FI110772B - Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI110772B FI110772B FI940854A FI940854A FI110772B FI 110772 B FI110772 B FI 110772B FI 940854 A FI940854 A FI 940854A FI 940854 A FI940854 A FI 940854A FI 110772 B FI110772 B FI 110772B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reaction medium
- chlorine dioxide
- reactor
- sulfate
- chlorate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
- C01B11/026—Preparation from chlorites or chlorates from chlorate ions in the presence of a peroxidic compound, e.g. hydrogen peroxide, ozone, peroxysulfates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Description
110772
MENETELMÄ KLOORIDIOKSIDIN VALMISTAMISEKSI
Tämä keksintö koskee menetelmää klooridioksidin valmistamiseksi. Menetelmään kuuluu kloraatin pelkistys happamassa reaktioväliaineessa ja reaktorili-uoksen kierrätys klooridioksidireaktorin ja sähkökemiallisen kennon välillä. Menetelmä suoritetaan ilman sulfaatin kiteytystä ja muiden kiinteiden sivutuotteiden muodostumista.
Vesiliuoksena käytettävällä klooridioksidilla on suuri kaupallinen merkitys, erityisesti massan valkaisussa, mutta myös vedenpuhdistuksessa, rasvan valkaisussa, fenolien poistossa teollisuuden jätevesistä, jne. Sen vuoksi on toivottavaa aikaansaada menetelmiä, joilla klooridioksidia voidaan valmistaa tehokkaasti.
Klooridioksidin valmistamiseksi on olemassa useita erilaisia menetelmiä. Useimpiin kaupallisesti käytettyihin menetelmiin kuuluu natriumkloraatin reaktio happamassa väliaineessa pelkistysaineen, esim. vetyperoksidin, metanolin, kloridi-ionien tai rikkidioksidin, kanssa. Happoväkevyys aikaansaadaan yleensä rikkihapolla. Tunnettujen menetelmien haittana on, että sivutuotteena syntyy :: jossain muodossa natriumsulfaattia, joka on poistettava reaktorista joko kiinteä- nä suolakakkuna tai jätehappona. Useimmat nykyaikaiset prosessit toimivat ' · · · ’ alipaineessa, jolloin natriumsulfaatti saostuu suolakakkuna, joka täytyy poistaa ·;;; reaktorista suodattamalla. Nykyisin suolakakulle on vaikea löytää mitään käyttöä, ja sitä pidetään tavallisesti ei-toivottuna sivutuotteena.
Sulfaattisivutuotteen muodostumisen välttämiseksi on tunnettua tuoda kaikki klooridioksidimuutokseen tarvittava happo kloorihappona, joka voidaan valmis-.*:*. taa sähkökemiallisesti natriumkloraatista. Tällaisia menetelmiä on kuvattu esim. . / US-patenteissa 4915927, 5084148 ja 5174868. Väkevää kloorihappoa, joka on .'···. toivottava tehokkaan klooridioksidimuodostuksen aikaansaamiseksi, valmistet-• · taessa on kuitenkin havaittu olevan vaikea saavuttaa riittävää virtasaantoa.
2 110772 US-patentissa 4806215 on kuvattu menetelmä, jossa klooridioksidia valmistetaan natriumkloraatista ja suolahaposta, jolloin reaktorineste tehdään happamaksi sähkökemiallisesti ja kierrätetään takaisin reaktoriin. Tämä menetelmä johtaa kuitenkin välttämättä samanaikaiseen kloorin muodostukseen, mitä ei voida hyväksyä nykyaikaisissa, ympäristöystävällisissä valkaisumenetelmissä.
US-patentissa 4129484 on kuvattu menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi, jossa reaktorista poistetaan rikkihappoa ja natriumvetysulfaattia ja suoritetaan elektrolyysi. Sähkökemiallisen kennon virtasaanto ei kuitenkaan ole tyydyttävä.
US-patenteissa 5198080 ja 5122240 on kuvattu menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi, johon kuuluu kiinteän natriumseskvisulfaatin ja mahdollisesti natriumkloraatin kiteytys ja poisto. Kiinteä suola liuotetaan uudelleen, happa-moidaan elektrolyyttisesti ja kierrätetään takaisin klooridioksidireaktoriin. Koska tähän menetelmään kuuluu kiinteän aineen käsittely, se on melko monimutkainen. Lisäksi se sulfaattiliuos, joka saadaan kiinteän seskvisulfaatin liuotuksella, on melko laimeaa.
• · ·: Nyt käsillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada tehokas menetelmä • · :;: ; klooridioksidin valmistamiseksi ilman että muodostuisi ei-toivottuja sivutuotteita, • · · erityisesti alkalimetallisulfaattia. Toisena tarkoituksena on aikaansaada menetelmä, jossa muodostuu arvokkaita sivutuotteita, varsinkin alkalimetallihydroksi-''!! dia, mutta myös vetykaasua ja happikaasua
Keksinnön tuloksena on aikaansaatu menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi reaktorissa, jossa on vesipitoista, hapanta reaktioväliainetta, joka sisältää ··· alkalimetallikloraattia ja sulfaattia, jolloin sulfaattikonsentraatio on yli noin 3 : ’: · mol/litra mutta pienempi kuin kyllästyskonsentraatio; reaktioväliaineen kloraatti-:·. ionit pelkistetään klooridioksidin muodostamiseksi; klooridioksidikaasu poiste-taan reaktioväliaineesta; reaktioväliaine poistetaan reaktorista ja siirretään ; · V sähkökemialliseen kennoon; reaktioväliaine elektrolysoidaan happoväkevyyden 3 110772 kasvattamiseksi ja alkalimetalli-ionipitoisuuden pienentämiseksi; happamoitu reaktioväliaine kierrätetään takaisin reaktoriin; reaktioväliaineeseen lisätään täydentävää alkalimetallikloraattia ennen sähkökemiallista kennoa tai sen jälkeen; jolloin menetelmä suoritetaan olennaisesti ilman sulfaatin tai kloraatin kiteytystä.
