending
- 1991-06-20 WO PCT/CA1991/000228 patent/WO1991019668A1/en not_active Ceased
- 1991-06-20 AU AU80712/91A patent/AU8071291A/en not_active Abandoned
- 1991-06-20 PL PL91297293A patent/PL166362B1/pl unknown
- 1991-06-20 CN CN91104631A patent/CN1029778C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-20 AT AT91911994T patent/ATE128438T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-06-20 KR KR1019920703266A patent/KR0173327B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-20 RU RU9192016617A patent/RU2067552C1/ru active
- 1991-06-20 PT PT98058A patent/PT98058B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-06-20 EP EP91911994A patent/EP0535113B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-20 BR BR919106577A patent/BR9106577A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-06-20 DE DE69113464T patent/DE69113464D1/de not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-12-18 FI FI925759A patent/FI111706B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-12-18 CZ CS19923754A patent/CZ287452B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-12-18 NO NO924913A patent/NO309519B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI111706B (fi) | 2003-09-15 |
| PL297293A1 (cs) | 1992-10-05 |
| EP0535113B1 (en) | 1995-09-27 |
| RU2067552C1 (ru) | 1996-10-10 |
| WO1991019668A1 (en) | 1991-12-26 |
| EP0535113A1 (en) | 1993-04-07 |
| ZA914466B (en) | 1992-06-24 |
| NZ238488A (en) | 1992-05-26 |
| PL166362B1 (pl) | 1995-05-31 |
| CA2019389A1 (en) | 1991-12-20 |
| PT98058A (pt) | 1992-04-30 |
| NO309519B1 (no) | 2001-02-12 |
| KR930701345A (ko) | 1993-06-11 |
| DE69113464D1 (de) | 1995-11-02 |
| CA2085375A1 (en) | 1991-12-21 |
| BR9106577A (pt) | 1993-05-25 |
| KR0173327B1 (ko) | 1999-02-01 |
| FI925759A0 (fi) | 1992-12-18 |
| CN1058193A (zh) | 1992-01-29 |
| NO924913L (no) | 1992-12-18 |
| AU8071291A (en) | 1992-01-07 |
| ATE128438T1 (de) | 1995-10-15 |
| PT98058B (pt) | 1998-12-31 |
| JPH06504024A (ja) | 1994-05-12 |
| CA2085375C (en) | 2000-02-01 |
| CN1029778C (zh) | 1995-09-20 |
| FI925759A7 (fi) | 1992-12-18 |
| MY106563A (en) | 1995-06-30 |
| NO924913D0 (no) | 1992-12-18 |
| CZ375492A3 (en) | 1993-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5091166A (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
| CA2028550C (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
| EP0644852B2 (en) | Hydrogen peroxide-based chlorine dioxide process | |
| EP0866031B1 (en) | Method of producing chlorine dioxide | |
| AU603252B2 (en) | Process for production of chlorine dioxide | |
| JPH06263407A (ja) | 二酸化塩素の連続製造方法 | |
| US4627969A (en) | Production of chlorine dioxide | |
| US3754081A (en) | Process for the production of chlorine dioxide,chlorine and a mixtureof an alkali metal sulfate and bisulfate | |
| US20120244063A1 (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
| CN102803131B (zh) | 生产二氧化氯的方法 | |
| CZ287452B6 (cs) | Způsob výroby oxidu chloričitého | |
| CA2023452C (en) | Process for production of chlorine dioxide | |
| EP0667835B1 (en) | Metathesis of acidic by-product of chlorine dioxide generating process | |
| EP0357198A1 (en) | Production of chlorine dioxide | |
| EP0131378B1 (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
| CA2226651C (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
| US4931268A (en) | Production of chlorine dioxide | |
| SU1181527A3 (ru) | Способ получени диоксида хлора и хлора | |
| CA1053604A (en) | Production of chlorine dioxide and integration with effluent-free pulp mill | |
| PL60931B1 (cs) | ||
| PL60932B1 (cs) | ||
| PL205648B1 (pl) | Kompozycja do produkcji ditlenku chloru i sposób wytwarzania ditlenku chloru |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20110620 |