FI61458C - Foerfarande foer framstaellning av klordioxid - Google Patents

Description

ΙΓ-ννΐ"-·! r„, /44 KU ULUTUSJULKAISU /44CQ

W i11) UTLÄGCNINOSSKIIIPT 6i4oo (‘♦S) i a L. lii 'i - (I d .Ί u t ^ ^ (51) Kv.lk.3/lr*t.CI.3 c 01 B 11/02 SUOM I — Fl N LAN D (21) Ptt«ittlh»kMnu« — NtMtaMBknlng 2773/73 (22) Hakamtoplivi — AmMutlngadag 06.09 · 7 3 (23) Alkupäivä—Glltlfh«t»dag 06.09.73 (41) Tullut |ulklMk*l — Bllvlt offantllg 07.03.75 _ · (44) Nthtfvtkslpanon |t kuuL|ulk*isun pvm. — , „

Patent- och registeretyrelsen ' AmMcm uthgd och utUkrMkm pubticerad 30.0U.62 (32)(33)(31) fyy«l«tty Utuolkni*— Begird prlorlMt (71) Erco Industries Limited, 2 Gibbs Road, Islington 678, Ontario, Kanada(CA) (72) William H. Rapson, Scarborough, Ontario, Kanada(CA) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi - Förfarande för fram-stalining av klordioxid Tämä keksintö kohdistuu klooridioksidin valmistukseen, tarkemmin sanotu-na klooridioksidin taloudelliseen valmistukseen kahdesta tai useammasta generaattorista.

Klooridioksidia käytetään selluloosapitoisten kuituaineiden valkaisuun, kuten sulfaatti tai sulfiittimenetelmistä saadun puumassan valkaisuun.

Klooridioksidin valmistamiseksi tunnetaan useita tapoja, jotka käyttävät alkalimetallikloraatin, yleensä natriumkloraatin, pelkistystä happamessa liuoksessa käyttäen rikkidioksidia, rikkihappoa, kromisulfaattia, metanolia, natrium-kloii dia tai suolahappoa pelkistysaineina Perusreaktio kaikissa näissä menetelmissä on kloridin välillä happamessa liuoksessa klooridioksidin, kloorin ja veden muodostamiseksi seuraavan yhtälön mukaan: 2H+ + C103" + Cl" -> C102 + 1/2C12 + H20

Jos natriumkloridi tai suolahappo on pelkistävänä aineena, muodostuu klooria yhdessä k3ooridioksidin kanssa. Muiden pelkistysaineiden läsnäollessa kloori pelkistyy kloridiksi reaktioliuoksessa niin, että muodostunut klooridi-oksidi sisältää vähän klooria.

61458

Hapan väliaine voidaan muodostaa rikkihaposta, kun pelkistysaine on nat-riumkloridi ja sekä rikkihaposta että suolahaposta, kun pelkistysaine on kloori-vety. Hapan väliaine voidaan muodostaa yksinomaan kloorivedystä, joka samalla toimii pelkistysaineena.

CA-patentissa 825 08U, julkaistu lH.lokakuuta 1969, haltija Electric Reduction Company of Canada, Limited, on esitetty menetelmä klooridioksidin ja kloorin muodostamiseksi alkalimetallikloraatista, alkalimetallikloridista tai kloorivedystä tai näiden seoksesta ja rikkihaposta, jolloin kehittyy klooridi-oksidia ja klooria ja alkalimetallin hapan sulfaatti saostuu samassa reaktio-vyöhykkeessä. Vettä haihdutetaan pois reaktioväliaineesta klooridioksidin ja kloorin poistamiseksi reaktiotilasta. Tämä voidaan suorittaa käyttäen reaktio-vyöhykkeessä alennettua painetta ja toimimalla reaktioväliaineen kiehumispisteessä.

Kun alkalimetalli on natrium, happamen sulfaatin muoto riippuu lämpötilasta ja reaktiotilan happamuudesta. Korkeilla noin 10-12 N olevilla happamuuksilla ja noin 75~100°C:n lämpötiloissa hapan natriumsulfaatti on natrium-bisulfaattina (NaHSO^). Tapahtuvaa reaktiota esittää kaava:

NaC103 + NaCl + 2^30^ -> 2NaHS0)j + C102 + 1/2 Clg + HgO

Alemmilla happamuuksilla, noin U,8 - 9 N ja alemmissa lämpötiloissa noin 30-70°C, muodostuu natriumseskvisulfaattia (Na^iUsO^)^). Tapahtuvaa reaktiota esittää kaava: 3NaC103 + 3 NaCl + UHgSO^ -3C102 + 3/2 Clg + 3H20 = 2Na3H(S0lt)2 CA-patentissa 826 577, julkaistu k. lokakuuta 1969, haltija Electric Reduction Company of Canada Limited, on esitetty menetelmä klooridioksidin ja kloorin valmistamiseksi reagoittamalla natriumkloraattia, natriumkloridia ja rikkihappoa matalissa happamuusolosuhteissa, yleensä noin 2 - U,8 N. Tätä menetelmää voidaan käyttää yhdessä reaktiovyöhykkeessä CA-patentin 825 08U mukaisessa menetelmässä haihduttamalla vettä reaktioväliaineesta klooridioksidin ja kloorin poistamiseksi ja yleensä seostamalla vedetöntä natriumsulfaattia (Na SO^) reaktiotilasta.

Tapahtuvaa reaktiota esittää kaava:

NaC103 + NaCl + HgSO^ -> C102 + 1/2 Clg + H20 + NagSO^

Kaikissa näissä edellä esitetyissä reaktioissa esiintyy sivureaktio:

NaC103 + 5NaCl + 3H2S(^ -^ 3C12 + ÖNagSO^ + 3H20 jolloin ei muodostu klooridioksidia. Tämä reaktio tulee merkittäväksi, kun kloridin moolisuhde kloraattiin reaktorin syötössä oleellisesti ylittää arvon 1:1 3 61458

Jotta klooridioksidin saanto kloraatista saataisiin mahdollisimman suureksi, on edullista käyttää edellä mainitussa prosessissa syötössä suunnilleen ekvimolaa-risia tai hieman suurempia kloridin moolisuhteita kloraattiin.

Esiteltävän keksinnön mukaan muodostuu klooridioksidia ja klooria useissa eri vyöhykkeissä, jolloin klooridioksidi ja kloori poistetaan näistä vyöhykkeistä vesipitoisista reaktioväliaineista haihtuvan vesihöyryn mukana. Yhdestä vyöhykkeestä poistunutta vesihöyryä käytetään keksinnön mukaisesti muodostamaan vähintäin osa toisen vyöhykkeen tarvitsemasta lämmöstä.

CA-patenttihakemuksessa 08U 077, Electric Reduction Company of Canada, Limited'in nimellä, on esitetty menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi, jolloin käytetään useita rikkihappoperustaisia reaktiovyöhykkeitä, jotka toimivat eri happamuuksilla. Yksi vyöhykkeistä toimii alhaisella H,8 N alapuolella olevalla happamuusasteella ja muut korkeilla U,8 N yläpuolella olevilla happamuuksilla. Suuren happamuuden omaavissa vyöhykkeissä tai vyöhykkeessä muodostuu hapanta natriumsulfaattia, jota käytetään osaksi alhaisen happamuusasteen omaavan reaktorin happamuusvaatimusten täyttämiseen.

Esiteltävä keksintö on erikoisen käyttökelpoinen tässä viimemainitussa menetelmässä ja sitä kuvataan seuraavassa viitaten erikoisesti viimemainittuun menetelmään.

Keksintöä kuvataan esimerkin muodossa mukaan liitettyyn piirrokseen viitaten, jossa on esitetty keksinnön erään toteutuksen vuokaavio.

Klooridioksidigeneraattori 10, joka on esimerkiksi edellä mainitussa CA-patentissa 825 08U, esitettyä tyyppiä, käsittää vesipitoisen reaktioväli-aineen, joka sisältää natriumkloraattia ja natriumkloridia syötettynä putken 12 kautta yleensä vesiliuoksena, joka sisältää molempia suoloja ja putken lU kautta syötettyä rikkihappoa. Natriumkloraatin moolisuhde natriumkloridin syöttövirrassa o edullisesti lähes ekvimolaarinen. Kloridin ja kloraatin yksittäiset pitoisuudet reaktioväliaineessa voivat vaihdella laajasti. Esimerkiksi kloraatin pitoisuus voi olla alueella noin 0,005 - 3 moolia ja kloridin pitoisuus voi olla alueella noin 0,001 - 2 moolia.

Generaattorissa 10 ylläpidetään yleensä osittainen tyhjö ja vesipitoinen reaktioväliaine on edullisesti kiehumispisteessään. Väliaineen lämpötila voi vaihdella laajalla alueella, kuten noin 30-80°C, vaikkakin on edullista toimia alueen yläpäässä myöhemmin ilmenevistä syistä.

Normaali-ilmakehän paineessa oleva klooridioksidi hajoaa itsestään räjähtäen. Generaattorissa olevasta vesiliuoksesta haihtuva vesihöyry laimentaa klooridioksidia tehden sen vähemmän alttiiksi itsestään hajoamiselle. Generaattorissa 10 muodostunut klooridioksidi ja kloori poistetaan generaattorista höyryn kanssa putken 16 kautta.

11 61458

Reaktiolämpötila generaattorissa 10 voidaan ylläpitää jollakin sopivalla tavalla, esimerkiksi lämmönvaihtimen 18 avulla, johon syötetään vesihöyryä putken 20 kautta.

Generaattorissa 10 olevan vesiliuoksen happamuus on suurempi kuin i*,8 K, yleensä noin 6 N - 12 N. Generaattoria käytetään edullisesti siten, että ylläpidetään oleellisesti nesteen vakiotaso siinä säätämällä natriumkloraatin ja natriumkloridin vesiliuoksen ja rikkihapon syöttönopeutta ja veden haihdutusta. Liuoksen ylimäärä voidaan palauttaa kiertoon syöttöputkien kautta.

Hapan natriumsulfaatti saostetaan generaattorissa. Happamen sulfaatin muoto riippuu reaktioliuoksen happamuudesta ja lämpötilasta. Hapan sulfaatti on yleensä natriumbisulfaattina (NaHSO^), koska generaattori 10 toimii yleensä korkealla happamuustasolla (noin 10 N) ja korkeassa lämpötilassa (noin 75°C). Hapan natriumsulfaatti voi kuitenkin olla natriumseskvisulfaattina (Na^HiSO^g), jos käytetään alhaisempia happamuuksia ja/tai lämpötiloja.

Hapanta natriumsulfaattia johdetaan putken 22 kautta generaattorista 10 toiseen generaattoriin 2b. Natriumkloraattia ja natriumkloridia, yleensä molempia suoloja sisältävänä liuoksena, syötetään generaattoriin 2b putken 26 kautta ja muodostetaan vesipitoinen reaktioväliair.e generaattoriin.

Hapan natriumsulfaatti syötettynä putken 22 kautta muodostaa yksinomaisen happolähteen reaktiotilassa. Määrätyissä tapauksissa voi olla suotavaa lisätä tähän happosyöttöön rikkihappoa. Reaktioväliaineen happamuus on U,8 N alapuolella, yleensä 2N - U,8 N, tyypillisesti noin ^ N.

Happamen natriumsulfaatin muodosta riippuen voi esiintyä kaksi mahdollista reaktiota: a) IJaC103 + NaCl + 2NaHS0^ -7· 2Na2S01+ + C102 + 1/2 Clg + H20 ja h) NaCIO + NaCl + ENa^SO^g -7^ UNagSO^ + C1C>2 + 1/2 Clg + H20

Generaattoria 2b käytetään edullisesti alennetussa paineessa ja sen vesipitoisen väliaineen kiehumispisteessä. Generaattorissa olevan väliaineen taso pidetään oleellisesti vakiona samalla tavoin kuin edellä generaattorissa 10. Vedetön natriumsulfaatti saostuu ja se voidaan poistaa putken 28 kautta.

Generaattorin 2b toimintalämpötila saadaan aikaan esiteltävän keksinnön mukaan johtamalla klooridioksidia ja klooria sisältävää vesihöyryä generaattorista 10 putken 16 kautta generaattoriin 2b liitettyyn lämmönvaihtimeen 30.

Lämraönvaihto tapahtuu vesihöyryn ja generaattorin 2b vesipitoisen väliaineen kesken. Vesihöyry tiivistyy ja klooridioksidin vesiliuos, joka yleensä sisältää hieman liuennutta klooria, otetaan talteen lämmönvaihtimesta putken 32 5 61458 kautta. Kaasumainen kloori ja mahdollisesti jäljelle jäänyt klooridioksidi siirtyvät lämmön vai hti mesta putke:n 3*+ kautta klooridioksidin absorptiolaitteeseen 38.

Generaattorin 2k vesipitoisesta reaktiovällaineesta haihtuva vesihöyry poistaa klooridioksidin ja kloorin generaattorista 2k putken 36 kautta ja kaasu-seos kulkee absorptiolaitteeseen 38. Vettä voidaan syöttää putken *+0 kautta absorptiolaitteeseen 38 ja klooridioksidin vesiliuos, joka voi sisältää hieman liuonnutta klooria, otetaan talteen putken h2 kautta. Kaasumainen kloori poistetaan putken 1+1+ kautta.

Vaihtoehtoisesti absorptiolaite voi olla lauhduttimena, jossa vesihöyry tiivistyy ja tiivistymislämpö absorboidaan veteen lämmönvaihtimessa ja tätä vettä käytetään putken 20 kautta lämmönvaihtimeen IB syötettävän höyryn synnyttämiseen. Tällä tavoin voidaan lämpötaloutta edelleen parantaa. Lisäksi putken 1+0 kautta syötetty vesi voi olla ensimmäisen lämmönvaihtimen 18 kondensaat-ti. Klooridioksidiliuokset putkissa 32 ja 1+2 voidaan yhdistää yhdeksi virraksi 1+6, jota voidaan käyttää selluloosatehtaassa keittokemikaalina tai selluloosa-massan tai -paperin valkaisuun.

Generaattoreissa 10 ja 2l+ voidaan käyttää alennettua painetta, aikaansaatuna jollain sopivalla tavalla, kuten venturiputken tai pyörivän pumpun avulla, joka on liitetty yhdistettyyn kloorikaasuputkeen kk.

Natriumkloraattia ja natriumkloridia sisältävä vesiliuos syötettynä putkien 12 ja 26 lävitse generaattoreihin 10 ja 2l+ voidaan saada kloraattikennosta, jossa natriumkloridin happoliuosta elektrolysoidaan. Osa natriumkloridista muutetaan natriumkloraatiksi ja kennossa kehittyy vetyä. Vaihtoehtoisesti liuokset voidaan valmistaa kiinteistä kemikaaleista.

Kiinteitä kemikaaleja voidaan syöttää suoraan generaattoreihin, jos täten halutaan vähentää haihdutettavan veden määrää. Osa natriumkloridisyötöstä voidaan korvata kloorivedyllä. Tämä kloorivety voidaan muodostaa polttamalla osa putkessa UU olevaa kaasumaista klooria yhdessä kloraattikennosta saatavan vedyn osan kanssa.

Putkesta 28 talteenotettu natriumsulfaatti voidaan käyttää natriumia ja rikkiä sisältävien aineiden valmistukseen sulfaattiselluloosamenetelmää varten.

Edellä esitetyn sellaisen prosessin taloudelliset edut, jossa reaktio-väliaine generaattorissa 2k kuumennetaan reaktiolämpötilaansa ainakin osittain generaattorista 10 saatavien kaasumaisten tuotteiden avulla, ovat huomattavat verrattuna samaan menetelmään ilman tätä lämmitystä. Kun generaattori lo seostaa natriumbisulfaattia, ovat vastaavat reaktiot:

Generaattori 10: NaC103 + NaCl + 2^0^ -> 2NaHS0jt + C103 + 1/2 Cl2 + H20

Generaattori 2k: NaClC>3 + NaCl + PNaHSO^ -7* PNagSO^ + C103 + 1/2 Cl0 + H20 6 61 458 Tällöin puolet valmistetusta ClO^ kokonaismäärästä saadaan generaattorista 10 ja puolet generaattorista 2h. Tämän vuoksi jos kaikki generaattorin 2b tarvitsema lämpö muodostetaan generaattorista 10 saatavan höyryn avulla, kokonaiclämpö-tarve laskee noin puoleen.

Käytettäessä matalahkoja he.ppamuuksia täytyy haihduttaa enemmän vettä kuin suurilla happamuuksilla natriumsulfaatin vaadittavan saostumisen aikaansaamiseksi. Generaattori 2b toimii matalammassa lämpötilassa kuin generaattori 10. Generaattorin 2b tyhjö on kuitenkin suurempi kuin generaattorin 10. Voi olla välttämätöntä lisätä putkesta l6 olevasta höyrystä saatavaan lämpöön lisää höyryä. On kuitenkin ilmeistä, että saavutetaan huomattava lämpötaloudellinen säästö.

Kun generaattori 10 saostaa natriumseskvisulfaattia, vastaavat reaktiot ovat:

Generaattori 10: 3NaC103 + ÖNaCl+UH^O^-> 3C102 + 3/2 Cl2 + H20 + 2Na HCSO^g

Generaattori 2b: NaC103 + NaCl + 2Na3H(S01|)2-^ ClOg + 1/2C12 + UNagSO^ + HgO

Tässä tapauksessa 3A kaikkiaan muodostetusta ClOgista saadaan generaattorista 10 ja iA generaattorista 2b. Vain osa putkessa 16 olevasta vesihöyrystä täytyy jehtaa lämmönvaihtimeen 30. Tällöin tarvittava lämpömäärä on noin lA tarvittavasta kokonaisläramöstä ilman lämmönvaihtoa.

Esiteltävää keksintöä voidaan käyttää useilla eri tavoilla lämpötalouden parantamiseksi useissa generaattoreissa.

Esimerkiksi kolmas generaattori voidaan lisätä edelläesitettyyn piirroksen mukaiseen systeemiin. Tämä kolmas generaattori, joka toimii suurella happamuusasteella ja alennetussa paineessa kiehumispisteessä, muodostaa natriumhi-sulfaattia. Natriumbisulfaattia voidaan sitten käyttää ainakin osaksi putken lU kautta, tapahtuvaan generaattorin 10 happosyöttöön rikkihapon asemasta. Generaattori 10, joka toimii suurella noin 8 N olevalla happamuustasolla, mutta alemmassa lämpötilassa kuin kolmas generaattori, muodostaa natriumseskvisulfaattia, josta tulee happosyöttö generaattoriin 2b.

Kolmannen generaattorin kaasumaiset tuotteet, jotka sisältävät höyryä, klooridioksidia ja klooria, ohjataan ainakin osittain generaattorin 10 lämmönvaihtimen 18 putken 20 kautta antamaan ainakin osan generaattorin 10 tarvitsemasta lämmöstä. Klooridioksidin vesiliuos, joka sisältää jonkin verran liuennutta klooria, voidaan poistaa lämmönvaihtiinesta 18 putken 32 kautta. Kaasumainen kloori ja mahdollisesti jäljellä oleva klooridioksidi otettuna taiteen lärri-mcr.vaihtimesta voidaan johtaa putkeen 3U.

Tässä kolmen generaattorin käytössä tapahtuvat prosessit ovat: 61 458 τ

Ensimmäinen generaattori: 2NaC103 + 2NaCl + ^ 2C102 + Clg + UNaHSO^ +^0

Generaattori 10:

NaC103 + NaCl + 1+NaHSO^ -V C102 + 1/2 Clg + 2Na «(SO^Jg + H20

Generaattori 2b:

NaClO^ + NaCl + / Na3H( S0^) 2 -ψ C102 + 1/2 Cl2 + !+Na2S0^ + HgO

Tällöin klooridioksidä n saanto ensimmäisestä generaattorista on yhtä nauri kuin generaattorien 10 ja generaattorien 2b saantojen summa, jotka vuorostaan ' ovat yhtäsuuria.

Ensimmäisen generaattorin kaasumaisten tuotteiden käyttö generaattorin 10 lämmitykseen ja generaattorista 10 saatavien kaasumaisten tuotteiden käyttö generaattorin 2b lämmitykseen parantaa, kokonaislämpötaloutta.

Voidaan edelleen käyttää useita generaattoreita, jotka toimivat toisistaan riippumatta, so. omine kloraatti-, kloridi- ja happosyöttöineen, suurella happamuustasolla, pienellä happamuustasolla tai eräät suurella ja toiset matalalla happamuustasolla. Yhdestä generaattorista poistuvaa kaasua voidaan käyttää keksinnön mukaisesti muodostamaan ainakin osa ainakin yhden muiden generaattorien tarvitsemasta lämmöstä. Yhdestä generaattorista, jonka tarvitsema lämpö aikaansaadaan toisesta generaattorista saatavan höyryn avulla, saatavaa höyryä voidaan käyttää muodostamaan vähintään osa vähintään yhden muun generaattorin tarvitsemasta lämmöstä.

Claims (3)

8 61458

1. Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi pelkistämällä natrium-kloraattia kloridilla rikkihappopatoisessa väliaineessa korotetussa lämpötilassa, jossa ei vielä tapahdu klooridioksidin oleellista hajoamista, käyttäen kahta eri reaktiovyöhykettä, joissa molemmissa syntyy klooridioksidia, klooria ja vesihöyryä sisältävä kaasuseos ja, vesimäärän täten vähentyessä, saostuu sulfaatteja, jolloin ensimmäisessä reaktiovyöhykkeessä, jossa happamuus pidetään arvossa yli U,8-n, saostuu hapanta natriumsulfaattia ja toisessa reaktio-vyöhykkeessä, jonka happamuus, alle ^,8-n, on ainakin osaksi saatu aikaan johtamalla siihen ensimmäisessä vyöhykkeessä syntynyttä hapanta natriumsulfaattia, saostuu neutraalia, vedetöntä natriumsulfaattia, tunnettu siitä, että lämpötila toisessa reaktiovyöhykkeessä on alempi kuin ensimmäisessä reaktio-vyöhykkeessä ja että ainakin osa toisen reaktiovyöhykkeen lämpötilan ylläpitoon tarvittavasta lämmöstä saadaan johtamalla ensimmäisestä reaktiovyöhykkees-tä tuleva kaasuseos epäsuoraan lämmönvaihtoon toisen reaktiovyöhykkeen reaktio-väliaineen kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yli li,S-n happamuuden omaava vyöhyke on jaettu kahteen osaan, joista jälkimmäistä pidetään lämpötilassa, joka on ensimmäisen reaktiovyöhykkeen lämpötilan alapuolella mutta kolmannen reaktiovyöhykkeen lämpötilan yläpuolella, ja jolloin ainakin toinen kaasuseoksista, jotka kehittyvät ensimmäisessä ja toisessa reaktiovyöhykkeessä, johdetaan lämmönvaihtoon kolmannen reaktiovyöhykkeen kanssa, jolloin saadaan ainakin osa tämän vyöhykkeen lämpötilan ylläpitämiseen tarvittavasta lämmöstä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin ensimmäistä reaktiovyöhykettä pidetään ilmanpainetta alemmassa paineessa ja että ainakin ensimmäistä reaktioväliainetta pidetään kiehumis-lämpötilassa. k. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jokaista reaktiovyöhykettä pidetään erikseen alennetussa paineessa ja jokaista reaktioväliainetta pidetään kiehumislämpötilassa.