CN1042720C - 生产二氧化氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括以下步骤的生产二氧化氯的方法；把含有碱金属氯酸盐和硫酸盐的酸性反应介质水溶液装入反应器，在反应器中硫酸根的浓度大于约3摩尔/升但低于饱和浓度；氯酸根离子在所述的反应介质中还原生成二氧化氯；从反应介质中抽出二氧化氯气体；从反应器中抽出反应介质并将它转移到电化学电解池中；电解所述的反应介质以提高其酸度和降低碱金属离子的浓度；将酸化后的反应介质循环到反应器；在电化学电解池前后将补充的碱金属氯酸盐加到反应介质中；该法基本上在没有硫酸盐或氯酸盐结晶的条件下进行。

Description

生产二氧化氯的方法
本发明涉及一种生产二氧化氯的方法。该法包括将氯酸盐在酸性反应介质中还原，以及使发生器溶液在二氧化氯发生器和电化学电解池之间循环。该法在没有硫酸盐结晶和不生成任何固体副产品的情况下进行。
以水溶液形式使用的二氧化氯具有相当大的工业价值，主要用于纸浆漂白，而且还用于水净化、油脂漂白、从工业废水中脱除酚类等。所以提供可有效地生产二氧化氯的各种方法是希望的。
已有许多生产二氧化氯的不同方法。工业应用的大多数方法都包括氯酸钠在酸性介质中与还原剂如过氧化氢、甲醇、氯离子或二氧化硫反应。通常用硫酸提供酸度。这些已知方法的缺点是生成某种形式的硫酸钠副产物，它们必须以固体盐饼的形式或作为废酸从反应器中除去。大多数现有方法都在减压下进行，包括硫酸钠作为盐饼沉淀，它必须通过过滤的方法从反应器中除去。今天这样的盐饼难以找到任何应用，这通常被当作无用的副产物。
为了避免生成硫酸盐副产物，已公开了提供由氯酸生成二氧化氯所需的全部酸的方法，氯酸可用电化学法由氯酸钠制备。这样的方法例如在US4915927、5084148和5174868中描述。但是，业已发现，在生产浓氯酸中难以达到满意的电流效率，为了有效地生成二氧化氯，生成浓氯酸是希望的。
US4806215公开了一种由氯酸钠和盐酸生产二氧化氯的方法，在该方法中，发生器母液用电化学方法进行酸化，然后返回反应器。但是，该法必然同时生成氯气，它是现代环境友好漂白法不能接受的。
US4129484公开了一种生产二氧化氯的方法。在该法中，硫酸和硫酸氢钠从反应器中抽出，并进行电解。但是，电化学电解池中的电流效率不能令人满意。
US5198080和5122240公开了一种生产二氧化氯的方法，它包括固体倍半硫酸钠(可能还有氯酸钠)结晶和排出。再将固体盐溶解，电化学酸化并循环回二氧化氯反应器。因为该法包括处理固体物质，所以它是十分复杂的。而且，用溶解固体倍半硫酸盐的方法得到的硫酸盐溶液是十分稀的。
本发明的目的是提供一种生产二氧化氯而又不生成不希望的副产物(特别是碱金属硫酸盐)的有效方法。另一目的是提供一种生成有价值的副产物的方法，特别是碱金属氢氧化物，还有氢气和氧气。
本发明涉及一种包括以下步骤的生产二氧化氯的方法：把含有碱金属氯酸盐和硫酸盐的酸性反应介质水溶液装入反应器，在反应器中硫酸根的浓度大于约3摩尔/升但低于饱和浓度；氯酸根离子在所述的反应介质中还原生成二氧化氯；从反应介质中排出二氧化氯；从反应器中排出反应介质并将它转移到电化学电解池中；电解所述的反应介质以提高其酸度和降低碱金属离子的浓度；将酸化后的反应介质循环回反应器；在电化学电解池前后将补充的碱金属氯酸盐加到反应介质中；该法基本上在没有硫酸盐或氯酸盐结晶的条件下进行。
