JP4654248B2 - 二酸化塩素を製造する方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ金属塩素酸塩、硫酸および過酸化水素から二酸化塩素を製造するための方法および装置に関する。

水溶液内で使用される二酸化塩素は、主としてパルプ漂白だけでなく、浄水、脂肪漂白、産業廃棄物からのフェノール除去などにおいても相当の商業的意義がある。この様に、二酸化塩素が効率的に製造され得るという方法を提供することが望ましい。

二酸化塩素製造に対しては、多数の異なる方法が在る。商業的用途において最も大規模な方法は、過酸化水素、メタノール、塩化物イオンまたは二酸化硫黄の如き還元剤により酸性反応媒体内でアルカリ金属塩素酸塩を連続的に反応させ、上記反応媒体から気体として回収される二酸化塩素を生成する段階を包含する。概略的に、その酸性度は主として硫酸の添加により提供されると共に、その硫酸塩は、減耗した反応媒体内における固形のもしくは溶解した形態のアルカリ金属硫酸塩の形態の副生成物として回収される。
米国特許第５、０９１、１６６号 米国特許第５、０９１、１６７号 米国特許第５、３６６、７１４号 米国特許第４、４２１、７３０号 米国特許第４、１２９、４８４号 米国特許第５、４７８、４４６号 米国特許第５、４８７、８８１号 米国特許第５、８５８、３２２号 米国特許第６、３２２、６９０号 １９９８年１月、Ｐｉｍａ’ｓ Ｐａｐｅｒｍａｋｅｒ、第７４〜７５頁のジー・チャールズ等による"過酸化水素を用いた更に多くの二酸化塩素および更に少ないＢＯＤの生成"（Ｇ． Ｃｈaｒｌeｓ eｔ aｌ、 Ｐｉｍa’ｓ Ｐａｐｅｒｍａｋｅｒ、 Ｊaｎ． １９９８、 ｐ．７４-７５、 "Ｇｅｎｅｒａｔｅ ｍｏｒe ｃｈｌｏｒｉｎe ｄｉｏｘｉｄe、 ｌeｓｓ ＢＯＤ uｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇeｎ ｐeｒｏｘｉｄｅ"）

ひとつの種類の方法において、前記反応媒体は大気圧より低い圧力における沸騰状態下で単一の反応容器内に保持され、その場合に酸のアルカリ金属塩は沈殿されて塩固形体として回収される。たとえば非特許文献１、特許文献１および特許文献２に記述された如く、特に効率的な還元剤は過酸化水素である。しかし、実寸大での長期動作の間において過酸化水素を化学量論的消費量で維持することは困難であることが見出された。

特許文献３は、この問題に対処すると共に、アルカリ金属塩素酸塩と硫酸とに対して過酸化水素が事前混合されて供給されるという方法を開示している。

特許文献４は、過酸化水素と、塩化物イオンとのパラジウム（ＩＩ）の錯塩触媒の存在下でアルカリ金属塩素酸塩が塩化物イオンにより還元されるという方法を開示している。

今や、反応媒体内の過酸化水素および硫酸は反応してカロー酸、Ｈ_２ＳＯ_５を生成し得ることが見出されている。カロー酸は非常に強力な酸化剤であり、且つ、二酸化塩素のための製造方法における条件は、カロー酸が過酸化水素と反応して硫酸および酸素を形成し又はカロー酸が塩化物と反応して塩素を生成するなどの反応であって過酸化水素の損失に帰着するという不都合な副反応を引き起こし易い。

二酸化塩素設備における反応媒体は通常は良好に混合されるとしても、夫々の供給化学物質の局部的濃度が全体的反応媒体における濃度より高いという区域を有する供給取入口の回りにおいては常に濃度勾配が在る。本発明によれば過酸化水素および硫酸は、それらを高濃度で有する区域が一致する虞を最小限とする様式で供給されねばならない。