Klooridioksidireaktorista lähtevällä reaktioväliaineella on ymmärrettävästi pääasiassa sama koostumus kuin sillä on reaktorissakin. Tässä asiakirjassa mainittu alkalimetalli voi olla mikä tahansa alkalimetalli, kuten natrium tai kalium. Natrium on tavallisesti suositeltava. Klooridioksidin muodostusreaktori voi olla minkä tahansa tunnetun tyyppinen, esim. SVP®, Mathieson, ym., jolloin reaktorissa ei kuitenkaan suoriteta kiteytystä.
On havaittu, että jos vesipitoinen reaktioväliaine siirretään suoraan sähkökemialliseen kennoon ilman minkäänlaista välissä olevaa kiteytystä, on elektrolyysin aikana mahdollista ylläpitää korkeaa sulfaattipitoisuutta. On myös havaittu, että virtasaanto elektrolyysin aikana kasvaa yhdessä reaktioväliaineen sulfaatti-pitoisuuden kanssa. Sulfaattipitoisuus on suositeltavasti yli noin 4 mol/litra. ..!:' Ylärajan määrää kyllästyskonsentraatio, joka riippuu useasta tekijästä, erityises- :·: : ti happoväkevyydestä. Jos esim. reaktioväliaineen happoväkevyys on noin 4 N, alkaa alkalimetallisulfaatti kiteytyä arvossa noin 5 mol/litra, ja jos happoväke-’ ’ *; * vyys on noin 6,5 N, sulfaatti kiteytyy arvossa noin 6,5 mol/litra. Suositeltavimmin ‘! ’! menetelmä suoritetaan juuri alle kylläisen olevassa sulfaattikonsentraatiossa.
On myös havaittu, että virtasaanto elektrolyysin aikana paranee, jos moolisuhde H+:S042' on pieni. Sulfaatin liukoisuus pienenee kuitenkin myös edellisissä oloissa. Lisäksi klooridioksidin tuotantonopeus kasvaa, jos happoväkevyys on :T suuri. Reaktioväliaineen suositeltava H+-pitoisuus on noin 1,5-11 mol/litra, * suositeltavimmin noin 3-9 mol/litra. Hyvän hyötysuhteen saavuttamiseksi sekä .··*. klooridioksidin muodostukselle että sähkökemialliselle happamoitukselle on .. ‘. ‘ havaittu, että optimaalinen moolisuhde H+:S042‘ on sopivasti noin 0,5 - noin 1,5, 110772 4 suositeltavasti noin 0,7 - noin 1,3.
Kloraatti-ionit voidaan reaktorissa pelkistää pelkistimellä, mikä on suositeltavinta, mutta myös sähkökemiallinen pelkistys on mahdollista. Pelkistysaine lisätään sopivasti reaktioväliaineeseen, jolloin pelkistysaine voidaan valita orgaanisista aineista, kuten metanolista, etanolista, isopropanolista, muista alkoholeista tai formaldehydistä, tai epäorgaanisista aineista, kuten vetyperoksidista tai kloridi-ioneista. Myös eri pelkistimien seoksia voidaan käyttää. Vetyperoksidi ja metanoli ovat suositeltavimpia pelkistimiä, koska ne antavat mahdollisuuden klooridioksidin tehokkaaseen valmistukseen olennaisesti ilman kloorin muodostusta. Vetyperoksidin käytön erityisenä etuna on se, että suuri tuotan-tonopeus voidaan saavuttaa pienillä happoväkevyyksillä, esim. noin 2 - noin 5 N, ja että mitään sivutuotteita, jotka voisivat vahingoittaa sähkökemiallista kennoa, ei muodostu.
Klooridioksidia muodostavia reaktioita voidaan edistää lisäämällä reaktoriin pieniä määriä katalysaattoreita. Suositellut katalysaattorit kuuluvat ryhmiin VB -Vili, IB, IVAjaVIIA alkuaineiden jaksollisessa järjestelmässä. Hyvä aktiivisuus voidaan saavuttaa yhdisteillä, joiden rakenneosana on V, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, • · : Os, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ge, Sn, Pb, Br ja I, joko yksin tai yhdistelminä.
• · t ’··;* Vaikka se ei ole välttämätöntä, on mahdollista lisätä pieniä määriä kloridi-*;·; ioneja, suositeltavasti alkalimetallikloridina, niiden konsentraation pitämiseksi reaktioväliaineessa alueella noin 0,001 - noin 0,8 mol/litra.
Vaikka klooridioksidin muodostus ilmakehän paineessa on mahdollista, on reaktioväliaineen pitäminen reaktorissa alipaineessa edullista, sillä se mahdol- * · * * :'listaa klooridioksidin suuremman konsentraation ilman räjähdysvaaraa ja paran-taa myös saantoa. Toisin kuin tavanomaisissa alipainemenetelmissä ei sulfaat-. · ·. tia kuitenkaan kiteytetä. Absoluuttinen paine pidetään sopivasti välillä noin 60 - ..'. ‘ noin 600 mmHg, suositeltavasti noin 60 - noin 400 mmHg, suositeltavimmin noin 110772 5 75 - noin 350 mmHg. Sähkökemiallisen kennon käyttö ilmakehän paineessa on kuitenkin suositeltavaa, koska painevaihtelut eri kammioissa voivat vahingoittaa membraania.
Reaktorin lämpötila on sopivasti noin 15 - noin 100°C, suositeltavasti noin 40 -noin 85°C. Sähkökemiallisen kennon lämpötila pidetään sopivasti olennaisesti samassa lämpötilassa kuin reaktori.
Kaikkia sopivia sähkökemiallisia kennoja, jotka mahdollistavat reaktioväliaineen happamoinnin, voidaan käyttää. Sopivin on tavallisesti kenno, johon kuuluu anodikammio ja katodikammio, joita erottaa ainakin yksi ioniselektiivinen membraani. Anodi- ja katodikammioiden lisäksi voi tällaiseen kennoon kuulua yksi tai useampia keskikammioita. Kaikkia standardityyppisiä elektrodeja voidaan käyttää. Anodi voi olla esim. DSA 02™ ja katodi voi olla Ni. Myös kaasuelektrodeja, esimerkkinä Hydrina™, voidaan käyttää. Lisäksi voidaan käyttää standardityyppisiä polymeerisiä ioninvaihtomembraaneja, mutta myös hyvin ionijohtava membraani, kuten keraaminen membraani, voi olla käyttökelpoinen. Normaalisti on mahdollista saavuttaa yli noin 70%:n, tai jopa yli noin 80%:n virtahyötysuhde.
