FI111706B

FI111706B - Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi

Info

Publication number: FI111706B
Application number: FI925759A
Authority: FI
Inventors: Maurice C J Fredette; Edward J Bechberger; Tomas Daniel Bigauskas
Original assignee: Superior Plus Inc
Priority date: 1990-06-20
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 2003-09-15
Also published as: WO1991019668A1; PL166362B1; PT98058A; CA2085375C; NZ238488A; PT98058B; CN1058193A; CZ287452B6; FI925759A; CN1029778C; NO924913L; EP0535113A1; PL297293A1; ATE128438T1; KR930701345A; CZ375492A3; NO309519B1; BR9106577A; DE69113464D1; AU8071291A

Description

111706

Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi Förfarande för framställning av klordioxid 5

Keksinnön ala

Oheinen keksintö kohdistuu klooridioksidin tuotantoon, erityisesti klooridioksidin 10 tuotantoon metanolia käyttäen. Yksityiskohtaisemmin keksinnön kohteena on menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi, jossa menetelmässä kloraatti-ioneja pelkistetään metanolilla reaktio vyöhykkeessä, rikkihappoa sisältävässä vesipitoisessa reaktioväliaineessa.

15 Keksinnön tausta

Alalla tunnetaan klooridioksidin tuottaminen pelkistämällä natriumkloraatin hapanta vesiliuosta metanolilla, kuten on kuvattu patenttijulkaisussa US 2 881 052. Tämä prosessi on kuitenkin melko hidas, siinä on käsiteltävä suuria • t t ’·’/ 20 tilavuuksia nestepoisteita ja prosessin hyötysuhde on sangen pieni. Jokin aika sit- » * » ;; * ten myönnetyssä, oheiselle hakijalle siirretyssä patenttijulkaisussa US 4 081 520 ! . tähän aikaisempaan menetelmään liityvistä ongelmista on päästy eroon käyttä- t t ‘ ! mällä vain yhden astian käsittävää generaattori-haihdutin-kiteytin-yhdistelmää.

* » ;[ Tämän viimeksimainitun menetelmän hyötysuhde on suuri, siinä ei synny

* I

25 nestepoisteita ja sen tuotantonopeus on hyväksyttävä.

• »

Edellä mainitun menetelmän, joka tunnetaan kaupallisesti "R8"-prosessina, ’ . kaupallisessa sovellutuksessa on todettu aika-ajoin klooridioksidituotannon > f ajoittainen satunnainen täydellinen pysähtyminen ("white-out"). Tästä ongelmasta 30 on päästy eroon oheiselle hakijalle siirretyn patenttijulkaisun US 4 465 658 ; mukaisesti siten, että kloridi-ioneja lisätään jatkuvasti reaktioväliaineeseen.

Kloridi-ionien tarkoituksellisella lisäämisellä reaktioväliaineeseen voidaan taata 2 111706 kloridi-ionien läsnäolo kaikilla ajanhetkillä, jolloin tuotannon pysähtymisen mahdollisuus saadaan estetyksi.

Kloridi-ionien tällainen lisääminen johtaa klooridioksidin muodostumisen ohella 5 pienten kloorimäärien muodostumiseen, tämän kloorin liuetessa klooridioksidili-uokseen. Tällaisen klooridioksidiin liuenneen kloorin läsnäolo on epätoivottua eräissä massatehtaissa.

Keksinnön yhteenveto 10

Yllättäen ollaan todettu, että kloridi-ionien jatkuvasta syöttämisestä reaktioväliai-neeseen voidaan päästä eroon, jolloin tästä syöttämisestä johtuva kloori saadaan eliminoiduksi klooridioksidin vesiliuoksesta, jolloin kuitenkin saadaan aikaan klooridioksidin tuotantoprosessi, joka tuottaa klooridioksidia jatkuvasti suurella 15 saannolla, mutta jossa ei esiinny tuotannon ajoittaista pysähtymistä.