本発明の１つの側面は、反応媒体を保持する反応容器と、上記反応媒体に対するヒータを通る循環導管とを備える装置において二酸化塩素を製造する方法であって、ａ）上記反応媒体を、大気圧より低い圧力、および、水分を蒸発させるに十分な温度に維持する段階と、ｂ）上記循環導管および上記ヒータを通して反応媒体を循環させる段階と、ｃ）上記反応媒体内においてアルカリ金属塩素酸塩、硫酸および過酸化水素を反応させて二酸化塩素、酸素およびアルカリ金属硫酸塩を生成する段階と、ｄ）アルカリ金属塩素酸塩、硫酸および過酸化水素を上記反応媒体に対して供給する段階であって、硫酸は取入口を介して上記循環導管内へと供給され、且つ、過酸化水素は、取入口を介して上記反応容器内へと直接的に供給されるか、または、硫酸に対する上記取入口の下流において該取入口から流れ方向にて上記循環導管の少なくとも内径程度の距離における取入口を介して上記循環導管内へと供給されるという段階と、ｅ）二酸化塩素、酸素および蒸発水を含む気体を回収する段階と、を連続的に含むことを特徴とする二酸化塩素を製造する方法に関する。

上記圧力および温度は、水分を蒸発させ、生成した二酸化塩素を希釈して上記反応媒体から回収すべく設定される。好適には、上記反応媒体は約１５〜約１００℃、最も好適には約３０〜約８５℃の温度に維持される。適切には、上記反応媒体は約８〜約８０ｋＰa、好適には約８〜約５５ｋＰa、最も好適には約１０〜約５０ｋＰaの絶対圧力に維持される。好適には上記反応媒体は、通常の圧力にてその沸点に維持される。

上記反応媒体からの水分の蒸発は上記方法において発生するより多くのエネルギを消費することから、これは、上記循環導管内の上記ヒータを通り循環する上記反応媒体に対して熱を供給することにより平衡化される。スチームまたは他の任意の高温流動媒体により加熱される熱交換器の如き任意の種類のヒータが使用され得る。

上記反応媒体内で維持されるアルカリ金属塩素酸塩の濃度は、たとえば約０．２５モル／リットル〜飽和濃度、好適には約１．５モル／リットル〜飽和濃度、最も好適には約２．５モル／リットル〜飽和濃度などの広範な限界値内で変更され得る。

上記反応媒体の酸性度は、好適には約０．５〜約１２Ｎ、更に好適には約１〜約１０Ｎ、最も好適には約１．５〜約７Ｎである。

１つの実施態様において過酸化水素は、取入口を介して上記反応容器内へと直接的に供給される。好適には上記反応容器は、実質的に円錐状の部分と、その頂部における実質的に円筒状の部分とを備える。そのような場合、過酸化水素は好適には、上記反応容器の上記実質的に円筒状の部分内へと取入口を介して供給される。

別の実施態様において、過酸化水素は、硫酸に対する上記取入口の下流において該取入口から流れ方向にて上記循環導管の少なくとも内径程度、好適には上記循環導管の内径の少なくとも約２倍、更に好適には少なくとも約５倍、最も好適には少なくとも約１０倍の距離における取入口を介して上記循環導管内へと供給される。この実施態様の１つの利点は、上記循環導管内において更なる二酸化塩素生成が生じて上記反応容器内における該二酸化塩素の回収が促進されることである。

上記導管の内径は、製造設備の生産能力に依存すると共に、好適には、該導管内の流れが乱流であることを確実とすべく設計される。適切な内径は例えば、約１０〜約１００ｃｍ、好適には約２０〜約６０ｃｍとされ得る。この場合に上記循環導管の断面は円形でなく、円形の断面を有する導管において同一の断面積に対して必要とされる直径が意味される。

硫酸および過酸化水素に対する供給取入口を相互から長距離に維持することにより、カロー酸の生成の虞が減少される。但し、特に既存の設備が改変されるならば化学的な観点からは上記各供給取入口の最適位置は実際的理由により常に達成はされ得ず、合理的に低減されたカロー酸の生成による折衷案も本発明の有効範囲内である。

好適には、供給される過酸化水素の量は、供給される１モルのアルカリ金属塩素酸塩当たりで約０．５〜約２モル、最も好適には供給される１モルのアルカリ金属塩素酸塩当たりで約０．５〜約１モル、特に最も好適には供給される１モルのアルカリ金属塩素酸塩当たりで約０．５モル〜約０．６モルである。

前記アルカリ金属塩素酸塩は、通常的には水溶液として、任意の箇所で上記反応容器内へと直接的に、或いは、たとえば上記ヒータの上流もしくは下流または上記硫酸取入口の上流もしくは下流にて上記循環導管内へと供給され得る。このアルカリ金属塩素酸塩を、過酸化水素と事前混合された溶液として供給することも可能である。

ナトリウムの塩素酸塩、カリウムの塩素酸塩またはそれらの混合物の如き任意のアルカリ金属塩素酸塩が使用され得る。通常的には、ナトリウムが好適である。アルカリ金属塩素酸塩と塩素酸との混合物を供給することも可能であり、その場合には供給される硫酸の量が減少され得る。

前記硫酸は任意の箇所で上記循環導管内へと供給され得るが、上記ヒータの下流の取入口を介して供給することが好適である。供給される硫酸は好適には、約３０〜約９８重量％、最も好適には約４０〜約７０重量％の濃度を有する。低濃度の硫酸は上記反応媒体に対して更に容易に混合されるが、高濃度は希釈熱を利用するという利点を与える。

本方法は、上記反応媒体内に固体のアルカリ金属硫酸塩の沈殿を獲得する条件下で動作させることが好適である。上記反応媒体の酸性度に依存して、実質的に中性な硫酸塩または酸性のセスキ硫酸塩が形成され得る。但し本方法は、固形のアルカリ金属硫酸塩の生成が生じないという条件下で動作させることも可能である。

生成されるアルカリ金属硫酸塩の少なくとも幾分かは好適には、通常のフィルタ上に取出され得る固体状の塩固形体であって一定の場合には副生成物として使用され得るという固体状の塩固形体として通常的に回収される。但し、アルカリ金属硫酸塩の幾分かを電気化学的に酸性化して反応媒体内へと再循環させることで硫酸供給物の幾分かを置き換えることも可能である。そのような電気化学的な酸性化は、たとえば特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８および特許文献９に記述されている。

二酸化塩素は酸素および蒸発水と共に気体として回収され、且つ、通常の様式で水中へと吸着され得る。殆どの場合において、この二酸化塩素は最終的に、たとえばパルプ漂白塔における水溶液として使用される。

必ずしも必要ではないが、上記反応媒体内におけるアルカリ金属塩素酸塩の濃度を約０．００１〜約０．８モル／リットルの範囲内に維持すべく、好適にはアルカリ金属塩化物の形態で少量の塩化物イオンを供給することが可能である。但し、アルカリ金属塩素酸塩の不純物として常に存在する塩化物以外には一切の塩化物を供給しないことが好適である。好適には、塩素酸塩内の不純物を含め、供給される塩化物イオンの総量は、ＣｌＯ_３ ^-の約１モル％より低く、更に好適には約０．１モル％より低く、そして更に好適には約０．０５モル％より低く、最も好適には約０．０２モル％より低いＣｌＯ_３ ^-のＣｌ^-である。

本発明の更なる側面は、反応容器と、ヒータを通る循環導管と、アルカリ金属塩素酸塩、硫酸および過酸化水素の夫々に対する供給取入口とを備え、硫酸に対する上記供給取入口は、好適には上記ヒータの下流にて、上記循環導管内へと通じ、過酸化水素に対する上記供給取入口は、上記反応容器内へと直接的に通じ、または、硫酸に対する上記供給取入口の下流において該供給取入口から流れ方向にて上記循環導管の少なくとも内径程度の距離にて上記循環導管内へと通じる、二酸化塩素製造用の装置に関する。

上記装置の適切で好適な実施態様に対しては、上記方法の上記記述が参照される。

本発明は、図１および図２が本発明の異なる実施態様を概略的に示すという添付図面を参照して更に例証される。

図１を参照して、本発明に従い二酸化塩素を製造するＳＶＰ（登録商標）プロセスが概略的に示される。反応容器１は、大気圧より低い圧力にて反応媒体を保持する。この反応媒体はポンプ２により、循環導管３およびヒータ４（一般的に“再沸器”と称される）を通して循環され、該反応媒体の温度を沸点に維持するに十分な速度にて、反応容器１へと戻される。過酸化水素は反応容器１の実質的に円筒状の部分に対し、また塩素酸ナトリウムは反応容器１の実質的に円錐状の部分に対し、且つ、硫酸はヒータ４の下流にて循環導管３に対して供給される。上記反応媒体内で塩素酸ナトリウム、過酸化水素および硫酸は反応し、二酸化塩素、酸素および硫酸ナトリウムを生成する。二酸化塩素および酸素は、蒸発水と共に気体として回収される。硫酸ナトリウムは、上記反応媒体の酸性度に依存して、実質的に中性または酸性の塩として沈殿する。ポンプ５により、反応媒体はフィルタ６を通して循環されることで、固体硫酸ナトリウムが分離して回収される。