:.v Suositellussa suoritusmuodossa syötetään happamoitettava reaktioväliaine kolmikammiokennon keskikammioon, johon kuuluu kaksi kationinvaihtomem-·;·; braania. Anodikammioon tuodaan suositeltavasti vettä tai rikkihappoa sisältä-' vää vesiliuosta, ja katodikammioon tuodaan vettä tai alkalimetallihydroksidia sisältävää vesiliuosta. Tällaisessa kennossa anodikammiossa muodostuu vetyioneja, jotka kulkevat membraanin läpi keskikammioon ja korvaavat ,:. alkalimetalli-ioneja, jotka kulkevat katodikammmioon. Anodikammiossa muodos- . ;· tuu happikaasua, samalla kun katodikammiossa muodostuu vetykaasua ja ’ hydroksidi-ioneja. Tämän suoritusmuodon etuna on, että aineet, joita reaktiovä-' Maineessa voi olla, kuten kloraatti, kloridi-ionit ja metanoli, eivät hapetu kovin helposti anodilla, jolloin vältytään perkloraatin, kloorin ja muurahaishapon 6 110772 muodostumiselta. Lisäksi anodin käyttöikä kasvaa.
Elektrolyysi on myös mahdollista suorittaa sähkökemiallisissa kennoissa, jotka ovat sinänsä tunnettuja esim. edellä mainitusta US-patentista 4 229 487. Siten on mahdollista käyttää kolmikammiokennoa, jossa keskikammiota rajoittaa anioninvaihtomembraani ja kationinvaihtomembraani, jolloin reaktioväliaine tuodaan keskikammioon, kloraatti-ionit ja sulfaatti-ionit kulkevat anioninvaihto-membraanin läpi anodikammioon, ja happamoitu reaktioväliaine poistetaan siitä. Edelleen voidaan käyttää kaksikammiokennoa, joka on jaettu kationinvaih-tomembraanilla, jolloin reaktioväliaine happamoitetaan anodikammiossa ja alkalimetalli-ionit kulkevat kationinvaihtomembraanin läpi katodikammioon. Näissä tapauksissa on myös mahdollista valmistaa alkalimetallihydroksidia, vetykaasua ja happikaasua arvokkaina sivutuotteina. On myös mahdollista käyttää kaksikammiokennoa, joka on jaettu anioninvaihtomembraanilla. Kaksi-kammiokennon käytttämisen pääasiallisena etuna on se, että investointikustannukset ovat pienemmät.
Kuten aikaisemmin on mainittu, suuri happoväkevyys klooridioksidireaktorissa kasvattaa tuotantonopeutta. Toisaalta suuri happoväkevyys aiheuttaa sähköke-miallisessa kennossa virtahyötysuhteen huononemisen. Jotta voitaisiin saavut-
i I
taa sekä tehokas klooridioksidituotanto että suuri virtahyötysuhde, käsittää eräs ’ · ··' suositeltu suoritusmuoto seuraavat vaiheet: reaktioväliaine kierrätetään reakto- * · •; ·; rista ensimmäiseen kiertosilmukkaan, johon suositeltavasti kuuluu lämmitin; osa • « * reaktioväliaineesta poistetaan ensimmäisestä silmukasta ja viedään toiseen kiertosilmukkaan, joka käsittää sähkökemiallisen kennon; osa väliaineesta poistetaan toisesta silmukasta ja viedään ensimmäiseen silmukkaan. Koska väliainetta happamoitetaan sähkökemiallisessa kennossa samalla kun kloori- * « f ♦ , ·: * dioksidireaktorissa kulutetaan happea, on happoväkevyys toisessa silmukassa normaalisti hieman suurempi kuin ensimmäisessä silmukassa. Näiden kahden silmukan happoväkevyyksien eron tulee kuitenkin suositeltavasti olla mahdolli-simman pieni, sopivasti alle noin 0,5 N, suositeltavasti alle noin 0,3 N, 110772 7 suositeltavimmin alle noin 0,1 N. On täysin mahdollista käyttää järjestelmää siten, että kummankin silmukan happoväkevyys on olennaisesti sama stationaa-risessa tilassa.
Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa poistamatta järjestelmästä olennaisesti lainkaan kloraattia tai sulfaattia. Olennaisesti kaikki lisätty kloraatti muutetaan klooridioksidiksi, ts. päätuotteeksi. Lisätty alkalimetalli voidaan poistaa järjestelmästä alkalimetallihydroksidina, joka on arvokas sivutuote. Sulfaattia ei lisätä eikä poisteta, vaan se kiertää kuolleena painona, mikä parantaa hyötysuhdetta reaktioväliaineen sähkökemiallisessa happa-moituksessa. Siten on havaittu olevan mahdollista aikaansaada menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi alkalimetallikloraatista ilman että muodostuisi muita sivutuotteita kuin arvokkaita aineita kuten alkalimetallihydroksidia, vetykaasua ja happikaasua. Koska sen lisäksi ei kiteydy lainkaan sulfaattia, ei tarvita minkäänlaista suodatintakaan suolakakun poistamiseksi, mikä säästää huomattavasti investointikustannuksissa. Lisäksi prosessi on helppo saada toimimaan jatkuvasti stationaarisessa tilassa. Keksinnön toisena etuna on, että järjestelmään tarvitsee lisätä vain vähän vettä, minkä vuoksi se määrä piene- t .M nee, joka on kuumennettava ja poistettava höyrystämällä. Normaalisti järjes-• 1 :. i telmään lisätään vettä ainoastaan täydentävän alkalimetallikloraatin ja pelkisti- \V men liuottimena. Lisäksi jokainen alkalimetalli-ioni, joka läpäisee membraanin
t I I
» '·’· sähkökemiallisessa kennossa, tuo mukanaan muutamia vesimolekyylejä, mikä • ·.
·;·; edelleen pienentää höyrystettävän veden määrää.