应当认识到离开二氧化氯反应器的反应介质与反应器内的反应介质有基本上相同的组成。本说明书中所指的碱金属可为任何碱金属，如钠或钾。通常，优选的是钠。生成二氧化氯的反应器可为任何已知类型反应器如SVPR、Mathieson(均由EraChemicals AB,Sweden生产)等等，但反应器应在不生成结晶的条件下操作。
业已发现，如果反应介质水溶液直接转移到电化学电解池而不发生任何中间结晶，那么在电解过程中有可能维持高的硫酸根浓度，同时还发现，在电解过程中电流效率随反应介质中硫酸根含量的增加而提高。优选的是，硫酸根的含量超过约4摩尔/升。其上限由饱和浓度确定，饱和浓度与几个因素有关，特别是与酸度有关。例如，如果反应介质的酸度为约4N，那么碱金属硫酸盐在约5摩尔/升开始结晶；如果酸度为约6.5N，那么硫酸盐在约6.5摩尔/升开始结晶。最优选的是，该法在硫酸根浓度略低于饱和浓度下进行。
还发现，在电解过程中，如果H+∶SO4 2-摩尔比较低，电流效率可提高。但是，硫酸根的溶解度随上述摩尔比的增加而降低。此外，如果酸度较高，二氧化氯的生产率提高。在反应介质中优选的H+含量为约1.5至约11摩尔/升，最优选的是约3至约9摩尔/升。业已发现，为了获得高的二氧化氯生成效率和电化学酸化效率，优化的H+∶SO4 2-摩尔比宜为约0.5至约1.5，优选的是约0.7至约1.3。
在反应器中，可用还原剂使氯酸根离子还原，它是优选的，但也可用电化学还原的方法。宜将还原剂加到反应介质中，还原剂可选自有机物质如甲醇、乙醇、异丙醇、其他醇类或甲醛，或可选自无机物质如过氧化氢或氯离子。也可使用不同还原剂的混合物。过氧化氢和甲醇是最优选的还原剂，因为它们可在基本上不生成氯的情况下有效地生成二氧化氯。使用过氧化氢的特殊优点在于，可在较低的酸度下如约2至约5N下达到高的生产率，以及不生成可能损害电化学电解池的副产物。
将少量催化剂加到反应器中有利于生成二氧化氯的反应。优选的催化剂是元素周期表第ⅤB Ⅷ、ⅠB、ⅣA和ⅦA族元素。含有Ⅴ、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Os、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Ge、Sn、Pb、Br和Ⅰ的化合物(单独的化合物或组合的化合物)有高的活性。
可加入少量氯离子，优选的是以碱金属氯化物的形式加入，以致使反应介质中氯离子的浓度维持在约0.001至约0.8摩尔/升范围内，虽然这不是必须的。
虽然二氧化氯可在常压下发生，但如果将反应器中的反应介质维持在减压下是有利的，它能在没有爆炸危险的情况下有较高的二氧化氯浓度，同时还可提高产率。但是，与常规的生产二氧化氯的减压法不同，没有硫酸盐结晶。绝对压力宜维持在约60至约600毫米汞柱，优选的是约60至约400毫米汞柱，最优选的是约75至约350毫米汞柱。但是，让电化学电解池在常压下操作是优选的，因为不同隔室中的压力波动可能损坏隔板。
电化学电解池中的温度宜维持在基本上与反应器中相同的温度。
任何能酸化反应介质的适宜电化学电解池都可使用。通常，由至少一个离子选择性隔板分隔的阳极隔室和阴极隔构成的电解池是最适宜的。除了阳极隔室和阴极隔室外，这样的电解池在两隔室之间可能还有一个或几个隔室。任何标准型电极都可使用。例如，阳极可为DSAO2 TM(Eka chemicals AB,Sweden)，阴极可为Ni。也可使用气体电极如HidrinaTM(De Nora Permelec,Italy)。此外，还可使用标准的聚合物离子交换隔板，而且高离子传导隔板如陶瓷隔板也可能是适用的。通常，有可能使电流效率大于约70％，甚至大于约80％。