図２は、硫酸の供給箇所の下流にて過酸化水素が循環導管内に供給されること以外は同様であるというプロセスを示している。流れ方向における上記２つの供給箇所間の距離は、実用的に可及的に長寸であり且つ導管３の少なくとも内径程度とされねばならない。

図１は、本発明に従い二酸化塩素を製造するＳＶＰ（登録商標）プロセスの概略図である。 図２は、硫酸の供給箇所の下流にて過酸化水素が循環導管内に供給されること以外は図１と同様の概略図である。

符号の説明

１ 反応容器 ２ ポンプ ３ 循環導管 ４ ヒータ ５ ポンプ ６ フィルタ。

Claims (11)

1. 反応媒体を保持する反応容器と、前記反応媒体に対するヒータを通る循環導管とを備える装置において二酸化塩素を製造する方法であって、
   （ａ）前記反応媒体を、大気圧より低い圧力、および、水分を蒸発させるに十分な温度に維持することと、
   （ｂ）前記循環導管および前記ヒータを通して反応媒体を循環させることと、
   （ｃ）前記反応媒体内においてアルカリ金属塩素酸塩、硫酸および過酸化水素を反応させて二酸化塩素、酸素およびアルカリ金属硫酸塩を生成することと、
   （ｄ）アルカリ金属塩素酸塩、硫酸および過酸化水素を前記反応媒体に対して供給することであって、前記硫酸は取入口を介して前記ヒータの下流において前記循環導管内へと供給され、且つ、過酸化水素は、取入口を介して上記反応容器内へと直接的に供給されるか、または、硫酸に対する前記取入口の下流において該取入口から流れ方向にて上記循環導管の少なくとも内径の距離における取入口を介して上記循環導管内へと供給されることと、
   （ｅ）二酸化塩素、酸素および蒸発水を含む気体を回収することと、
   を連続的に含むことを特徴とする二酸化塩素を製造する方法。
2. 前記過酸化水素は取入口を介して直接的に前記反応容器内へと供給される、請求項１に記載の方法。
3. 前記反応容器は円錐状の部分上の円筒状の部分を備え、且つ、前記過酸化水素は前記円筒状の部分内へと供給される、請求項２に記載の方法。
4. 前記過酸化水素は、硫酸に対する前記取入口の下流において該取入口から流れ方向にて前記循環導管の少なくとも内径の距離における取入口を介して上記循環導管内へと供給される、請求項１に記載の方法。
5. 前記過酸化水素は、硫酸に対する前記取入口の下流において該取入口から流れ方向にて前記循環導管の内径の少なくとも５倍の距離における取入口を介して上記循環導管内へと供給される、請求項４記載の方法。
6. 生成したアルカリ金属硫酸塩の少なくとも幾分かは固体状の塩固形体として回収される、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記硫酸供給が３０から９８重量％の濃度を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記硫酸供給が４０から７０重量％の濃度を有する請求項７記載の方法。
9. 反応容器と、ヒータを通して通じる循環導管と、アルカリ金属塩素酸塩、硫酸および過酸化水素の夫々に対する供給取入口とを備え、硫酸に対する前記供給取入口は前記ヒータの下流において前記循環導管内へと通じ、過酸化水素に対する上記供給取入口は、上記反応容器内へと直接的に通じ、または、硫酸に対する上記供給取入口の下流において該供給取入口から流れ方向にて上記循環導管の少なくとも内径の距離にて上記循環導管内へと通じる、二酸化塩素製造用の装置。
10. 過酸化水素に対する前記供給取入口は前記反応容器内へと直接的に通ずる、請求項９記載の装置。
11. 過酸化水素に対する前記供給取入口は、硫酸に対する前記供給取入口の下流において該供給取入口から流れ方向にて前記循環導管の少なくとも内径の距離にて上記循環導管内へと通じる、請求項１０記載の装置。

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