• *
Keksintöä kuvataan tämän jälkeen yksityiskohtaisesti viittaamalla samalla oheiseen piirustukseen, jossa: t ·
IMI
, · ·,· Kuvat 1 ja 2 esittävät kaaviomaisesti keksinnön kahta erilaista suoritusmuotoa.
• t • · » * » *
Keksintö ei kuitenkaan rajoitu seuraavassa kuvattavaan, vaan alan ammattimie-_ 4 · i - helle on selvää, että patenttivaatimusten puitteissa myös monet muut suoritus- I » * » I » 8 110772 muodot ovat mahdollisia.
Kuvassa 1 on esitetty suositeltu järjestelmä klooridioksidin valmistamiseksi, joka käsittää SVP®-reaktorin 1, joka sisältää vesipitoista reaktioväliainetta 2. Reaktioväliaineessa 2 on kloraatti-ioneja, sulfaatti-ioneja, vetyioneja ja nat-riumioneja. Reaktioväliaineeseen syötetään pelkistintä R, suositeltavasti metanolia tai vetyperoksidia, ja reaktioväliaineessa 1 muodostuvaa klooridioksi-dia poistetaan kaasuna yhdessä höyrystyneen veden kanssa, joka laimentaa klooridioksidin turvalliseen konsentraatioon. Reaktorin 1 absoluuttinen paine on suositeltavasti noin 75 - noin 400 mmHg, ja lämpötila on suositeltavasti noin 50 - noin 85°C. Jos pelkistimenä R käytetään metanolia, sisältää reaktioväliaine 2 suositeltavasti kloraattia konsentraationa, joka on juuri alle kyllästyskonsentraa-tion, normaalisti noin 4 - noin 5 mol/litra. Sen lisäksi se sisältää suositeltavasti noin 6 - noin 7 mol/litra sulfaattia, noin 10 - noin 12 mol/litra natriumia, sekä sen happoväkevyys on noin 6 - noin 7 N. Jos pelkistimenä käytetään vetyperoksidia, on reaktioväliaineen 2 kloraattipitoisuus suositeltavasti juuri alle kylläisen, normaalisti noin 4 - noin 5 mol/litra. Lisäksi se sisältää suositeltavasti noin 4 -noin 5 mol/litra sulfaattia, noin 8 - noin 10 mol/litra natriumia, ja sen happoväke-vyys on noin 4 - noin 5 N. Reaktioväliaine 2 kiertää jatkuvasti johdon 3 ja : lämmityslaitteen 12 kautta. Osa kiertävästä reaktioväliaineesta johdetaan ' · ‘ ' johdosta 3 johtoon 4 ja siirretään kolmikammiokennon keskikammioon 8, jossa ’··;* on kaksi kationinvaihtomembraania 9, 10. Kennon 5 anodikammioon 6 tuodaan ·;;; rikkihappoa säiliöstä 21 ja katodikammioon 7 natriumhydroksidia säiliöstä 31.
Anodikammiossa 6 muodostuu vetyioneja, jotka kulkevat membraanin 9 läpi keskikammioon 8. Keskikammiossa 7 olevasta reaktioväliaineesta siirtyy natriumioneja membraanin 10 läpi katodikammioon. Sähkökemialliset reaktiot aikaansaavat reaktiovälineen happamoitumisen keskikammiossa 8, jolloin anodikammiossa muodostuu happikaasua ja katodikammiossa natriumhy-droksidia ja vetykaasua. Happamoitu reaktioväliaine poistetaan kennon 5 .···. keskikammiosta 8 johtoa 11 pitkin, sekoitetaan lämmityslaitteesta 12 tulevaan reaktioväliaineeseen ja täydentävän natriumkloraatin vesipitoiseen liuokseen, 110772 9 sekä kierrätetään sitten takaisin reaktoriin 1. Osa kierrätetään suositeltavasti takaisin kennoon 5 johdon 13 kautta. Tällaiseen järjestelmään kuuluu siten kaksi reaktioväliaineen kiertosilmukkaa, ensimmäiseen silmukkaan kuuluessa reaktori 1, johto 3 ja lämmitin 12, sekä toiseen silmukkaan kuuluessa kenno 5 ja johto 13. Väliaineen happoväkevyyden ero näiden kahden silmukan välillä tulee olla mahdollisimman pieni. Säiliöstä 21 poistetaan happea ja anolyyttiin lisätään vettä. Sähkökemiallinen kenno 5 toimii ilmakehän paineessa, ja kennon 5 ja reaktorin 1 liitännät on siten varustettu välineillä 14, 15 reaktioväliaineen paineen muuttamiseksi, jolloin välineet 14, 15 voivat olla esim. tavallisia pumppuja. Vaihtoehtoisesti klooridioksidireaktori 1 voidaan sijoittaa korkeammalle tasolle kuin kenno 5, jolloin paine muuttuu painovoiman vaikutuksesta. Säiliöstä 31 poistetaan vetyä ja natriumhydroksidia ja katolyyttiin lisätään vettä.
Kuvassa 2 on esitetty toinen suositeltu suoritusmuoto klooridioksidin valmistamiseksi. Järjestelmä vastaa kuvassa 1 esitettyä, paitsi että sähkökemiallisessa kennossa 5 on vain kaksi kammiota 6, 7, jotka on jaettu kationinvaihtomem-braanilla 9. Klooridioksidireaktori 1 ja katolyyttijärjestelmä 7, 31 toimii kuten kuvassa 1. Happamoitettava reaktioväliaine syötetään johdon 4 kautta kennon ..; - ’ 5 anodikammioon 6, jolloin kammiossa 6 muodostuu vetyioneja ja happikaasua.
: Natriumionit kulkevat kationinvaihtomembraanin 9 läpi katodikammioon 7, jossa ::: muodostuu hydroksidi-ioneja ja vetykaasua. Se osa happamoitetusta reaktiovä- '·”* Naineesta, joka poistetaan anodikammiosta 6 ja jota ei kierrätetä takaisin ·;;; kennoon 5 johdon 13 kautta, siirretään klooridioksidireaktori in 1 samalla tavalla kuin kuvassa 1. Siten muodostuu klooridioksidia, natriumhydroksidia, vety-kaasua ja happikaasua samalla tavalla kuin kuvan 1 yhteydessä kuvattiin, mikä tarkoittaa, että myös nämä kaksi kiertosilmukkaa toimivat kuten kuvan 1 suori-.:. tusmuodossa.