Reaktiot, jotka osallistuvat klooridioksidin valmistukseen metanoliin perustuvalla ... klooridioksidin tuotantoprosessilla, voidaan esittää seuraavasti: ' 20 HC103 + HC1 -> HC102 + HC10 (1) i .·. HCIO3 + HC102 -> 2C102 + H20 (2) !\j HC10 + CH3OH -> HC1+HCHO + H20 (3)

Kuten nähdään, reaktiossa (1) kuluu kloridi-ioni, kun taas reaktiossa (3) syntyy 25 kloridi-ioni, jolloin tuotannon pysähtyminen voidaan estää säätämällä reaktion (1) nopeutta reaktion (3) suhteen.

Lisäksi, mikäli HC10:ta syntyy reaktiossa (1) paljon nopeammin kuin mitä sitä • ] ; kuluu reaktiossa (3), niin tällöin HC10 voidaan menettää kilpailevassa reaktios- 30 sa: HC10 + HC1 -> Cl2 + H20 (4) 3 111706

Oheisessa keksinnössä saadaan aikaan uusi, metanoliin perustuva menetelmä klooridioksidin tuottamiseksi, joka voi toimia tyydyttävästi hyötysuhteen pysyessä suurena, jossa ei esiinny tuotannon ajoittaista pysähtymistä, ja jossa menetelmässä reaktioseoksessa läsnäolevien happojen yhteinen normaalisuus on pienempi 5 kuin noin 7 ja jossa kloraatti-ionipitoisuus on yleensä noin 2-molaarista pitoisuutta suurempi.

Piirustusten lyhyt kuvaus 10 Kuvio 1 esittää kaavamaista virtauskaaviota keksinnön yhden suoritusmuodon mukaisesta klooridioksidin tuotantoprosessista;

Kuvio 2 esittää graafisesti laboratoriotuloksia, jotka on saatu tuotettaessa klooridioksidia erilaisissa olosuhteissa; ja 15

Kuvio 3 esittää graafisesti tuloksia, jotka on saatu tuotettaessa klooridioksidia massatehtaassa erilaisissa olosuhteissa.

»t * • I · ;· a Keksinnön yleinen selostus I · · :·. 20 : . ·. Kuten edellä on todettu, mekanismi, jolla klooridioksidia valmistetaan metanoliin > · » : perustuvassa klooridioksidin tuotantoprosessissa, käsittää kolme toisistaan • > riippuvaa kemiallista reaktiota sekä neljännen kilpailevan reaktion. Prosessin toimintaparametrien, esimerkiksi reaktanttien pitoisuuden muuttamisen vaiku-v: 25 tusta näihin erilaisiin kemiallisiin reaktioihin ei tunneta ja tämä vaikutus on : vaikeasti ennustettavissa.

" Kuten edellä on todettu, tuotannon ajoittainen pysähtyminen on hallittavissa \ : säätämällä reaktioiden (1) ja (3) nopeutta. Niin kauan, kun kloridi-ioneja

* I

. : 30 kuluttava reaktio (1) ei etene nopeammin kuin kloridi-ioneja tuottava reaktio (3), tuotannon pysähtymiseen johtavia olosuhteita ei päääse syntymään. Näyttää 4 111706 ilmeiseltä, että pienempi happamuus sekä pienempi kloraattipitoisuus hidastavat reaktiota (1).

Kuitenkin pienempi tai sama kloraattipitoisuus pyrkii huonontamaan hyötysuh-5 detta happamuuden pienentyessä. Keksinnön puitteissa ollaan todettu, että pienemmän happamuuden ja suuremman kloraattipitoisuuden käyttö hidastavat kuitenkin edelleen reaktiota (1) riittävästi siten, ettei tuotannon pysähtymiseen johtavia olosuhteita pääse syntymään lisätyn kloridin puuttuessa, ja että samalla klooridioksidituotannon hyvä hyötysuhde säilyy. Kloraattipitoisuudella on 10 kuitenkin yläraja, joka voi vielä aiheuttaa tuotannon pysähtymiseen johtavia olosuhteita, ja jota näin ollen edullisesti vältetään.