在一优选的实施方案中，将要酸化的反应介质送到有两个阳离子交换隔板的三室电解池的中间隔室中。优选的是，将水或含硫酸的水溶液送到阳极隔室中，而将水或含碱金属氢氧化物的水溶液送到阴极隔室中。在这样的电解池中，在阳极隔室中生成氢离子，并通过隔板进入中间隔室，置换的碱金属离子进入阴极隔室。在阳极隔室中生成氧气，同时在阴极隔室中生成氢气和氢氧根离子。这一实施方案的优点在于，可能在反应介质中存在的物质如氯酸盐、氯离子和甲醇不容易在阳极上氧化，因此避免生成高氯酸盐、氯气和甲酸。而且还可提高阳极的寿命。
也可在本身已知的电化学电解池(例如已提到的US4229487)中进行电解。例如，可使用三室电解池，其中中间隔室由一个阴离子交换隔板和一个阳离子交换隔板确定，将反应介质送入中间隔室，氯酸根离子和硫酸根离子通过阴离子交换隔板进入阳极隔室，而从中间隔室抽出已酸化的反应介质。此外，也可使用由阳离子交换隔板分隔的两室电解池，反应介质在阳极隔室中酸化，碱金属离子通过阳离子交换隔板进入阴极隔室。在这些情况下，也可生成碱金属氢氧化物、氢气和氧气作为有价值的副产物。也可使用由阴离子交换隔板分隔的两室电解池。使用两室电解池的主要优点是投资较低。
正如早先提到的，在二氧化氯反应器中高的酸度对生产率有利。另一方面，电化学电解池中高的酸度可使电流效率降低。为了达到有效的二氧化氯的产量和高的电流效率，本发明的一个优选实施方案包括以下步骤：反应介质在第一循环回路(最好有加热器)中从反应器循环；从第一回路中抽出一部分反应介质并将它转移到有电化学电解池的第二循环回路；从第二回路抽出一部分反应介质并将它转移到第一回路。因为反应介质在电化学电解池中被酸化，同时酸在二氧化氯反应器中被消耗，所以第二回路中的酸度通常稍高于第一回路中的酸度。但是，两个回路中的酸度差应尽可能地小，宜小于约0.5N，优选的是小于约0.3N，最优选的是小于约0.1N。操作在稳态下两回路中有基本上相同的酸度的体系是十分可能的。
根据本发明的方法可基本上在不从反应体系中除去任何氯酸盐或硫酸盐的情况下进行。基本上所有加入的氯酸盐都转化成二氧化氯，即主要产物。可从体系中抽出加入的碱金属，它作为碱金属的氢氧化物抽出，一种有价值的副产物。硫酸盐既不加入，也不抽出，而作为固定负荷循环，提高反应介质电化学酸化的效率。例如，业已发现，可提供一种由碱金属氯酸盐生产二氧化氯的方法，它不生成除有价值的物质如碱金属氢氧化物、氢气和氧气以外的副产物。而且，因为硫酸盐不结晶，就没有必要过滤除去任何盐饼，因此可节省相当大量的投资。此外，还很容易使该法在稳态下连续进行。本发明的另一优点是，只需将少量水加到反应体系中，因此减少了必须加热和通过汽化取出的水量。通常，水仅作为补充的碱金属氯酸盐和还原剂的溶剂加到反应体系中。而且，每一个通过电化学电解池隔板的碱金属离子都带走两个水分子，因此进一步减少了需要汽化的水量。
现在参考附图更详细地描述本发明。但是，本发明不限于以下描述的内容，显然对于熟悉本领域的技术人员来说，在权利要求的范围内可采用许多其他的实施方案。
图1和图2示出了本发明两个不同的实施方案。
参考图1，一个生产二氧化氯的优选体系包括装有反应介质水溶液2的SVPR反应器。在反应介质2中有氯酸根离子、硫酸根离子、氢离子和钠离子。将还原剂R(优选是甲醇或过氧化氢)加到反应介质中，同时将反应介质中生成的二氧化氯气体与汽化的水蒸汽一起抽出，汽化的水蒸汽把二氧化氯稀释到安全浓度。在反应器1中，绝对压力最好为约75至约400毫米汞柱，而温度最好为约50至约85℃。如果甲醇用作还原剂R，反应介质2最好含有浓度刚低于饱和浓度的氯酸盐，通常为约4至约5摩尔/升。此外，它最好还含有约6至约7摩尔/升硫酸根、约10至约12摩尔/升钠离子，其酸度最好为约6至约7N。如果过氧化氢用作还原剂，反应介质2中氯酸根的浓度最好刚低于饱和浓度，通常为约4至约5摩尔/升。而且，它还优选含有约4至5摩尔/升硫酸根、约8至约10摩尔/升钠离子，其酸度最好为约4至5N。反应介质2通过管线3和加热器12连续循环。从管线3抽出一部分循环的反应介质送管线4，并转移到有两个阳离子交换隔板9、10的三室电解池5的中间隔室8中。在电解池5中，来自罐21的硫酸供给阳极隔室，而来自罐31的氢氧化钠供给阴极隔室。在阳极隔室6中，生成氢离子，并通过隔板9进入中间隔室8。在中间隔室8中，来自反应介质的钠离子通过隔板10进入阴极隔室。电化学反应使中间隔室8中的反应介质酸化，在阳极隔室中生成氧气以及在阴极隔室中生成氢氧化钠和氢气。酸化后的反应介质通过管线11从电解池5的中间隔室8中抽出，并与来自加热器12的反应介质以及与补充的氯酸钠水溶液混合，然后循环回反应器1。其中一部分最好通过管线13循环回电解池5。因此，这样的体系有两个反应介质循环回路，第一回路包括反应器1、管线3和加热器12，第二回路包括电解池5和管线13。反应介质在两个回路中的酸度差应尽可能小。在罐21中，将氧抽出，同时将水加到阴极液中。电化学电解池5在常压下操作，使用可改变反应介质压力的设备14、15使电解池5和反应器1之间连接，设备14、15例如可为普通的泵。用另一种方法，可将二氧化氯反应器1放置在比电解池5的高的位置，因此通过重力改变压力。在罐31中，将氢气和氢氧化钠抽出，同时将水加到阴极液中。
参考图2，示出生产二氧化氯的另一优选实施方案。该反应体系类似图1所示的体系，不同的是电化学电解池5仅由阳离子交换隔板9分隔的两室6、7组成。二氧化氯反应器1和阴极液体系7、31象图1一样操作。要酸化的反应介质通过管线4转移到电解池5的阳极隔室6，在隔室6中生成氢离子和氧气。钠离子通过阳离子交换隔板9进入阴极隔室7，在阴极隔室7中生成氢氧化物离子和氢气，一部分酸化后的反应介质从阳极隔室6中抽出，不通过管线13，循环回电解池5，而以图1相同的方式转移到二氧化氯反应器1，象图1的实施方案一样，也有两个反应介质的循环回路。因此，象图1描述的反应体系一样，也生成二氧化氯、氢氧化钠、氢气和氧气。
打算用以下实施例来描述实施本发明的方法的某些具体的方式，但不应把这些实施例作为是对本发明的范围的限制。
实施例1
将3升二氧化氯反应器连接在三室MP-cellTM (ElectrocellAB,Sweden)上，构成图1描述的总体积为5升的体系。该体系装有5升含有5.4摩尔/升H+、5.4摩尔/升SO4 2-、1.9摩尔/升ClO3 -和7.3摩尔/升Na+的水溶液。通过加水使阳极液中的硫酸恒定在100克/升，而通过抽出氢氧化钠和加入水使阴极液的氢氧化钠恒定在140克/升。二氧化氯发生器在60℃和150毫米汞柱下操作，而电解池在相同的温度和常压下操作。甲醇用作还原剂，该体系装入545克/升氯酸钠溶液。电解池在30安培电流下操作，对应于电流密度为3千安/米2，同时该体系在稳态条件下操作5小时。生成氢氧化钠的电流效率为67％，而生成二氧化氯的克原子效率(即在所加入的氯酸根(CO3 -)中已转化为二氧化氯(ClO2)的已反应氯原子的总量的百分数)为100％。
实施例2