/ ’ Seuraavat esimerkit on tarkoitettu kuvaamaan eräitä spesifisiä tapoja keksinnön ’ · · ·. mukaisen menetelmän suorittamiseksi, mutta niitä ei tule pitää keksinnön piiriä ,. . · mitenkään rajoittavina.
110772 10 ESIMERKKI 1: 3 litran klooridioksidireaktori liitettiin kolmikammioiseen MP-kennoon™ (Elektrocell AB, Ruotsi), jolloin muodostui kuvassa 1 kuvattu järjestelmä, jonka kokonaistilavuus oli 5 litraa. Järjestelmään pantiin 5 litraa vesiliuosta, joka sisälsi 5,4 mol/litra H+, 5,4 mol/litra S042', 1,9 mol/litra CI03'ja 7,3 mol/litra Na+. Anolyytti pidettiin vettä lisäämällä vakiona siten, että siinä oli 100 g/litra rikkihappoa, ja katalyytissä pidettiin 140 g/litra natriumhydroksidia poistamalla natriumhydroksidia ja lisäämällä vettä. Klooridioksidireaktori toimi 60°C:ssa ja 150 mmHg:ssa ja kennoa käytettiin samassa lämpötilassa mutta ilmakehän paineessa. Pelkistimenä käytettiin metanolia, ja järjestelmään syötettiin 545 g/litra natriumkloraattiliuosta. Kennoa käytettiin 30 A:n virran-voimakkuudella, mikä vastasi virtatiheyttä 3 kA/m2, ja järjestelmä toimi sta-tionaarisessa tilassa 5 h. Natriumhydroksidituotannon virtasaanto oli 67% ja klooridioksidituotannon hyötysuhde oli 100%.
ESIMERKKI 2: 3 litran klooridioksidireaktori liitettiin kolmikammioiseen MP- kennoon™ (Elektrocell AB, Ruotsi), jolloin muodostui kuvassa 1 kuvattu järjestelmä, jonka kokonaistilavuus oli 5 litraa. Järjestelmään pantiin 5 litraa vesiliuosta, joka sisälsi 3,2 mol/litra H+, 3,35 mol/litra S042', 3,3 mol/litra CI03' ja ..;:' 6,8 mol/litra Na+. Anolyytti pidettiin vettä lisäämällä vakiona siten, että siinä oli l.i · 100 g/litra rikkihappoa, ja katalyytissä pidettiin vakiomäärä 140 g/l natriumhy- ::: droksidia poistamalla natriumhydroksidia ja lisäämällä vettä. Klooridioksidireak- • «· * · · · ‘ tori toimi 65°C:ssa ja 195 mmHg:ssa ja kennoa käytettiin samassa lämpötilassa •;;; mutta ilmakehän paineessa. Pelkistimenä käytettiin vetyperoksidia, ja järjestel- **’ ’ mään syötettiin 530 g/litra natriumkloraattiliuosta. Kennoa käytettiin 30 A:n virranvoimakkuudella, mikä vastasi virtatiheyttä 3 kA/m2, ja järjestelmä toimi stationaarisessa tilassa 8 h. Natriumhydroksidituotannon virtasaanto oli 71% ja .;. klooridioksidituotannon hyötysuhde oli 100%.
‘ ESIMERKKI 3: 3 litran klooridioksidireaktori liitettiin kaksikammioiseen MP- kennoon™ (Elektrocell AB, Ruotsi), jolloin muodostui kuvassa 2 kuvattu : · järjestelmä, jonka kokonaistilavuus oli 5 litraa. Järjestelmään pantiin 5 litraa 11 110772 vesiliuosta, joka sisälsi 6 mol/litra H+, 6 mol/litra S042', 2 mol/litra CI03' ja 8 mol/litra Na+. Katolyytissä pidettiin vakiomäärä 140 g/litra natriumhydroksidia poistamalla natriumhydroksidia ja lisäämällä vettä. Klooridioksidireaktori toimi 60°C:ssa ja 150 mmHg:ssa ja kennoa käytettiin samassa lämpötilassa mutta ilmakehän paineessa. Pelkistimenä käytettiin metanolia, ja järjestelmään syötettiin 545 g/litra natriumkloraattiliuosta. Kennoa käytettiin 30 A:n virran-voimakkuudella, mikä vastasi virtatiheyttä 3 kA/m2, ja järjestelmä toimi sta-tionaarisessa tilassa 8 h. Natriumhydroksidituotannon virtasaanto oli 66% ja klooridioksidituotannon hyötysuhde oli 100%.
ESIMERKKI 4: 3 litran klooridioksidireaktori liitettiin kaksikammioiseen MP-kennoon™ (Elektrocell AB, Ruotsi), jolloin muodostui kuvassa 2 kuvattu järjestelmä, jonka kokonaistilavuus oli 5 litraa. Järjestelmään pantiin 5 litraa vesiliuosta, joka sisälsi 4 mol/litra H+, 4 mol/litra S042‘, 2,2 mol/litra CI03'ja 6,2 mol/litra Na+. Katolyytissä pidettiin vakiomäärä 140 g/litra natriumhydroksidia poistamalla natriumhydroksidia ja lisäämällä vettä. Klooridioksidireaktori toimi 65°C:ssa ja 195 mmHg:ssa ja kennoa käytettiin samassa lämpötilassa mutta ilmakehän paineessa. Pelkistimenä käytettiin vetyperoksidia, ja järjestelmään syötettiin 530 g/litra natriumkloraattiliuosta. Kennoa käytettiin 30 A:n virran-i voimakkuudella, mikä vastasi virtatiheyttä 3 kA/m2, ja järjestelmä toimi sta- :.V tionaarisessa tilassa 8 h. Natriumhydroksidituotannon virtasaanto oli 70% ja *·; klooridioksidituotannon hyötysuhde oli 100%.