Keksinnölle on pääasiassa tunnusomaista, että 15 reaktioväliainetta pidetään kiehumispisteessään samalla kun siihen kohdistetaan ilmakehän painetta pienempi paine, :·. klooridioksidia poistetaan reaktiovyöhykkeestä höyryn kanssa muodostuneena kaasumaisena seoksena, '·.! 20 sivutuotteena syntyvää sulfaattia kerääntyy reaktiovyöhykkeeseen,

: : : reaktioväliaineessa happojen kokonaisnormaalisuus vaihtelee alueella 5 - < 7 N

ja kloraatti-ionipitoisuus on vähintään 2,0-molaarinen ja alle 6-molaarinen, mutta • *,·' 25 pienempi kuin se pitoisuus, joka aiheuttaa reaktioväliaineessa klooridioksi- :dituotannon ajoittaista satunnaista pysähtymistä siten, että klooridioksidia syntyy ;’· ; 90 %:ia suuremmalla hyötysuhteella, ; ja että menetelmä toteutetaan olennaisesti ilman reaktioväliaineeseen lisättyjä ; : 30 kloridi-ioneja.

5 111706 Näin ollen oheisen keksinnön mukaisessa menetelmässä kloraatin vesiliuos pelkistetään metanolilla rikkihapon läsnäollessa, jossa menetelmässä happojen kokonaisnormaalisuus on pienempi kuin noin 7 ja kloraatti-ionin molaarinen pitoisuus on suurempi kuin noin 2,0,jolloin klooridioksidia saadaan suuremmalla 5 kuin noin 90 %:n hyötysuhteella. Sitä vastoin tällaisiin hyötysuhteisiin päästään R8-prosessissa olosuhteissa, joissa happojen kokonaisnormaalisuus on suurempi kuin 9 ja kloraatti-onin pitoisuus on noin 1-molaarinen.

Vesipitoista reaktioväliainetta pidetään kiehumispisteessään samalla kun reak-10 tiovyöhykkeeseen kohdistetaan sopiva, ilmakehän painetta pienempi paine. Tavallisesti reaktioväliainetta pidetään vähintään noin 60 °C:n lämpötilassa, edullisesti noin alueella 65-80 °C olevassa lämpötilassa. Reaktiovyöhykkeeseen kohdistettu paine vaihtelee yleensä noin alueella 100-300 mm Hg, edullisesti noin alueella 120-200 mm Hg, todellisen paineen riippuessa reaktion lämpötilasta.

15

Saattaa olla toivottavaa johtaa reaktiovyöhykkeeseen ilmaa klooridioksidin pienen osapaineen, joka on edullisesti pienempi kuin noin 90 mm Hg, säilyttämi-.. seksi tuotekaasuvirrassa.

* t « * · . ’ 20 Oheisen keksinnön mukaisessa vesipitoisessa happamassa reaktioväliaineessa * · .·, happojen kokonaisnormaalisuus on pienempi kuin noin 7, edullisesti vain noin 5, • * . : ja kloraattipitoisuus on vähintään noin 2,0-molaarinen, edullisesti noin 3,0-4,0- ' » ; . molaarinen. Kloraattipitoisuus ja happojen kokonaisnormaalisuus riippuvat toisistaan, kun klooridioksidin tuotantomenetelmän hyötysuhteeksi (eli se :’· : 25 prosenttinen osuus 1 moolista kloraattia, joka muuttuu klooridioksidiksi) halu- : taan saada vähintään noin 90 %, edullisesti vähintään noin 95 %. Esimerkiksi, : kun happojen kokonaisnormaalisuus on hieman pienempi kuin noin 7, niin ; kloraatti-ionipitoisuuden on oltava noin 2,5-molaarinen, jotta hyötysuhde saatai- , · [ ; siin suuremmaksi kuin 95 %, hyötysuhteen pysyessä tässä samassa arvossa, kun

« · I

30 happojen kokonaisnormaalisuus on noin 6 ja kloraatti-ionin pitoisuus on noin 3,5-molaarinen.

6 111706

Kloraatti-ionipitoisuuden ei tulisi olla niin suuri, että tuotannon pysähtymiseen johtavat olosuhteet syntyvät sen seurauksena, että kloridi-ionit loppuvat reak-tioväliaineesta reaktion (1) tapahtumisen seurauksena. Kloraatti-ionipitoisuuden todellinen yläraja riippuu muista toimintaparametreistä ja se on helposti määri-5 tettävissä. Yleensä kloraatti-ionipitoisuus ei ole suurempi kuin noin 6,0-molaari-nen.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty kloraatti on tavallisesti natriumklo-raattia, mutta myös muut alkalimetallikloraatit ovat käyttökelpoisia. Läsnäolevat 10 natriumionit johtavat yhdessä läsnäolevan rikkihapon kanssa natriumsulfaatti-sivutuotteen muodostumiseen, jonka natriumsulfaatin pitoisuus kasvaa prosessin käynnistämisen jälkeen, kunnes reaktioväliaine on kyllästynyt sillä, minkä jälkeen natriumsulfaatti kiteytyy tuotantoastiassa. Saostuneen natriumsulfaatin muoto riipppuu reaktioväliaineessa läsnäolevien happojen kokonaisnormaalisuudesta, 15 sen käsittäessä kuitenkin yleensä natriumseskvisulfaattia eli yhdistettä Na3H(S04)2 [tai NaHS04 -Na2S04].

Koska ohessa toimitaan kuvatulla tavalla pienemmässä happamuudessa ja suuremmassa kloraattipitoisuudessa, niin tarkasteltavassa menetelmässä ei päästä » 20 ainoastaan eroon tähän saakka välttämättömästä jatkuvasta kloridisyötöstä, » · , ·, minkä ansiosta tästä lähteestä syntyvä kloori saadaan eliminoiduksi tuotteena

» I

. , : syntyvästä klooridioksidiliuoksesta, vaan siinä myös klooridioksidituotannon . : . kemiallinen hyötysuhde saadaan pysymään suurena. Lisäksi klooridioksidituotan non nopeus saadaan pidetyksi kaupallisesti hyväksyttävä.

25 :' ‘ : Reaktioväliaineeseen syötetään metanolia, joka toimii kloraatin pelkistimenä ja ; joka tuottaa klooridioksidia reaktion (2) mukaisesti. Kohta, josta metanolia

t I

johdetaan reaktoriin, ei ole kriittinen prosessille. Keksinnön mukaisissa olosuh- / . teissä toimittaessa metanoli voidaan johtaa tarkoituksenmukaisimmin « » ,,; 30 kierrätyssilmukkaan, eli klooridioksidia tuottavaan reaktiovyöhykkeeseen kuulu van natriumseskvisulfaatin kiteytymisvyöhykkeen jälkeen ja ennen kiehutinta.

7 111706

Metanolin kulutus ei ole yleensä suurempi kuin noin 0,2 tonnia syntynyttä klooridioksiditonnia kohden, ollen edullisesti noin alueella 0,13-0,16tonnia yhtä tuotettua klooridioksiditonnia kohden.

5 Edullisen toteuttamismuodon selostus

Seuraavassa viitataan piirustuksiin. Klooridioksidin tuotantoyksikkö 10 käsittää haihdutus-kiteytys-astian 12, jossa on ylempi ulostulo 14 klooridioksidituotteen talteenottamiseksi yksiköstä 10. Klooridioksidituote poistuu höyryn, joka on syn-10 tynyt reaktioväliaineen haihtuessa astiassa 12, kanssa muodostuneena kaasu maisena seoksena, joka voi sisältää myös vähän klooria riippuen klooridioksidi-tuotannon hyötysuhteesta. Astiassa 12 vallitsee ilmakehän painetta pienempi paine, jotta reaktioväliaine saataisiin pysymään astiassa kiehumispisteessään. Reaktiovyöhykkeessä vallitseva ilmakehän painetta pienempi paine on yleensä 15 noin 100-300 mm Hg, edullisesti noin 120-200 mm Hg. Linjassa 14 kulkevaa tuotekaasuvirtaa käsitellään siten, että saadaan klooridioksidin vesiliuos, jota voidaan käyttää myöhemmin esimerkiksi massatehtaassa massan valkaisemiseksi.

. Käytettyyn reaktioväliaineeseen muodostunut kiteytyneen sivutuotteen eli 20 natriumsulfaaatin liete poistetaan astiasta putkea 16 pitkin, se johdetaan linjaa 17 pitkin suodattimeen 18 kiinteän faasin poistamiseksi ja emäliuos palautetaan linjaa 19 pitkin kierrätysputkeen 16. Linjaa 20 pitkin talteenotettu, kiinteän : , faasin muodostava natriumsulfaattisivutuote on tavallisesti natriumseskvisulfaatti- na.

25

Natriumkloraattia syötetään kierrätysputkeen 16 linjaa 22 pitkin prosessissa ,', : kuluneen natriumkloraatin täydentämiseksi. Natriumkloraatti syötetään vesiliuok- . “ *; senaan tähän kierrätysputkeen 16, tämän liuoksen pitoisuuden ollessa yleensä . noin 3-7,5-molaarinen, edullisesti noin 5-6,5-molaarinen.

30 Tämän täydentävän natriumkloraattiliuoksen syöttö muodostaa kierrätysliuoksen, jossa natriumkloraatin pitoisuus on yleensä vähintään noin 2-molaarinen, 8 111706 edullisesti noin 2,5-4,0-molaarinen. Natriumkloraatin pitoisuus reaktioväliaineessa sovitetaan yhteen reaktioväliaineessa läsnäolevien happojen kokonaisnormaali-suuden kanssa siten, että klooridioksidituotannon hyötysuhteeksi saadaan vähintään noin 90 %, edullisesti vähintään noin 95 %.

5

Metanolia syötetään kierrätysvirtaan linjaa 23 pitkin, kierrätyssilmukan pohjan läheisyydestä määränä, joka riittää tuottamaan klooridioksidia reaktanteista.

Tämän jälkeen kierrätysseos pumpataan pumpulla 26 kiehuttimen 24 läpi 10 Venturiputkeen 28.Kiehuttimessa 24 kierrätysseos kuumennetaan reaktiolämpö-tilaan, joka on yleensä noin 60-90 °C, edullisesti noin 65-80 °C.

Venturin 28 ylävirran puoleinen pää suppenee nieluosaa 30 kohden ja aiheuttaa taustapainetta kierrätysviraan, minkä seurauksena seos ei voi kiehua kiehuttimes-15 sa 24.

Rikkihappoa syötetään nieluosassa 30 linjaa 32 pitkin kierrätysvirtaan. Rikkihap-posyötön seurauksena syntyy klooridioksidia, joka etenee käytetyn reaktioväliai- 1 I · neen mukana putken 36 läpi takaisin astiaan 12.

: 20 : Rikkihappoa syötetään yleensä linjaa 32 pitkin Venturiputken nieluosaan 30 t · » » .'. | väkevänä happona, jonka pitoisuus on edullisesti noin 30-36-normaalista. Rikki- * a ;'i*; happoa syötetään Venturiputken nieluosaan 30sellaisella virtausnopeudella, että tuotantoastiassa 12 olevassa reaktioväliaineessa happojen kokonaisnormaalisuus 25 saadaan yleensä noin alueelle 5-7 N.

: Toisin kuin patenttijulkaisussa US 4 465 658 kuvatussa menetelmässä, kloridi- ioneja ei syötetä tarkoituksellisesti tuotantoastiassa 12 olevaan reaktioväliainee- ' : seen, eikä tuotannon pysähtymiseen johtaviin olosuhteisiin törmätä, mikäli « * .,: 30 kloraatti-ionipitoisuus säilyy tiettyjä pitoisuuksia pienempänä, yleensä 6-molaaris- ta pitoisuutta pienempänä.

9 111706

ESIMERKIT

Esimerkki 1 5 C102-tuotantoastiassa, jonka nimellispitoisuus oli 10 litraa, vallitsi 125 mm Hg:n absoluuttinen paine, reaktioväliaineen happamuus oli keskimäärin 7,48 N ja NaClOj-pitoisuus oli 2,06 M, keittolämpötilan ollessa 66 °C.H2S04-, NaC103 ja CH3OH-syötöt asetettiin siten, että klooridioksidia C102 syntyi noin 15 g minuutissa. Yhteensä 24,3 moolia klooridioksidia C102 syntyi yhdisteen NaC103 10 kulutetuista 25,4 moolista, jolloin saannoksi saatiin 95,6 %.

Syötettyjen Cl-atomien kokonaismäärä tuotteista C102 tai Cl2 löydettyyn määrään nähden oli 103,1 %. Korjattu saanto on siis: 15 95,6/103,1 x 100 % = 92,7 %.

Tämä numeroarvo vastaa hyvin saavutettua C102:Cl2-suhdetta, osoittaen reaktion , hyötysuhteen olevan 93,7 %.

20 Tässä esimerkissä käytetyissä olosuhteissa, jotka eivät olleet oheisen keksinnön ' mukaiset, päästiin 90 %:ia suurempaan saantoon, ei kuitenkaan tavoiteltuun, 95 , · %: ia suurempaan saantoon.

s « t

Esimerkki 2 ' 25

Samankaltainen ajo toteutettiin 125 mm Hgin paineessa ja 66 °C olevassa ; kiehumislämpötilassa, happamuuden ollessa kuitenkin keskimäärin 6,47 N ja ; NaC103-pitoisuuden ollessa 2,62M. Saannoksi saatiin 95,2 % laskettuna muodos- : tuneesta 23,8moolista klooridioksidia C102. Täten tässä keksinnössä käytetyissä, i 30 oheisen keksinnön mukaisissa olosuhteissa voidaan saavuttaa yli 95 % oleva saanto.

ΙΟ 111706

Esimerkki 3

Useista ajoista, jotka toteutettin esimerkkien 1 ja 2 mukaisessa laitteistossa, yleensä noin 125 mm Hg:n paineessa ja noin 67 °C:n lämpötilassa, saadut 5 tulokset esitettiin käyränä yli 95 % olevaan saantoon tarvittavien H+/C103-parien selvittämiseksi kuvassa 2 esitetyllä tavalla.

Esimerkki 4 10 Kaupallisessa laitoksessa, jonka kapasiteetti oli 30 tonnia vuorokaudessa, valmistettiin 25 tonnia vuorokaudessa, muuttaen happamuutta 9-normaalisesta 6-normaaliseksi ja muuttaen kloraattipitoisuutta alueella 1-4 M. Saadut tulokset esitettiin käyränä samalla tavalla kuin edellisessä esimerkissä 3, esittäen lisäksi graafisesti tulokset arvioidusta ja havaitusta alueesta, jolla tuotanto pysähtyi. 15 Paine pidettiin arvossa 120 mm Hg, jolloin reaktioväliaine kiehui noin 70 °C:n lämpötilassa. Metanolia syötettiin Venturi-putkeen kiehuttimen ulostulon kohdalta. Tulokset on kuvattu kuviossa 3.

Edellä esitetyistä esimerkeistä nähdään, kuinka happamuuksilla, jotka ovat 7 N ... 20 tai sen alle, päästään hyväksyttäviin saantoihin käytettäessä kloraattipitoisuuksia, jotka ovat vähintään 2 M ja edullisesti vähintään 2,5M. Tuotannon pysähtyminen > « · : voidaan välttää käyttämällä kloraattipitoisuuksia, jotka ovat alle 6 M, edullisesti J : pienempiä kuin 4 M.

25 Selostuksen yhteenveto : Tämän kuvauksen yhteenvetona voidaan esittää, että oheisessa keksinnössä : saadaan aikaan uusi, metanoliin perustuva menetelmä klooridioksidin tuottami- seksi, jossa menetelmässä ei tarvita tähän saakka välttämätöntä kloridisyöttöä • 30 tuotannon pysähtymisen estämiseksi, kun käytetty happojen kokonaisnormaali- suus on pienempi kuin 7 yhdistettynä vähintään noin 2,0-molaariseen kloraattipi- 11 111706 toisuuteen, jolloin hyötysuhteeksi saadaan enemmän kuin noin 90 %. Menetelmää voidaan muunnella tämän keksinnön puitteissa.

5 I *

Claims

1. Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi, käsittäen yhdistelmänä vaiheet, joissa: 5 kloraatti-ioneja pelkistetään metanolilla reaktiovyöhykkeessä, rikkihappoa sisältävässä vesipitoisessa reaktioväliaineessa, tunnettu siitä, että 10 reaktioväliainetta pidetään kiehumispisteessään samalla kun siihen kohdistetaan ilmakehän painetta pienempi paine, klooridioksidia poistetaan reaktiovyöhykkeestä höyryn kanssa muodostuneena 15 kaasumaisena seoksena, sivutuotteena syntyvää sulfaattia kerääntyy reaktiovyöhykkeeseen, * · reaktioväliaineessa happojen kokonaisnormaalisuus vaihtelee alueella 5 - <7N ' * 20 ja kloraatti-ionipitoisuus on vähintään 2,0-molaarinen ja alle 6-molaarinen, mutta • · pienempi kuin se pitoisuus, joka aiheuttaa reaktioväliaineessa klooridioksi- ) 1 ; dituotannon ajoittaista satunnaista pysähtymistä siten, että klooridioksidia syntyy 90 %: ia suuremmalla hyötysuhteella, 25 ja että menetelmä toteutetaan olennaisesti ilman reaktioväliaineeseen lisättyjä . kloridi-ioneja.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloraatti-ionien pitoisuus on riittävä tuottamaan klooridioksidia vähintään 95 %:n ; 30 hyötysuhteella. 13 111706

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineessa kloraatti-ionipitoisuus on 3,0 - 4,0-molaarinen.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 5 että reaktiovyöhykkeessä vallitseva ilmakehän painetta pienempi paine on alueella 100-300 mmHg.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ilmakehän painetta pienempi paine on alueella 120-200 mmHg. 10

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliainetta pidetään vähintään 60 °C olevassa reaktiolämpötilassa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 reaktiolämpötila on alueella 65-80 °C.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloraatti-ionit on saatu natriumkloraatista. ' 20

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se toteutetaan jatkuvana.

» · ·. 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiovyöhykkeeseen johdetaan ilmaa, jotta klooridioksidin osapaine ·.·. 25 kaasumaisessa seoksessa saataisiin pidetyksi pienempänä kuin 90 mmHg.

* » ‘ . 11.Jonkin patenttivaatimuksen 1-10mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumvetysulfaattia poistetaan reaktiovyöhykkeestä käytettyyn reaktioväliai-neeseen muodostuneena lietteenä, natriumvetysulfaatti erotetaan tästä käytetystä ; 30 reaktioväliaineesta, natriumkloraattia ja metanolia lisätään käytettyyn reaktio väliaineeseen, tuloksena oleva kierrätysvirta kuumennetaan kiehumispisteeseensä, minkä jälkeen siihen syötetään rikkihappoa. 14 111706

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metanolia syötetään käytettyyn reaktioväliaineeseen reaktiovyöhykkeen jälkeen sijaitsevasta kohdasta ja ennen tuloksena saadun kierrätysvirran kuumentamista kiehumispisteeseensä. 5

12 111706

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineeseen syötetään metanolia määränä, joka on vähemmän kuin 0,2 tonnia syntynyttä klooridioksiditonnia kohden.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineeseen syötetään metanolia määränä, joka on 0,13-0,16 tonnia syntynyttä klooridioksiditonnia kohden.

> 15 111706