JPH0748103A - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents
二酸化塩素の製造方法Info
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- JPH0748103A JPH0748103A JP6049960A JP4996094A JPH0748103A JP H0748103 A JPH0748103 A JP H0748103A JP 6049960 A JP6049960 A JP 6049960A JP 4996094 A JP4996094 A JP 4996094A JP H0748103 A JPH0748103 A JP H0748103A
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Abstract
塩を生成することなく二酸化塩素を製造する効率的な方
法を提供することである。 【構成】 反応器に、アルカリ金属塩素酸塩と硫酸塩を
含有する酸性の水性反応媒体を入れ、その硫酸塩の濃度
は約3mol/lを超えるが飽和濃度より低く;前記反
応媒体中の塩素酸イオンを還元して二酸化塩素を生成さ
せ;反応媒体から二酸化塩素ガスを取出し;反応器から
反応媒体を取出して電解槽に移し;前記反応媒体を電気
分解して酸性度を上昇させかつアルカリ金属イオンの含
量を減少させ;酸性化された反応媒体を反応器へ再循環
し;反応媒体に、電解槽の前または後で補充のアルカリ
金属塩素酸塩を添加するステップからなり;硫酸塩また
は塩素酸塩を実質的に結晶化させずに行なう二酸化塩素
の製造方法。
Description
関する。その製造方法は塩素酸塩を酸性反応媒体中で還
元し、および発生器溶液を、二酸化塩素発生器と電解槽
の間を循環させることからなる方法である。その方法は
硫酸塩を結晶化させることなく、かつ固体の副産物を生
成することなく行なわれる。
てパルプの漂白に用いられるが、水の精製、脂肪の漂
白、産業廃棄物からのフェノール類の除去などにも用い
られ、商業上非常に重要なものである。それ故に、二酸
化塩素を効率的に製造することができる方法を提供する
ことが望ましい。
法がある。商業的に使用されている大部分の方法には、
酸性媒体中の塩素酸ナトリウムと、還元剤の例えば過酸
化水素、メタノール、塩化物イオンまたは二酸化硫黄と
の反応が含まれている。その酸性度は一般に硫酸によっ
て与えられる。公知の方法の欠点は副産物として何らか
の形態の硫酸ナトリウムが生成することであり、この副
産物は、固体の芒硝の形態または廃酸として反応器から
除去しなければならない。最も新しい方法は、大気圧よ
り低い圧力下で操作され、硫酸ナトリウムが芒硝として
沈澱し、これは濾過によって反応器から除去しなければ
ならない。今日芒硝の用途を見つけることは困難であ
り、芒硝は通常不要の副産物とみなされている。
め、塩素酸ナトリウムから電気化学的に製造することが
できる塩素酸から、二酸化塩素を生成するのに必要なす
べての酸を提供することが開示されている。このような
方法は例えば米国特許第4915927号、同第508
4148号および同第5174868号に記載されてい
る。しかし、効率的に二酸化塩素を生成させるために望
ましい高濃度の塩素酸を製造する際に満足すべき電流効
率を達成することは困難であることが見出されている。
塩素を塩素酸ナトリウムと塩酸とから生成させる方法が
開示され、この方法では、発生器液(generator liquor)
が電気化学的に酸性化されて反応器に再循環される。し
かし、この方法は必然的に塩素が共に生成し、塩素は最
近の環境にやさしい漂白法では容認することができな
い。
硫酸水素ナトリウムを反応容器から取出して電解分解に
付する、二酸化塩素の製造方法が開示されている。しか
し、その電解槽で得られる電流効率は満足すべきもので