•» f M * • · • · I * k · » · • >
» > I
I ·
Claims (10)
1. Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi reaktorissa (1), jossa on vesipitoista hapanta reaktioväliainetta (2), joka sisältää alkalimetallikloraattia ja sulfaattia, tunnettu siitä, että sulfaattikonsentraatio on yli noin 3 mol/litra, mutta pienempi kuin kyllästyskonsentraatio; reaktioväliaineen (2) kloraatti-ionit pelkistetään klooridioksidin muodostamiseksi; klooridioksidikaasu poistetaan reak-tioväliaineesta (2); reaktioväliaine (2) poistetaan reaktorista (1) ja siirretään sähkökemialliseen kennoon (5), jossa se elektrolysoidaan happamuuden kasvattamiseksi ja alkalimetalli-ionipitoisuuden pienentämiseksi; happamoitu reaktioväliaine kierrätetään takaisin reaktoriin (1); reaktioväliaineeseen lisätään täydentävää alkalimetallikloraattia ennen sähkökemiallista kennoa (5) tai sen jälkeen; jolloin menetelmä suoritetaan olennaisesti ilman sulfaatin tai kloraatin kiteytystä.
2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineen (2) sulfaattipitoisuus on yli noin 4 mol/litra. i.:
3. Jonkin vaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moolisuh- I » ' de H+:S042‘ reaktioväliaineessa (2) on noin 0,5 - noin 1,5. t ·
4. Jonkin vaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että absoluutti- t I nen paine klooridioksidin valmistusreaktorissa (1) pidetään arvossa noin 60 -noin 400 mmHg.
·: 5. Jonkin vaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sähköke- IMI miallinen kenno (5) toimii ilmakehän paineessa. . 1
’ 6. Jonkin vaatimuksen 1 -5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväli- : · ‘ ’ aineeseen (2) lisätään pelkistintä (R). «tai 110772 13
7. Vaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistin (R) valitaan metanolista tai vetyperoksidista.
8. Jonkin vaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: reaktioväliaine (2) kierrätetään reaktorista (1) ensimmäiseen kiertosilmukkaan; osa reaktioväliaineesta (2) poistetaan ensimmäisestä silmukasta ja siirretään toiseen kiertosilmukkaan, joka käsittää sähkökemiallisen kennon (5); osa väliaineesta (2) poistetaan toisesta silmukasta ja viedään ensimmäiseen silmukkaan.
9. Vaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happoväkevyyden ero kahden silmukan välillä on pienempi kuin noin 0,5.
10. Jonkin vaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä suoritetaan olennaisesti ilman että järjestelmästä poistetaan kloraattia tai sulfaattia. 1 · 110772 14
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2356193 | 1993-02-26 | ||
| US08023561 US5380517B1 (en) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | Process for continuously producing chlorine dioxide |
| SE9302279 | 1993-07-02 | ||
| SE9302279A SE9302279L (sv) | 1993-02-26 | 1993-07-02 | Sätt att tillverka klordioxid |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI940854A0 FI940854A0 (fi) | 1994-02-23 |
| FI940854A FI940854A (fi) | 1994-08-27 |
| FI110772B true FI110772B (fi) | 2003-03-31 |
Family
ID=26661785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI940854A FI110772B (fi) | 1993-02-26 | 1994-02-23 | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5487881A (fi) |
| EP (1) | EP0612685B1 (fi) |
| JP (1) | JP2520085B2 (fi) |
| CN (1) | CN1042720C (fi) |
| AT (1) | ATE146160T1 (fi) |
| AU (1) | AU652320B1 (fi) |
| BR (1) | BR9400641A (fi) |
| CA (1) | CA2108629C (fi) |
| CZ (1) | CZ284465B6 (fi) |
| DE (1) | DE69401076D1 (fi) |
| ES (1) | ES2096403T3 (fi) |
| FI (1) | FI110772B (fi) |
| NO (1) | NO310284B1 (fi) |
| NZ (1) | NZ248989A (fi) |
| PL (1) | PL180391B1 (fi) |
| RU (1) | RU2084557C1 (fi) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19723889A1 (de) | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Consortium Elektrochem Ind | System zur elektrochemischen Delignifizierung ligninhaltiger Materialien sowie Verfahren zu seiner Anwendung |
| CA2242685C (en) * | 1997-08-01 | 2004-09-28 | Sterling Canada, Inc. | Nitric acid based chlorine dioxide generation process |
| US6322768B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-11-27 | International Paper Company | Recovery of chlorine dioxide from gas streams |
| US6287533B1 (en) | 1999-09-20 | 2001-09-11 | Mohammed N. I. Khan | Production of chlorine dioxide by chemical reduction of ammonium chlorate in aqueous acidic solution |
| ATE245718T1 (de) * | 1999-11-26 | 2003-08-15 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur herstellung einer alkalischen wasserstoffperoxidlösung und chlordioxid |
| US6235167B1 (en) * | 1999-12-10 | 2001-05-22 | John E. Stauffer | Electrolyzer for the production of sodium chlorate |
| US7452511B2 (en) * | 2002-05-03 | 2008-11-18 | Schmitz Wilfried J | Reactor for production of chlorine dioxide, methods of production of same, and related systems and methods of using the reactor |
| EP2234918A4 (en) * | 2003-05-23 | 2015-02-25 | Bcr Environmental Corp | REACTOR AND METHOD FOR PRODUCING CHLORINE DIOXIDE |
| BRPI0518358B1 (pt) * | 2004-12-06 | 2016-09-13 | Akzo Nobel Nv | processo e aparelho para a produção de dióxido de cloro |
| US20060120946A1 (en) * | 2004-12-06 | 2006-06-08 | Akzo Nobel N.V. | Chemical process and apparatus |
| US8268269B2 (en) | 2006-01-24 | 2012-09-18 | Clearvalue Technologies, Inc. | Manufacture of water chemistries |
| HUP0600735A2 (en) * | 2006-09-21 | 2009-04-28 | Zoltan Dr Noszticzius | Permeation method and apparatus for preparing fluids containing high-purity chlorine dioxide |