将3升二氧化氯反应器连接在三室MP-cellTM(ElectrocellAB,Sweden)上，构成图1描述的总体积为5升的体系。该体系装有5升含有3.2摩尔/升H+、3.35摩尔/升SO4 2-、3.3摩尔/升ClO3 -和6.8摩尔/升Na+的水溶液。通过加水使阳极液中的硫酸恒定在100克/升，而通过抽出氢氧化钠和加入水使阴极液中的氢氧化钠恒定在140克/升。二氧化氯发生器在65℃和195毫米汞柱下操作，而电解池在相同的温度和常压下操作。过氧化氢用作还原剂，该体系加入530克/升氯酸钠溶液。电解池在30安培电流下操作，对应于电流密度为3千安/米2，同时该体系在稳态条件下操作8小时。生成氢氧化钠的电流效度为71％，而生成二氧化氯的克原子效率为100％。
实施例3
将3升二氧化氯反应器连接在两室MP-cellTM(ElectrocellAB,Sweden)上，构成图2描述的总体积为5升的体系。该体系装有5升含有6摩尔/升H+、6摩尔/升SO4 2-、2摩尔/升ClO3 -和8摩尔/升Na+的水溶液，通过抽出氢氧化钠和加入水使阴极液中的氢氧化钠恒定在140克/升。二氧化氯发生器在60℃和150毫米汞柱下操作，而电解池在相同的温度和常压下操作。甲醇用作还原剂，该体系装入545克/升氯酸钠溶液。电解池在30安培电流下操作，对应于电流密度为3千安/米2，同时该体系在稳态条件下操作8小时。生成氢氧化钠的电流效率为66％，而生成二氧化氯的克原子效率为100％。
实施例4
将3升二氧化氯反应器连接在三室MP-cellTM(ElectrocellAB Swedeu)上，构成图2描述的总体积为5升的体系。该体系装有5升含有4摩尔/升H+、4摩尔/升SO4 2-、2.2摩尔/升ClO3 -和6.2摩尔/或Na+的水溶液。通过抽出氢氧化钠和加入水使阴极液中的氢氧化钠恒定在140克/升。二氧化氯发生器在65℃和195毫米汞柱下操作，而电池在相同的温度和常压下操作。过氧化氢用作还原剂，该体系装入530克/升氯酸钠溶液。电解池在30安培电流下操作，对应于电流密度为3千安/米2，同时该体系在稳态条件下操作8小时，生成氢氧化钠的电流效率为70％，而生成二氧化氯的克原子效率为100％。

Claims (10)

1．一种生产二氧化氯的方法，其特征在于，它包括以下步骤：把含有碱金属氯酸盐和硫酸盐的酸性反应介质水溶液装入反应器，在反应器中，硫酸根的浓度大于约3摩尔/升但低于饱和浓度；氯酸根离子在所述的反应介质中还原生成二氧化氯；从反应介质中抽出二氧化氯；从反应器中抽出反应介质并将它转移到电化学电解池中；电解所述的反应介质以提高其酸度和降低碱金属离子的浓度；将酸化后的反应介质循环到反应器；在电化学电解池前后将补充的碱金属氯酸盐加到反应介质中；该法基本上在没有硫酸盐或氯酸盐结晶的条件下进行。
2．根据权利要求1的方法，其中硫酸根在反应介质中的浓度大于约4摩尔/升。
3．根据权利要求1或2中任何一项的方法，其中反应介质中的H+∶SO4 2-摩尔比为约0.5至约1.5。
4．根据权利要求1的方法，其中生成二氧化氯的反应器中的绝对压力维持在约60至约400毫米汞柱。
5．根据权利要求1的方法，其中电化学电解池在常压下操作。
6．根据权利要求1的方法，其中还原剂加到反应介质中。
7．根据权利要求6的方法，其中还原剂选自甲醇或过氧化氢。
8．根据权利要求1的方法，其中该法包括如下步骤：让反应介质在第一循环回路中从反应器再循环；从第一循环回路中抽出一部分反应介质并将它转移到包括电化学电解池的第二循环回路中；从第二循环回路中抽出一部分反应介质并将它转移到第一循环回路中。
9．根据权利要求8的方法，其中两个循环回路之间的酸度差小于约0.5N。
10．根据权利要求1的方法，其中该法基本上在不从体系中除去任何氯酸盐或硫酸盐的条件下进行。
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