はない。
122240号には、結晶化を行ない、固体のナトリウ
ムセスキサルフェートと任意に塩素酸ナトリウムを取出
す二酸化塩素の製造方法が開示されている。この固体の
塩は再び溶解され、電気分解で酸性化され、二酸化塩素
反応器に再循環される。この方法は固体の物質を扱うの
でかなり複雑である。さらに固体のセスキサルフェート
を溶解することによって得られる硫酸塩の溶液はかなり
希薄なものである。
しくない副産物、特にアルカリ金属硫酸塩を生成するこ
となく二酸化塩素を製造する効率的な方法を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、価値のある副産物、特
にアルカリ金属水酸化物また水素ガスおよび酸素ガスを
生成する方法を提供することである。
からなる二酸化塩素の製造法に関する。すなわち、反応
器に、アルカリ金属塩素酸塩と硫酸塩を含有する酸性の
水性反応媒体を入れ、その硫酸塩の濃度は約3mol/
lを越えるが飽和濃度より低く;前記反応媒体中の塩素
酸イオンを還元して二酸化塩素を生成させ;反応媒体か
ら二酸化塩素ガスを取出し;反応器から反応媒体を取出
して電解槽に移し、;前記反応媒体を電気分解して酸性
度を上昇させかつアルカリ金属イオンの含量を減少さ
せ;酸性化された反応媒体を反応器へ再循環し;反応媒
体に、電解槽の前または後で補充のアルカリ金属塩素酸
塩を添加するステップからなる製造方法であり、なおこ
の方法は、硫酸塩または塩素酸塩は実質的に結晶化させ
ることなしに行なわれる。
応器内にある際と実質的に同じ組成であることは理解さ
れるであろう。本明細書中で言及されているアルカリ金
属はナトリウムまたはカリウムのようないずれのアルカ
リ金属でもよい。通常ナトリウムが好ましい。二酸化塩
素を発生させる反応器は、例えばSVP(登録商標)、
マチエソンなどの公知のいずれのタイプのものでもよい
が、結晶化なしで運転される。
解槽に直接移される場合、電気分解を行なっている間、
硫酸塩の高含量を維持することができることが見出され
たのである。また、電気分解中の電流効率は、反応媒体
の硫酸塩含量が増大するにつれて上昇することも見出さ
れた。硫酸塩の含量は約4mol/lを超えるのが好ま
しい。その上限は、いくつものパラメータ特に酸性度に
依存している飽和時の濃度によって決定される。例えば
反応媒体の酸性度が約4Nの場合、アルカリ金属硫酸塩
は約5mol/lの濃度のときに結晶化し始め、酸性度
が約6.5Nの場合、硫酸塩は約6.5mol/lの濃
度のときに結晶化する。本発明の方法は、飽和する直前
の硫酸塩濃度で行なうのが最も好ましい。
分解中の電流効率が改善されることも見出されたのであ
る。しかし硫酸塩の溶解度は上記モル比が増大するにつ
れて減少する。さらに、酸性度が高い場合、二酸化塩素
の製造速度が改善される。反応媒体中のH+ の好ましい
含量は約1.5〜約11mol/lであり最も好ましい
のは約3〜約9mol/lである。二酸化塩素生成反応
および電気化学的酸性化反応の両者の高い効率を得るた
めの最適のH+ :SO4 2- のモル比は約0.5〜約1.
5が適切であり、約0.7〜約1.3が好ましい。
よって還元されるのが最も好ましいが電気化学的に還元
することも可能である。還元剤は反応媒体に適切に添加
されるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール
などのアルコール類もしくはホルムアルデヒドのような
有機物質、または過酸化水素もしくは塩化物イオンのよ
うな無機物質から選択される。各種還元剤の混合物も使
用することができる。過酸化水素とメタノールは、塩素
を実質的に生成することなしに二酸化塩素を効率的に製
造することができるので最も好ましい還元剤である。過
酸化水素を使用する場合の特有の利点は、高い製造速度
が低酸性度の例えば約2〜約5Nで達成することがで
き、かつ電解槽を損傷する副産物が全く製造されないと
いうことである。
器に添加することによって容易になる。好ましい触媒
は、元素の周期表のVB〜VIII 族、IB族、IVA族
およびVIIA族に属している。V,Nb,Cr,M
n,Fe,Ru,Os,Ni,Pd,Pt,Cu,A
g,Ge,Sn,Pb,BrおよびIを含有する化合物
を別個にまたは組合わせて用いることによって高い活性
を達成することができる。
物イオンの濃度を約0.001から約0.8mol/l
までの範囲内に維持するため、少量の塩化物イオンを好
ましくはアルカリ金属塩化物の形態で添加することもで
きる。
が、反応媒体が反応器中で大気圧より低い圧力下に維持
されると、爆発の危険なしで高濃度の二酸化塩素が得ら
れ、かつ収率も改善されて有利である。しかし二酸化塩
素の通常の大気圧より低い圧力下での製造法とは異なり
硫酸塩は全く結晶化されない。その絶対圧力は約60〜
約600mmHgに維持するのが適切であり、約60〜
約400mmHgが好ましく、約75〜約350mmH
gが最も好ましい。しかし、電解槽は大気圧下で作動さ
せることが好ましい。というのは異なるチャンバーでの
圧力変動は膜を損傷することがあるからである。
温度に維持するのが適切である。
いずれの電解槽でも使用できる。通常、少なくとも一つ
のイオン選択膜で分割されたアノード室とカソード室か
らなる電解槽が最も適している。このような電解槽は、
アノード室とカソード室に加えて、中央に一つもしくは
いくつもの室を備えていてもよい。標準形のいずれの電
極でも使用できる。例えばアノードはDSAO2 (登録
商標)でもよく、カソードはNiでもよい。またHyd
rina(登録商標)のようなガス電極も使用できる。
さらに標準のポリマーイオン交換膜が使用できるが、セ
ラミック膜のごとき高イオン伝導性の膜も有用である。
通常、約70%を超える電流効率を達成することができ
または約80%を超えることもある。
るべき反応媒体は、二つのカチオン交換膜を具備し三つ
の室で構成された電解槽の中央の室に供給される。好ま
しくは、水、または硫酸を含有する水溶液がアノード室
に供給され、および水、またはアルカリ金属水酸化物を
含有する水溶液がカソード室に供給される。このような
電解槽では、水素イオンがアノード室に生成して膜を通
過して中央室に入ってアルカリ金属イオンを置換し、ア
ルカリ金属イオンがカソード室に入る。アノード室では
酸素ガスが生成し、一方カソード室では水素ガスと水酸
化物イオンが生成する。この実施態様の利点は、反応媒
体中に存在する物質、例えば塩素酸塩、塩化物イオンお
よびメタノールがアノード上でそれほど容易には酸化さ
れないので、過塩素酸塩、塩素およびギ酸の生成が回避
されるということである。その上アノードの寿命が増大
する。
に記載されていることからそれ自体公知の電解槽で上記
電気分解反応は行なうこともできる。したがって、中央
室がアニオン交換膜とカチオン交換膜で形成されている
3室電解槽を用い、反応媒体を中央室に入れ、塩素酸イ
オンと硫酸イオンをアニオン交換膜を通過させてアノー
ド室に入れ、次いでアノード室から酸性化された反応媒
体を取出すことができる。また、カチオン交換膜で分割
された2室電解槽を使って、反応媒体をアノード室で酸
性化し、およびアルカリ金属イオンをカチオン交換膜を
通過させてカソード室に入れることができた。これらの
場合、アルカリ金属水酸化物、水素ガスおよび酸素ガス
を価値のある副産物として生成することができる。また
アニオン交換膜で分割された2室電解槽も使用できる。
2室電解槽を使用する主な利点は投資費用が低いという
ことである。
酸性度が高いと製造速度を促進する。一方、電解槽の酸
性度が高いと電流効率が低下する。有効な二酸化塩素製
造と高い電流効率を達成するために、本発明の好ましい
実施態様は次のようなステップで構成されている。すな
わち、反応器からの反応媒体を、好ましくは加熱器を備
えている第一循環ループに再循環し、第一ループから反
応媒体の一部分を取出し、次いでその取出した反応媒体
を、電解槽を備えている第二循環ループに移し、;なら
びに第二ループから媒体の一部を取出してこれを第一ル
ープに移すステップで構成されている。媒体は電解槽中
で酸性化され、一方酸は二酸化塩素反応器で消費される
ので、第二ループ内の酸性度は通常第一ループよりわず
かに高い。しかしこれら二つのループ内の酸性度の差は
好ましくはできるだけ小さくすべきであり、その差は約
0.5N未満が適切で、約0.3N未満が好ましく、約
0.1N未満が最も好ましい。2つのループ内の酸性度
が実質的に同じで定常状態にてシステムを作動させるこ
とは充分可能である。
システムから実質的に取出すことなしに実施することが
できる。供給される実質的にすべての塩素酸塩が、二酸
化塩素すなわち主製品に転換される。供給されるアルカ
リ金属は価値のある副産物のアルカリ金属水酸化物とし
てシステムから取出すことができる。硫酸塩は添加する
ことも取出すこともされないが死負荷(dead load) とし
て循環され、反応媒体の電気化学的酸性化の効率を改善
する。したがって、アルカリ金属水酸化物、水素ガスお
よび酸素ガスのような価値のある物質以外の副産物を生
成することなくアルカリ金属塩素酸塩から二酸化塩素を
製造する方法を提供することが可能であることが見出さ
れたのである。その上、硫酸塩は結晶化されないので芒
硝を除くためのフィルターが不要であるから、かなりの
投資費用が節約される。さらに工程の作業を連続的に定
常状態で容易に行なうことができる。本発明の他の利点
は、システムに添加しなければならない水の量はごく少
量なので加熱し蒸発させることによって取出さねばなら
ない水の量が減少するということである。通常、水は、
補充のアルカリ金属塩素酸塩と還元剤の溶媒としてシス
テムに加えられるだけである。さらに、電解槽中で膜を
通過する各アルカリ金属イオンはいくつかの水分子を運
ぶので蒸発すべき水の量をさらに減少させる。
明する。図1と2は本発明の2種の実施態様を図式的に
示す。しかし本発明は、以下に説明されるものに限定さ
れず、他の多くの実施態様を特許請求の範囲の適用範囲
内で利用できることは当該技術分野の当業者にとって明
らかである。
しいシステムは水性反応媒体2が入っているSVP(登
録商標)反応器1を備えている。反応媒体2の中には、
塩素酸イオン、硫酸イオン、水素イオンおよびナトリウ
ムイオンが存在している。還元剤Rの好ましくはメタノ
ールまたは過酸化水素が反応媒体に供給され、一方、反
応媒体2中に生成した二酸化塩素は、二酸化塩素を安全
な濃度まで希釈する蒸発水とともに気体として取出され
る。反応器1において、絶対圧力は好ましくは約75〜
約400mmHgで温度は好ましくは約50〜約85℃
である。メタノールを還元剤Rとして用いる場合、反応
媒体2は好ましくは塩素酸塩を飽和直前の濃度で含有
し、通常約4〜約5mol/lである。さらに、反応媒
体は、好ましくは、硫酸塩を約6〜約7mol/lおよ
びナトリウムを約10〜約12mol/l含有し、なら
びに酸性度は約6〜7Nである。過酸化水素を還元剤と
して使用する場合、反応媒体2の塩素酸塩含量は好まし
くは飽和直前の濃度であり、通常約4〜5mol/lで
ある。さらに反応媒体は、好ましくは、硫酸塩を約4〜
約5mol/lおよびナトリウムを約8〜約10mol
/l含有し、ならびに酸性度は約4〜約5Nである。反
応媒体2はライン3と加熱器12を通って連続的に循環
している。その循環している反応媒体の一部はライン3
からライン4に取出され、二つのカチオン交換膜9,1
0を有する3室電解槽5の中央室8に移送される。電解
槽5において、アノード室6はタンク21から硫酸を供
給され、およびカソード室7はタンク31から水酸化ナ
トリウムを供給される。アノード室6内で水素イオンが
発生し、膜9を通過して中央室8に入る。中央室8内の
反応媒体からナトリウムイオンが膜10を通過してカソ
ード室7内に入る。電気化学的反応によって、中央室8
内の反応媒体が酸性化し、アノード室で酸素ガスを発生
し、かつカソード室で水酸化ナトリウムと水素ガスが生
成する。酸性化された反応媒体は、電解槽5の中央室8
からライン11を通じて取出され、加熱器12からの反
応媒体および補充の塩素酸ナトリウムの水溶液と混合さ
れ、次いで反応器1に戻して再循環される。中央室8か
ら取出された酸性反応媒体の一部をライン13を通じて
電解槽5に戻して再循環するのが好ましい。したがって
上記のシステムは反応媒体についての二つの循環ループ
で構成されている。すなわち反応器1、ライン3および
加熱器12を含む第一ループならびに電解槽5とライン
13を含む第二ループである。これら二つのループの媒
体の酸性度の差はできるだけ小さくなければならない。
タンク21において酸素は取出され水がアノード液に添
加される。電解槽5は大気圧下で作動されるので、電解
槽5と反応器1との間の接続は反応媒体の圧力を変える
手段14,15で行なわれ、これら手段14,15は例
えば通常のポンプでもよい。あるいは、二酸化塩素反応
器1は電解槽5より高いレベルに配置して圧力をその重
力で変えてもよい。タンク31において、水素と水酸化
ナトリウムが取出され、水がカソード液に添加される。
実施態様を示す。このシステムは、電解槽5がカチオン
交換膜9で分割された2室6,7だけで構成されている
ことを除いて図1に示すものに類似している。二酸化塩
素反応器1とカソード液システム7,31は図1と同様
に作動される。酸性化されるべき反応媒体はライン4を
通じて電解槽5のアノード室6に移送され、そのアノー
ド室6において水素イオンと酸素ガスが生成する。ナト
リウムイオンはカチオン交換膜9を通過してカソード室
7に入り、そこで水酸化物イオンと水素ガスが生成す
る。アノード室6から取出された酸性化反応媒体のうち
ライン13を通じて電解槽5に戻して再循環されない部
分は図1に示したのと同様の方式で二酸化塩素反応器1
に移送され、このことは、図1の実施態様と同様に、反
応媒体について二つの循環ループが形成されることを意
味する。したがって、図1に記載したシステムと同様に
二酸化塩素、水酸ナトリウム、水素ガスおよび酸素ガス
が製造される。
くつかの特別の方法を述べるのを目的とするもので、本
発明の適用範囲を限定するものと解すべきではない。
を、3室MP−ce11(登録商標)(Electrocell A
B社、スウェーデン)に連結して、全容積が5リットル
の図1に示したのと同様のシステムを作製した。このシ
ステムに、5.4mol/lのH+ 、5.4mol/l
のSO4 2- 、1.9mol/lのClO3 -および7.3
mol/lのNa+ で構成された水溶液5リットルを充
填した。アノード液は水を加えることによって100g
/lの硫酸の濃度に一定に維持し、カソード液は水酸化
ナトリウムを取出して水を供給することによって140
g/lの水酸化ナトリウムの濃度に一定に維持した。二
酸化塩素発生器は60℃と150mmHgで運転し、電
解槽は温度は同じであるが大気圧下で運転した。メタノ
ールを還元剤として用い、システムに545g/lの塩
素酸ナトリウム溶液を供給した。電解槽は30Aの電流
で運転したがこの電流は3KA/m2 の電流密度に相当
し、そしてシステムは定常状態の条件で5時間運転し
た。水酸化ナトリウム製造の電流効率は67%で、二酸
化塩素製造のグラム原子効率は100%であった。
を、3室MP−ce11(登録商標)(Electrocell A
B社、スウェーデン)に接続して、総容積が5リットル
の図1に示したのと同様のシステムを作製した。このシ
ステムに、3.2mol/lのH+ 、3.35mol/
lのSO4 2- 、3.3mol/lのClO3 -および6.
8mol/lのNa+ で構成された水溶液5リットルを
充填した。アノード液は水を加えることによって100
g/lの硫酸の濃度に一定に維持し、カソード液は水酸
化ナトリウムを取出して水を供給することによって14
0g/lの水酸化ナトリウムの濃度に一定に維持した。
二酸化塩素発生器は65℃および195mmHgで運転
し、電解槽は、温度は同じであるが大気圧下で運転し
た。過酸化水素を還元剤として用いて、システムに53
0g/lの塩素酸ナトリウム溶液を供給した。電解槽は
30Aの電流で運転したがこの電流は3KA/m2 の電
流密度に相当し、そのシステムは定常状態の条件で8時
間運転した。水酸化ナトリウム製造の電流効率は71%
で、二酸化塩素製造のグラム原子効率は100%であっ
た。
を、2室MP−ce11(登録商標)(Electrocell A
B社、スウェーデン)に接続して、全容積が5リットル
の図2に示したのと同様のシステムを作製した。このシ
ステムに、6mol/lのH+ 、6mol/lのSO4
2- 、2mol/lのClO3 -および8mol/lのN
a+ で構成された水溶液5リットルを充填した。カソー
ド液は、水酸化ナトリウムを取出して水を供給すること
によって140g/lの水酸化ナトリウムの濃度に一定
に維持した。二酸化塩素発生器は60℃および150m
mHgで運転し、電解槽は温度は同じであるが大気圧下
で運転した。メタノールを還元剤として用いて、システ
ムに545g/lの塩素酸ナトリウム溶液を供給した。
電解槽は30Aの電流で運転したがこの電流は3KA/
m2 の電流密度に相当し、そのシステムは定常状態の条
件で8時間運転した。水酸化ナトリウム製造の電流効率
は66%で、二酸化塩素製造のグラム原子効率は100
%であった。
を、2室MP−ce11(登録商標)(Electrocell A
B社、スウェーデン)に接続して、全容積が5リットル
の図2に示したのと同様のシステムを作製した。このシ
ステムに、4mol/lのH+ 、4mol/lのSO4
2- 、2.2mol/lのClO3 -および6.2mol
/lのNa+ で構成された水溶液5リットルを充填し
た。カソード液は、水酸化ナトリウムを取出して水を供
給することによって140g/lの水酸化ナトリウムの
濃度に一定に維持した。二酸化塩素発生器は65℃およ
び195mmHgで運転し、電解槽は温度は同じである
が大気圧下で運転した。過酸化水素を還元剤として用い
て、システムに530g/lの塩素酸ナトリウム溶液を
供給した。電解槽は30Aの電流で運転したがこの電流
は3KA/m2 の電流密度に相当し、そのシステムは定
常状態の条件で8時間運転した。水酸化ナトリウム製造
の電流効率は70%で、二酸化塩素製造のグラム原子効
率は100%であった。
様を図式的に示す。
を図式的に示す。
13:ライン、5:3室電解槽、6:アノード室、7:
カソード室、8:中央室、9,10:カチオン交換膜、
12:加熱器、14,15:圧力を変える手段、21,
31:タンク。
Claims (10)
- 【請求項1】 反応器に、アルカリ金属塩素酸塩と硫酸
塩を含有する酸性の水性反応媒体を入れ、その硫酸塩の
濃度は約3mol/lを超えるが飽和濃度より低く;前
記反応媒体中の塩素酸イオンを還元して二酸化塩素を生
成させ;反応媒体から二酸化塩素ガスを取出し;反応器
から反応媒体を取出して電解槽に移し;前記反応媒体を
電気分解して酸性度を上昇させかつアルカリ金属イオン
の含量を減少させ;酸性化された反応媒体を反応器へ再
循環し;反応媒体に、電解槽の前または後で補充のアル
カリ金属塩素酸塩を添加するステップからなり;硫酸塩
または塩素酸塩を実質的に結晶化させずに行なうことを
特徴とする二酸化塩素の製造方法。 - 【請求項2】 反応媒体中の硫酸塩含量が約4mol/
lを超える請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 反応媒体のH+ :SO4 2- のモル比が約
0.5〜約1.5である請求項1〜2のいずれか一つに
記載の方法。 - 【請求項4】 二酸化塩素製造反応器内の絶対圧力が約
60〜約400mmHgに維持される請求項1〜3のい
ずれか一つに記載の方法。 - 【請求項5】 電解槽が大気圧下で運転される請求項1
〜4のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項6】 還元剤が反応媒体に添加される請求項1
〜5のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項7】 還元剤がメタノールまたは過酸化水素か
ら選択される請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 反応器からの反応媒体を第一循環ループ
に再循環し、:反応媒体の一部を第一ループから取出し
て、電解槽を有する第二循環ループに移送し、次いで媒
体の一部を第二ループから取出して第一ループに移送す
るステップからなる請求項1〜7のいずれか一つに記載
の方法。 - 【請求項9】 二つのループ間の酸性度の差が約0.5
Nより低い請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 塩素酸塩または硫酸塩をシステムから
実質的に取出すことなく行なわれる請求項1〜9のいず
れか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08023561 US5380517B1 (en) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | Process for continuously producing chlorine dioxide |
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SE023561 | 1993-07-02 | ||
SE9302279A SE9302279L (sv) | 1993-02-26 | 1993-07-02 | Sätt att tillverka klordioxid |
Publications (2)
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