| SI2099710T1 (sl) * | 2007-01-12 | 2011-09-30 | Akzo Nobel Nv | Postopek za proizvodnjo klorovega dioksida |
| KR100817730B1 (ko) * | 2007-04-26 | 2008-03-31 | 주식회사 대한이엔비 | 이산화염소 발생장치 및 제조방법 |
| TWI447065B (zh) * | 2007-07-13 | 2014-08-01 | Akzo Nobel Nv | 二氧化氯之製造方法 |
| WO2009077213A1 (de) | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Infracor Gmbh | Verfahren zur behandlung von wasser mit chlordioxid |
| SA109300539B1 (ar) * | 2008-10-06 | 2012-04-07 | اكزو نوبل أن . في | عملية لأنتاج ثانى أكسيد الكلور |
| DE102008055016A1 (de) | 2008-12-19 | 2010-07-01 | Infracor Gmbh | Verfahren zur Behandlung von Wasser und wässrigen Systemen in Rohrleitungen mit Chlordioxid |
| US9340422B2 (en) * | 2009-06-16 | 2016-05-17 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of chlorine dioxide |
| UY32927A (es) | 2009-10-12 | 2011-03-31 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proceso para la producción de dióxido de cloro |
| RU2562858C2 (ru) | 2010-01-18 | 2015-09-10 | Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. | Способ производства диоксида хлора |
| BR112012032725A8 (pt) * | 2010-07-08 | 2018-04-03 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Processo contínuo de produção de dióxido de cloro |
| AU2012230776A1 (en) * | 2011-03-24 | 2013-10-31 | New Sky Energy, Inc. | Sulfate-based electrolysis processing with flexible feed control, and use to capture carbon dioxide |
| WO2013142903A1 (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | Kenneth Roland Varcoe | Apparatus for chlorine dioxide generation |
| US9567216B2 (en) | 2014-02-12 | 2017-02-14 | Chemtreat, Inc. | Reducing agents for producing chlorine dioxide |
| CN110382409A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-10-25 | 广西博世科环保科技股份有限公司 | 一种甲醇与双氧水组合还原制备高纯度二氧化氯的方法 |
Family Cites Families (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2332181A (en) * | 1941-07-15 | 1943-10-19 | Mathieson Alkali Works Inc | Manufacture of chlorine dioxide |
| FR997885A (fr) * | 1945-08-20 | 1952-01-11 | Perfectionnements aux appareils pour le traitement en continu de récipients et notamment de ceux contenant des produits alimentaires | |
| US2484402A (en) * | 1946-01-04 | 1949-10-11 | Brown Co | Process for producing chlorine dioxide |
| US2811420A (en) * | 1954-11-17 | 1957-10-29 | Hooker Electrochemical Co | Chlorine dioxide generation |
| US2833624A (en) * | 1956-10-02 | 1958-05-06 | Du Pont | Production of chlorine dioxide |
| GB1054456A (fi) * | 1963-10-10 | |||
| US3341288A (en) * | 1963-12-27 | 1967-09-12 | Hooker Chemical Corp | Production of chlorine dioxide |
| US3563702A (en) * | 1968-03-05 | 1971-02-16 | Hooker Chemical Corp | Production of chlorine dioxide |
| US3760065A (en) * | 1970-05-29 | 1973-09-18 | Erco Ind Ltd | Production of chlorine dioxide |
| US3810969A (en) * | 1971-06-22 | 1974-05-14 | Hooker Chemical Corp | Process for the production of chlorine dioxide |
| US3789108A (en) * | 1973-02-08 | 1974-01-29 | Erco Ind Ltd | Production of chlorine dioxide |
| CA1079931A (en) * | 1976-03-19 | 1980-06-24 | Richard Swindells | High efficiency production of chlorine dioxide by solvay process |
| US4129484A (en) * | 1976-05-11 | 1978-12-12 | Kemanord Ab | Process for regeneration of spent reaction solutions |
| US4325934A (en) * | 1980-09-22 | 1982-04-20 | Erco Industries Limited | Production of chlorine dioxide with conversion of by-product solid phase sodium acid sulphate to its neutral form |
| JPS5953205B2 (ja) * | 1981-05-19 | 1984-12-24 | 日本カ−リツト株式会社 | 高純度の二酸化塩素を製造する方法 |
| US4465658A (en) * | 1983-06-13 | 1984-08-14 | Erco Industries Limited | Chlorine dioxide process |
| US4683039A (en) * | 1985-12-24 | 1987-07-28 | Tenneco Canada Inc. (Erco Division) | Membrane pervaporation process |
| JPS638203A (ja) * | 1986-06-26 | 1988-01-14 | Japan Carlit Co Ltd:The | 高純度の二酸化塩素を製造する方法 |
| US4798715A (en) * | 1988-02-05 | 1989-01-17 | Eltech Systems Corporation | Producing chlorine dioxide from chlorate salt |
| CA1324976C (en) * | 1988-07-26 | 1993-12-07 | Zbigniew Twardowski | Combined process for production of chlorine dioxide and sodium hydroxide |
| US4806215A (en) * | 1988-07-27 | 1989-02-21 | Tenneco Canada Inc. | Combined process for production of chlorine dioxide and sodium hydroxide |
| US4915927A (en) * | 1988-10-21 | 1990-04-10 | Tenneco Canada Inc. | Production of chloric acid |
| WO1990010733A1 (en) * | 1989-03-15 | 1990-09-20 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Process for generating chloric acid and chlorine dioxide |
| JPH0621005B2 (ja) * | 1989-09-29 | 1994-03-23 | ダイソー株式会社 | 二酸化塩素の製造法 |
| US5106465A (en) * | 1989-12-20 | 1992-04-21 | Olin Corporation | Electrochemical process for producing chlorine dioxide solutions from chlorites |
| US5242554A (en) * | 1990-02-06 | 1993-09-07 | Olin Corporation | Electrolytic production of chloric acid and sodium chlorate mixtures for the generation of chlorine dioxide |
| US5084148A (en) * | 1990-02-06 | 1992-01-28 | Olin Corporation | Electrochemical process for producing chloric acid - alkali metal chlorate mixtures |
| US5108560A (en) * | 1990-03-30 | 1992-04-28 | Olin Corporation | Electrochemical process for production of chloric acid from hypochlorous acid |
| US5198080A (en) * | 1990-06-08 | 1993-03-30 | Tenneco Canada Inc. | Electrochemical processing of aqueous solutions |
| US5122240A (en) * | 1990-06-08 | 1992-06-16 | Tenneco Canada Inc. | Electrochemical processing of aqueous solutions |
| CA2023733C (en) * | 1990-08-21 | 1998-04-14 | Marek Lipsztajn | Chlorine dioxide generation from chloric acid |
| SE500042C2 (sv) * | 1990-08-31 | 1994-03-28 | Eka Nobel Ab | Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid |
| SE500043C2 (sv) * | 1990-08-31 | 1994-03-28 | Eka Nobel Ab | Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid |
| US5116595A (en) * | 1991-04-22 | 1992-05-26 | Tenneco Canada Inc. | Metathesis of acidic by-product of chlorine dioxide generating process |
| US5423958A (en) * | 1991-09-12 | 1995-06-13 | Eka Nobel Ab | Acidity control in chlorine dioxide manufacture |
| GB9119613D0 (en) * | 1991-09-13 | 1991-10-23 | Ici Plc | Electrochemical process |
| SE511003C2 (sv) * | 1992-03-16 | 1999-07-19 | Eka Chemicals Ab | Förfarande och apparat för framställning av svavelsyra och alkalimetallhydroxid |
| US5273733A (en) * | 1992-04-14 | 1993-12-28 | Eka Nobel Inc. | Process for the production of chlorine dioxide |
| US5486344A (en) * | 1992-06-09 | 1996-01-23 | Eka Nobel Inc. | Method of producing chlorine dioxide |
-
1993
- 1993-09-15 US US08/120,814 patent/US5487881A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-18 CA CA002108629A patent/CA2108629C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-19 NZ NZ248989A patent/NZ248989A/xx not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-02-02 AT AT94200267T patent/ATE146160T1/de active
- 1994-02-02 EP EP94200267A patent/EP0612685B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-02 ES ES94200267T patent/ES2096403T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-02 DE DE69401076T patent/DE69401076D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-21 AU AU55258/94A patent/AU652320B1/en not_active Ceased
- 1994-02-22 CZ CZ94396A patent/CZ284465B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-02-22 BR BR9400641A patent/BR9400641A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-02-23 PL PL94302340A patent/PL180391B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-02-23 FI FI940854A patent/FI110772B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-02-24 NO NO19940640A patent/NO310284B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-02-24 JP JP6049960A patent/JP2520085B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-25 RU RU9494006022A patent/RU2084557C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-02-26 CN CN94101940A patent/CN1042720C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-07 US US08/487,078 patent/US5565182A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1042720C (zh) | 1999-03-31 |
| NO940640L (no) | 1994-08-29 |
| PL180391B1 (pl) | 2001-01-31 |
| ES2096403T3 (es) | 1997-03-01 |
| JPH0748103A (ja) | 1995-02-21 |
| CZ39694A3 (en) | 1994-09-14 |
| CN1094458A (zh) | 1994-11-02 |
| US5487881A (en) | 1996-01-30 |
| CA2108629A1 (en) | 1994-08-27 |
| JP2520085B2 (ja) | 1996-07-31 |
| EP0612685B1 (en) | 1996-12-11 |
| PL302340A1 (en) | 1994-09-05 |
| EP0612685A2 (en) | 1994-08-31 |
| FI940854A (fi) | 1994-08-27 |
| RU2084557C1 (ru) | 1997-07-20 |
| NO310284B1 (no) | 2001-06-18 |
| FI940854A0 (fi) | 1994-02-23 |
| DE69401076D1 (de) | 1997-01-23 |
| NZ248989A (en) | 1995-01-27 |
| AU652320B1 (en) | 1994-08-18 |
| US5565182A (en) | 1996-10-15 |
| EP0612685A3 (en) | 1994-10-05 |
| CA2108629C (en) | 1999-01-12 |
| CZ284465B6 (cs) | 1998-12-16 |
| ATE146160T1 (de) | 1996-12-15 |
| BR9400641A (pt) | 1994-09-27 |
| NO940640D0 (no) | 1994-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI110772B (fi) | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi | |
| US5965004A (en) | Chlorine dioxide generation for water treatment | |
| FI111705B (fi) | Klooridioksidin tuottaminen kloorihaposta | |
| US4456510A (en) | Process for manufacturing chlorine dioxide | |
| US5354435A (en) | Effluent treatment in a process for producing chlorine dioxide from chloric acid | |
| US5230779A (en) | Electrochemical production of sodium hydroxide and sulfuric acid from acidified sodium sulfate solutions | |
| US5932085A (en) | Chlorine dioxide generation for water treatment | |
| FI114717B (fi) | Menetelmä ja laite rikkihapon ja alkalimetallihydroksidin valmistamiseksi | |
| KR101794843B1 (ko) | 전해 시스템 및 이를 이용한 전해 방법 | |
| JP5907501B2 (ja) | 次亜塩素酸塩の製造方法 | |
| CN1073169C (zh) | 联合制备过氧化二硫酸钠和氢氧化钠溶液的电化学方法 | |
| US5419818A (en) | Process for the production of alkali metal chlorate | |
| US8216443B2 (en) | Process for producing alkali metal chlorate | |
| US5248397A (en) | Chlorine dioxide generation from chloric acid - alkali metal chlorate mixtures | |
| US6159349A (en) | Electrolytic cell for hydrogen peroxide production | |
| US5242554A (en) | Electrolytic production of chloric acid and sodium chlorate mixtures for the generation of chlorine dioxide | |
| JPH10291808A (ja) | 過酸化水素水の製造方法及び装置 | |
| FI118535B (fi) | Happamien kloraattiliuosten sähkökemiallinen tuottaminen | |
| US5264089A (en) | Production of chlorine dioxide employing chloric acid - alkali metal chlorate mixtures | |
| US5322598A (en) | Chlorine dioxide generation using inert load of sodium perchlorate | |
| JPS636635B2 (fi) | ||
| WO2004005583A1 (en) | Process for producing alkali metal chlorate | |
| WO1995001466A1 (en) | Electrochemical process | |
| CA2182127A1 (en) | Chlorine dioxide generation for water treatment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |