DE19723889A1 - System zur elektrochemischen Delignifizierung ligninhaltiger Materialien sowie Verfahren zu seiner Anwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein System zur elektrochemischen Deligni­ fizierung ligninhaltiger Materialien sowie Verfahren zu seiner Anwendung.

Unter dem Oberbegriff "ligninhaltige Materialien" summiert sich eine Vielzahl nachwachsender Rohstoffe, z. B. Holz, Gras, andere nicht holzbildene Pflanzen wie Hanf oder Baumwolle und der daraus hergestellten Zwischen- und Endprodukte, z. B. Pulpe, Zellstoffe, Papier und Textilien. Die ligninhaltigen Materialien sind gene­ rell wasserunlöslich. Lignin ist in diesen Materalien eingebunden in komplexe Strukturen, z. B. Fasern. Häufig müssen ligninhaltige Materialien z. B. für die Herstellung qualitativ hochwertiger Pa­ piere "delignifiziert" werden, d. h. das enthaltene Lignin muß ganz oder teilweise depolymerisiert werden damit es ganz oder teilweise aus den ligninhaltigen Materialien extrahiert werden kann. Dieser Prozeß muß möglichst selektiv Lignin depolymerisie­ ren, da die mit Lignin kombinierten Substanzen wie Zellulosen und Hemizellulosen in der Regel nicht zerstört werden sollen.

Bei der technischen Herstellung von Papier ist die Delignifizie­ rung ein wesentlicher und notwendiger Verfahrensschritt. Die Haupmengen des im Holz enthaltenen Lignins werden bei den gängi­ gen Verfahren zur Zellstoffherstellung durch einen primären Ver­ fahrensschritt entfernt. Es wurden eine Reihe solcher Aufschluß­ verfahren entwickelt, der technisch am häufigsten verwendete Pro­ zeß beruht auf einer alkalischen Kochung von Holz mit Sulfid (Kraft-Prozeß). Nach der Kochung muß der in der dabei erhaltenen Pulpe verblieben Restgehalt an Lignin weiter reduziert werden. Dies trifft auch auf andere Aufschlußverfahren wie zum Beispiel das "ASAM"-Verfahren oder die Sulfit-Kochung zu.

Der meist mehrstufige Prozeß der Entfernung des Restlignins wird als Bleiche bezeichnet. Lignin wird dabei entfernt und/oder ent­ färbt. Im wesentlichen können drei unterschiedliche Bleichverfah­ ren unterschieden werden. Bei der sogenannten Chlorbleiche kann Lignin sehr selektiv und kostengünstig mit elementarem Chlor ent­ fernt werden. In der sogenannten ECF-Bleiche ("elemental chlorine free") wird die Bleiche chlorfrei mit Chlordioxid erreicht. Um den Chlordioxidbedarf und damit die Umweltbelastung bei diesem Verfahren zu reduzieren, wird die ECF-Bleiche teilweise mit einer Sauerstoffdelignifizierung kombiniert. Beim dritten Verfahren, der sog. TCF-Bleiche ("total chlorine free") wird die Bleiche völlig ohne chlorhaltige Verbindungen durchgeführt. Die Lignin­ oxidation wird zum Beispiel durch eine Behandlung mit Sauerstoff und/oder Ozon und/oder Peroxid und/oder Persäuren erreicht. Die Chlorbleiche wird heute nur mehr in Altanlagen angewendet. Obwohl technisch und ökonomisch vorteilhaft, muß dieses Verfahren sub­ stituiert werden, da die damit verbundenen Umweltbelastung nicht länger akzeptiert wird. Insbesondere die Freisetzung chlorierter aromatischer Kohlenwasserstoff ist umweltproblematisch. Bei ECF-Verfahren ist die Umweltbelastung mit chlorierten Verbindungen zwar deutlich geringer als bei der Chlorbleiche, dennoch werden auch bei diesem Verfahren chlorierte Kohlenwasserstoffe gebildet. Darüberhinaus erschwert der Cl⁻-Gehalt das "schließen", d. h. den abwasserfreien oder abwasserreduzierten Betrieb von ECF-Bleichan­ lagen, da es bei einer Aufkonzentrierung von Cl⁻ zur Korrosion der Anlagen kommen kann. Unter umweltrelevanten Gesichtspunkten ist den beiden beschriebenen Verfahren die TCF-Bleiche vorzuzie­ hen. Problematisch ist dabei jedoch, daß die total chlorfreien Bleichagentien im Vergleich zu chlorhaltigen Verbindungen eine geringere Selektivität aufweisen, d. h. neben der Lignindepolyme­ risation findet auch eine Schädigung der Zellulose und der Hemi­ zellulosen statt. Dadurch kommt es zu Ausbeuteverlusten und einer Faserschädigung, die nur minimierbar ist ist, indem die Delignifizierung nicht vollständig durchgeführt wird. Papier aus TCF-gebleichtem Zellstoff besitzt entweder eine geringere Faser­ qualität oder (und) eine geringere Helligkeit als Papier aus ECF gebleichtem Zellstoff. Daneben sind TCF-Verfahren ökonomisch un­ günstig, da sie große Mengen an relativ teuren Prozeßchemikalien (z. B. H₂O₂, Peressigsäure etc.) benötigen.

Neben solchen rein chemischen Delignifizierungsverfahren werden auch biologische Katalysatoren, sogenannte Enzyme, für die tech­ nische Delignifizierung eingesetzt. Solche Enzyme können entweder indirekt oder direkt am Lignin angreifen und dadurch die Deligni­ fizierung erleichtern.

Hemizellulasen wie Xylanasen oder Mannanasen unterstützen durch einen indirekten Wirkmechanismus die Delignifizierung von Zell­ stoff. Holz besteht im wesentlichen aus Zellulose, Lignin und He­ mizellulosen. Durch die enzymatische Hydrolyse von Hemizellulose kann die chemische Bleichbarkeit von Zellstoff erleichtert werden (Chang & Farrell (1995) Proceedings of the 6th International Con­ ference on Biotechnology in the pulp and paper Industry: Advances in Applied and fundamental research, p. 75 ff; Suurnäkki et al. (1995) Proceedings of the 6th International Conference on Bio­ technology in the pulp and Paper Industry: Advances in Applied and fundamental research, p.69 ff) . Als Ergebnis einer solchen enzymatischen Vorbehandlung kann der Bedarf an Bleichchemikalien maximal um bis zu 35% reduziert werden (Chang & Farrel (1995) Proceedings of the 6th International Conference on Biotechnology in the pulp and Paper Industry: Advances in APplied and fundamen­ tal research, p. 75 ff) . Nachteilig ist dabei jedoch besonders, daß es durch die Hydrolyse der Hemizellulose zu einem Ausbeute­ verlust kommt. Darüberhinaus gelten auch alle unten aufgefürten Nachteile enzymatischer Systeme für Hemizellulasen.

Daneben exisitieren einige Enzyme, welche von natürlicherweise Holz-abbauenden Pilzen (den sog. Weißfäule-Pilzen) produziert werden und die Lignin unter Mitwirkung sogenannter Mediatoren de­ polymerisieren können. Solche Enzyme sind z. B. Lignin-Peroxidase und Mangan-Peroxidasen. Für ihre Aktivität benötigen diese Enzyme H₂O₂. Da H₂O₂ in zu hoher Dosierung auch zu einer Inaktivierung der Peroxidasen führt, sind solche Systeme für eine technische Anwendung schlecht geeignet (Paice et al. (1995) Journal of pulp and paper science. Vol. 21(8) p. 280 ff).

Von Bourbonnais und Paice (Bourbonnais & Paice (1990) FEBS Let­ ters 267: p. 99 ff) und Call (WO 94/29510) wurde ein Sytem be­ schrieben, bei dem ein normalerweise Lignin-polymerisierendes En­ zym, eine Laccase, zur Lignin-depolymerisation verwendet werden kann. Das Verfahren beruht auf einer indirekten Wirkung der Lac­ case (Paice et al. (1995) Journal of pulp and paper science. Vol. 21 (8) p. 280 ff) . Die Laccase oxidiert dabei ein chemisches Mole­ kül, einen sogenannten Mediator und erzeugt dabei eine radikali­ sche Form des Mediators. Dieses Mediator-Radikal ist dann in der Lage Lignin zu oxidieren. Dabei wird das Mediator-Molekül regene­ riert. Aktive Mediatoren sind zum Beispiel ABTS (Bourbonnais & Paice (1990) FEBS Letters 267: p. 99 ff), HORT (WO 94/29510) und Phenothiazine (WO 95/01426).

Die Laccase ist in der Lage, vier Mediatormoleküle zu oxidieren und nimmt dabei vier Elektronen, die letztlich aus dem Lignin stammen auf. Anschließend werden in einem Reaktionsschritt die vier Elektronen auf Sauerstoff übertragen und es entstehen zwei Moleküle Wasser. Das System aus Laccase und Mediator katalysiert also eine Sauerstoff-abhängige Lignin-Oxidation. Das oxidierte Lignin kann anschließend zum Beispiel durch eine alkalische Be­ handlung extrahiert werden (WO 94/29510). Im Gegensatz zu Peroxi­ dasen benötigen Laccasen keine Zudosierung von H₂O₂ und sind da­ her technisch einsetzbar.

Ein allgemeines Problem beim Einsatz von Enzymen in der Zellstof­ findustrie sind die Temperatur und PH-Bereiche, bei denen die chemischen Holzaufschlußverfahren durchgeführt werden. Die mei­ sten chemischen Bleichverfahren werden bei Temperaturen über 80°C und bei stark alkalischen Bedingungen bei PH-Werten < 10,0 oder bei stark sauren Bedingungen unter pH-Werten von 4,0 durchge­ führt. Die meisten Enzyme besitzen jedoch Optima, die von diesen Werten stark abweichen. Für einen ökonomischen Einsatz von Enzym­ systemen ist es notwendig, diese Systeme an entsprechende Bedin­ gungen anzupassen, wobei insbesondere die Thermostabilität bei mind. 80°C zu gewährleisten ist. Während mittlerweile z. B. ther­ mostabile Xylanasen aus thermophilen Mikroorganismen isoliert werden konnten, die diese Bedingungen erfüllen (Winterhalter et al. (1995) Molecular Microbiology 15: p. 431 ff) konnten noch keine Laccasen oder Peroxidasen entwickelt werden, die eine aus­ reichend hohe Temperaturstabilität aufweisen. Der für das Lacca­ se-Mediator-System beschriebene Anwendungsbereich sind 45°C und pH 4,5 (WO 94/29510).

Weiter sind elektrochemische Verfahren bekannt, die für die Pa­ pierbleiche eingesetzt werden. Bei diesen Verfahren werden entwe­ der Chemikalien für die konventionellen Bleichverfahren vor Ort elektrochemisch hergestellt und gegebenenfalls regeneriert, oder es werden Metallkomplexe als Mediatoren eingesetzt, die nach Ak­ tivierung an einer Elektrode mit dem Lignin reagieren.

Zu der ersten Gruppe gehören z. B. L. N. Spiridonova, V. A. Bab­ kin, M. I. Anisimova, G. S. Mikhailov und T. P. Belovam, "De­ lignification of high-yield larchwood pulp by oxidants generated by electrolysis", Khim. Drev. (1982), S. 16-19. Durch NaCl-Elek­ trolyse werden oxidierende Spezies wie Cl0⁻, Cl02⁻ und Cl03⁻ er­ zeugt. Weiter sind zu nennen J. M. Gray, "Process for producing chlorine dioxide from chlorate in acidic medium" (Ekzo Nobel Inc.) CA 2156125 and H. Falgen, G. Sundstroem, J. Landfors und J. C. Sokol, "Electrolytic process of producing chlorine dioxide", US 5487881.

Kombinationen von Schritten im sauren und alkalischen pH-Bereich sind ebenfalls beschrieben, z. B. Gerhart Schwab, Mei Tsu Lee und James W. Bentley, "Electrochemical bleaching of wood pulps" , US 4617099.

Neben der elektrochemischen Erzeugung von Chemikalien für die Chlorbleiche sind ähnliche Verfahren für Perborat, Persulfat und Wasserstoffperoxid beschrieben. Beispiele hierfür sind C. Dane­ ault und S. Varennes, "In situ electrochemical bleaching of thermomechanical pulp with sodium perborate", CA 2121375 und A. Wong, S. Wu, C. Chiu und J. Zhao, "Persulfate bleaching of soft­ wood kraft pulp", Pulp Pap. Can. 96 (1995), S. 20-23 und M. Ka­ geyama und Y. Watanabe, "Manufacture of hydrogen peroxide by the reduction of oxygen at cathodes in aqueous alkali solutions" (Honshu Paper Co. Ltd.) CA 121 : 215924.

Vertreter für die zweite Gruppe, bei der Metallkomplexe benutzt werden, sind T. Tzedakis, Y. Benzada, M. Comtat und J. L. Seris, "Electrochemical contributicn to the development of biomimetic oxidation. Application to the bleaching of paper pulp", Recents Prog. Genie Procedes 9 (1995) , S. 195-200. Bei M. N. Hull und V. M. Yasnovsky, "Electrochemical reductive bleaching of lignocel­ lulosic pulp", U.S. 4596630 bitte ergänzen, werden metallhaltige (Chrom und Vanadium) Komplexe mit verschiedenen Chelatbildnern beschrieben, die in einem kontinuierlichen Bleichprozeß einge­ setzt werden. Zum gleichen Verfahrenstypus gehören der Prozeß und die Materialien beschrieben von M. N. Hull und V. M. Yasnovsky, "Process tor the electrochemical reductive bleaching of lignocel­ lulosic pulp", (International Paper Company) US RE32825 (reissue of US 4596630). Wieder werden organometallische Verbindungen von Schwermetallen eingesetzt. Durch die wiederholte elektrochemische Regenerierung der Verbindung soll der Prozeß umweltfreundlich sein.

Da es sich bei der Papierbleiche um ein großtechnisches Verfahren handelt, ist die sichere Handhabung der entsprechenden Mengen (einige 1000 Tonnen) schwermetallhaltiger Abfälle ein wesentli­ ches Problem, welches wiederum die Kosten für einen technischen Einsatz erheblich steigert.

Im Falle der Delignifizierung von ligninhaltigem Material wie z. B. Zellstoff mittels Sauerstoffbleiche werden entsprechende Druckgefäße nötig, die teuer sind. Die bekannten elektrochemi­ schen Verfahren haben den Vorteil, daß sie nicht notwendigerweise direkt sauerstoffabhängig sind. Insbesondere die Qualität der Fa­ sern, bei der neben der Delignifizierung der Erhalt der Zellulo­ se-Strukturen wesentlich ist, läßt sich durch elektrochemische Verfahren steigern. Beispiele für das beste bekannte elektroche­ mische Verfahren zur Delignifizierung, bei dem die cyanidhaltige Verbindung Ferricyanid eingesetzt wird, finden sich bei Y.-S. Perng und C. W. Oloman, "Kinetics of oxygen bleaching mediated by electrochemically generated ferricyanide", Tappi J. 77 (1994), S. 115-126 und M. N. Hull und V. M. Yasnovsky, "Oxygen bleaching with ferricyanide of lignocellulosic material", US 4622101. Dort werden auch Untersuchungen zur Selektivität des Bleichprozesses diskutiert. Diese Verfahren erfordern auch nicht die Anwendung von Überdruck.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein System zur elektrochemi­ schen Spaltung von Verbindungen das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein wäßriges Gemisch der zu spaltenden Verbindung, minde­ stens einen Mediator, der keine Metalle oder Schwermetalle ent­ hält sowie mindestens zwei Elektroden umfaßt.

Das erfindungsgemäße System ermöglicht vorzugsweise die Deligni­ fizierung von Pulpe ohne den Einsatz von Enzymen und ohne den Einsatz von chlorhaltigen Verbindungen und ohne die Verwendung von schwermetallhaltigen Komplexen.

In diesem Fall handelt es sich bei dem wäßrigen Gemisch um wäß­ rige Pulpe mit ligninhaltigem Material.

Das erfindungsgemäße System eignet sich jedoch auch zur Spaltung und Solubilisierung anderer Substanzen wie zum Beispiel von Farb­ stoffen.

Es ist damit zum Beispiel auch geeignet zur Bleiche von gefärbten Textilien. Solche Textilien können zum Beispiel mit verschiedenen handelsüblichen Farbstoffen gefärbt sein insbesondere jedoch mit Indigo oder indigoverwandten Farbstoffen wie Thioindigo.

Das erfindungsgemäße System zur elektrochemischen Aktivierung von Mediatoren ist wie folgt aufgebaut:

Die verwendeten Elektroden können gleich oder verschieden sein.

Die Elektroden bestehen zum Beispiel aus Kohlenstoff, Vanadium, Eisen, Chrom, Kobalt, Blei, Kupfer, Nickel, Zink, Tantal, Titan, Silber, Platin, Platiniertes Platin, Rhodium, Gold oder anderen Übergangs- oder Edelmetallen sowie Legierungen aus den genannten Verbindungen, die gegebenenfalls weitere Elemente enthalten kön­ nen.

Die Elektroden bestehen vorzugsweise aus Materialien, ausgewählt aus der Gruppe Edelmetalle, Stähle, Edelstähle und Kohlenstoff.

Beispielsweise können die Elektroden aus Stahl, Hastelloy®, Chromnickel, Chromstahl, Aluchrom, Incoloy®, Tantal oder Titan, Rhodium, Platin, Gold oder einem anderen Edelmetall bestehen.

Besonders bevorzugt bestehen die Elektroden aus Edelstahl wobei wiederum Edelstählen der Gruppe 1.4xxx (nach DIN 17850) bevorzugt sind.

Die Elektroden können gegebenenfalls einen Überzug aus den Sauer­ stoffverbindungen einer oder mehrerer der angegebenen Komponenten aufweisen.

Die Elektroden können gegebenenfalls durch Bedampfen, Sputtern, Galvanisieren, Ionenimplantation oder ähnliche Verfahren mit an­ deren Stoffen überzogen oder dotiert werden.

Die Oberfläche der Elektroden kann durch geeignete Verfahren ver­ größert worden sein, z. B. durch Schleifen, Polieren, Sandstrah­ len, Ätzen oder Erodieren.

Da das abzubauende Lignin in unlöslicher Form vorliegt, ist es nicht möglich, es in direkten Kontakt mit einer Festkörperelek­ trode zu bringen. Deshalb enthält das erfindungsgemäße System ein oder mehrere sogenannte Mediatormoleküle, die die Aufgabe haben, nach elektrochemischer Aktivierung mittels einer Elektrode ihre vermittelte Reaktivität, z. B. Oxidationskraft, Reduktionskraft oder Radikaleigenschaft, an das Lignin zu übertragen.

Der Mediator ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der ali­ phatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromati­ schen

Verbindungen.

Als Mediator wird vorzugsweise mindestens eine Verbindung ausge­ wählt aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, he­ terocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens ei­ ne N-Hxdroxy-, Oxim-, Nitroso-, N-Oxyl- oder N-Oxi Funktion ent­ hält.

Beispiele für solche Verbindungen sind die im folgenden genannten Verbindungen der Formel I, II, III oder IV, wobei die Verbindun­ gen der Formeln II, III und IV bevorzugt und die Verbindungen der Formel III und IV besonders bevorzugt sind.

Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:

wobei X für eine der folgenden Gruppen steht:

und p gleich 1 oder 2 ist,
wobei die Reste R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen kön­ nen: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, Phenyl, Sulfono, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl- Gruppen der Reste R¹ bis R⁶ weiterhin unsubstitiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-alkoxy substituiert sein können,
und wobei die Reste R² und R³ eine gemeinsame Gruppe -A- bilden können und -A- dabei eine der folgenden Gruppen repräsentiert:

(-CR⁷ = CR⁸-CR⁹ = CR¹⁰-) oder (CR¹⁰ = CR⁹-CR⁸ = CR⁷-).

Die Reste R⁷ bis R¹⁰ können gleich oder ungleich sein und unab­ hängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasser­ stoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl- Gruppen der Reste R⁷ bis R¹⁰ weiterhin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-alkoxy substituiert sein können und wobei die C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₆-alkyloxy-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen der Reste R⁷ bis R¹⁰ unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R¹¹ substituiert sein können und wobei der Rest R¹¹ eine der folgen­ den Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, for­ myl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl, sowie deren Ester und Salze und wobei die carbamoyl, sulfamoyl, amino-Gruppen des Restes R¹¹ unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R¹² substituiert sein können und wobei der Rest R¹² eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasser­ stoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl.

Beispiele für die genannten Verbindungen sind:
1-Hydroxy-1,2,3-triazol-4,5-dicarbonsäure
1-Phenyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
5-Chlor-1-phenyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
5-Methyl-1-phenyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
4-(2,2-Dimethylpropanoyl)-1-hydroxy-1H-1,2,3-triazol
4-Hydroxy-2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-1-oxid
2,4,5-Triphenyl-2H-1,2,3-triazol-1-oxid
1-Benzyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
1-Benzyl-4-chlor-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
1-Benzyl-4-brom-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
1-Benzyl-4-methoxy-1H-1,2,3-triazol-3-oxid

Verbindungen der allgemeinen Formel II sind:

wobei X für eine der folgenden Gruppen steht:

und p gleich 1 oder 2 ist.

Die Reste R¹ und R⁴ bis R¹⁰ können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen:
Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, Ester und Salze da­ von, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfa­ moyl-Gruppen der Reste R¹ und R⁴ bis R¹⁰ weiterhin unsubstituiert oder ein oder zweifach mit hydroxy, C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-alkoxy substituiert sein können
und wobei die C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₆-alkyloxy-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phenyl-, aryl-, aryl-C₁-C₆-alkyl-Gruppen der Reste R¹ und R⁴ bis R¹⁰ unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R¹² substituiert sein können und wobei der Rest R¹² eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasser­ stoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino und deren Ester und Salze
und wobei die carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-Gruppen des Restes R¹² unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R¹³ substituiert sein können und wobei der Rest R¹³ eine der fol­ genden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl.

Beispiele für die genannten Verbindungen sind:
1-Hydroxy-benzimidazole
1-Hydroxybenzimidazol-2-carbonsäure
1-Hydroxybenzimidazol
2-Methyl-1-hydroxybenzimidazol
2-Phenyl-1-hydroxybenzimidazol
1-Hydroxyindole
2-Phenyl-1-hydroxyindol

Substanzen der allgemeinen Formel III sind:

wobei X für eine der folgenden Gruppen steht:

und m gleich 1 oder 2 ist.

Für die Reste R⁷ bis R¹⁰ und R⁴ bis R⁶ gilt das oben gesagte.

R¹⁴ kann sein: Wasserstoff, C₁-C₁₀-alkyl, C₁-C₁₀-alkylcarbonyl, deren C₁-C₁₀-alkyl und C₁-C₁₀-alkylcarbonyl unsubstituiert oder mit einem Rest R¹⁵ ein- oder mehrfach substituiert sein können wobei R¹⁵ eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasser­ stoff, Halogen, hydroxy-, formyl-, carboxy- sowie Salze und Ester davon, amino-, nitro-, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phenyl-, sulfono-, deren Ester und Salze, sulfamoyl-, carbamoyl-, phospho-, Phosphono-, phosphonooxy- und deren Salze und Ester,
wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen des Restes R¹⁵ weiterhin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy-, C₁-C₃-alkyl-, C₁-C₃-alkoxy- substituiert sein können.

Von den Substanzen der Formel III sind insbesondere Derivate des 1-Hydroxybenzotriazols und des tautomeren Benzotriazol-1-oxides sowie deren Ester und Salze bevorzugt (Verbindungen der Formel IV)

Die Reste R⁷ bis R¹⁰ können gleich oder verschieden sein und un­ abhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Was­ serstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl- Gruppen der Reste R⁷ bis R¹⁰ weiterhin unsubstitiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-alkoxy substituiert sein können und wobei die C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₆-alkyloxy-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen der Reste R⁷ bis R¹⁰ unsubstituiert oder weiterhin ein oder mehrfach mit dem Rest R¹⁶ substituiert sein können und wobei der Rest R 16 eine der folgen­ den Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, For­ myl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino sowie deren Ester und Salze und wobei die carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-Gruppen des Restes R¹⁶ unsub­ stituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R¹⁷ sub­ stituiert sein können und wobei der Rest R¹⁷ eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl.

Beispiele für die genannten Verbindungen sind:
1H-Hydroxybenzotriazole
1-Hydroxybenzotriazol
1-Hydroxybenzotriazol, Natriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Kaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Lithiumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Ammoniumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Calciumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Magnesiumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-6-N-phenylcarboxamid
5-Ethoxy-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Bis-(4-ethoxy-Phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxy-benzo­ triazol
2,3-Bis-(2-brom-4-methyl-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxy­ benzotriazol
2,3-Bis-(4-brom-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxy-benzo­ triazol
2,3-Bis-(4-carboxy-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1- hydroxy-benzotriazol
4,6-Bis-(trifluormethyl)-1-hydroxybenzotriazol
5-Brom-1-hydroxybenzotriazol
6-Brom-1-hydroxybenzotriazol
4-Brom-7-methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Brom-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Brom-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Brom-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-5-isopropyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-6-methyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-4-methyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
7-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Diacetylamino-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Dibenzyl-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dibrom-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,5-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,7-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
5,7-Dichlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dimethoxy-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Di-[2]naphthyl-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzo-triazol
4,6-Dinitro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dinitro-2,3-diphenyl-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dinitro-2,3-di-p-tolyl-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
5-Hydrazino-7-methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dimethyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-(1-Methylethyl)-1-hydroxybenzotriazol
4-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
6-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
7-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Nitro-4-phenyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Phenylmethyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6,7-Tetrachlor-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6,7-Tetrafluor-1-hydroxybenzotriazol
6-Tetrafluorethyl-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,6,7-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
6-N,N-Diethyl-sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
6-N-Methylsulfamido-1-hydroxybenzotriazol
6-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
6-(5,6,7,8-tetrahydroimidazo-[1,5-a]-pyridin-5-yl)-1- hydroxy-benzotriazol
6-(Phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
6-[(5-methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzo-triazol
6-[(4-methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzo-triazol
6-[(2-methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzo­ triazol
6-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
5-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
6-[1-(1H-Imidazol-1-yl)-ethyl]-1-hydroxybenzotriazol-mono-hydro­ chlorid
3H-Benzotriazol-1-Oxide
3H-Benzotriazol-1-oxid
6-Acetyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Ethoxy-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Amino-3,5-dimethyl-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Amino-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Brom-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Brom-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Brom-7-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Brom-4-chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Brom-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Brom-4-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Chlor-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dibrom-3H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dibrom-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid
4,7-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid
5,6-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dichlor-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5,7-Dichlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
3,6-Dimethyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
3,5-Dimethyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
3-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-4-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
7-Methyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
2H-Benzotriazol-1-oxide
2-(4-Acetoxy-phenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Acetylamino-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Ethyl-phenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Aminophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Aminophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Amino-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Brom-4-chlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-BromPhenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Brom-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Brom-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Bromphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Bromphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(3-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(3-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2,4-dibromphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2,5-dimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(4-nitrophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[4-(4-Chlor-3-nitro-phenylazo)-3-nitrophenyl]-4,6-dinitro-2H- benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlor-4-nitro-phenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1- oxid
2-(4-Chlor-3-nitrophenyl)-4, 6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Chlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Chlor-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[4-(4-Chlorphenylazo)-3-nitrophenyl]-4,-6-dinitro-2H-benzo-tria­ zol-1-oxid
2-(2-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-{4-[N'-(3-Chlorphenyl)-hydrazino]-3-nitrophenyl}4,6-di-nitro-2H- benzotriazol-1-oxid
2-{4-[N'-(4-Chlorphenyl)-hydrazino]-3-nitrophenyl}4,6-dinitro-2H- benzotriazol-1-oxid
2-(2-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlorphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-6-picrylazo-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
4,5-Dibrom-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,5-Dichlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
3 4,5-Dichlor-6-nitro-2-P-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,7-Dichlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,7-Dimethyl-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dimethylphenyl)-4,6-dinitro-benzotriazol-1-oxid
2-(2,5-Dimethylphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dimethylphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,5-Dimethylphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-[3-nitro-4-(N'-Phenylhydrazino)-phenyl-]-2H- benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-[4-nitro-4-(N'-phenylhydrazino)-phenyl-]-2H- benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dinitrophenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dinitrophenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Methoxyphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Methoxyphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-6-nitro-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-6-nitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Methyl-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[1] Naphthyl-4-6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[2] Naphthyl-4-6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[1] Naphthyl-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[2] Naphthyl-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Nitrophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Nitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Nitro-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-Phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-o-Tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-p-Tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid

Der Mediator kann vorzugsweise ferner ausgewählt sein aus der Gruppe cyclischer N-Hydroxyverbindungen mit mindestens einem ggf. substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring enthaltend die in Formel V genannte Struktur

sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
B und D, gleich oder verschieden sind, und O, S, oder NR¹⁸ bedeu­ ten wobei
R¹⁸ Wasserstoff-, Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeutet,
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstitu­ iert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R¹⁹ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder unge­ sättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R¹⁹ ein- oder mehrfach substituiert sein können wobei
R¹⁹ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxy­ rest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono- Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest bedeutet.

Vorzugsweise ist der Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Ver­ bindungen der allgemeinen Formel VI, VII, VIII oder IX,

wobei B, D die bereits genannten Bedeutungen haben und die Reste R²⁰-R³⁵ gleich oder verschieden sind und Halogenrest, Carboxyrest, Salz oder Ester eines Carboxyrests oder die für R¹⁸ genannten Bedeutungen haben,
wobei R²⁶ und R²⁷ bzw. R²⁸ und R²⁹ nicht gleichzeitig Hydroxy- oder Aminorest bedeuten dürfen und
ggf. je zwei-der Substituenten R²⁰-R²³, R²⁴-R²⁵, R²⁶-R²⁹, R³⁰-R³⁵ zu einem Ring -E- verknüpft sein können, wobei -E- eine der fol­ genden Bedeutungen hat:

und wobei ggf. die Reste R²⁶-R²⁹ auch untereinander durch ein oder zwei Brückenelemente -F- verbunden sein können, wobei -F- gleich oder verschieden ist und eine der folgende Bedeutungen hat: -O-, -S, -CH₂-, -CR³⁶=CR³⁷-;
wobei R³⁶ und R³⁷ gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R²⁰ haben.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allge­ meinen Formeln VI, VII, VIII oder IX, bei denen B und D O oder S bedeuten.

Beispiele für solche Verbindungen sind N-Hydroxy-Phthalimid sowie ggf. substituierte N-Hydroxy-phthalimid-Derivate, N-Hydroxymalei­ mid sowie ggf. substituierte N-Hydroxymaleimid-Derivate, N- Hydroxy-Naphthalsäureimid sowie ggf. substituierte N-Hydroxy- Naphthalsäureimid-Derivate, N-Hydroxysuccinimid und ggf. substituierte N-Hydroxysuccinimid-Derivate, vorzugsweise sol­ che, bei denen die Reste R²⁶-R²⁹ polycyclisch verbunden sind.

Als Mediator-insbesondere bevorzugt sind N-Hydroxyphthalimid, 4-Amino-N-Hydroxyphthalimid und 3-Amino-N-Hydroxyphthalimid.

Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel VI sind beispiels­ weise:
N-Hydroxyphthalimid,
4-Amino-N-Hydroxyphthalimid,
3-Amino-N-Hydroxyphthalimid,
N-Hydroxy-benzol-1,2,4-tricarbonsäureimid,
N,N'-Dihydroxy-pyromellitsäurediimid,
N,N'-Dihydroxy-benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäurediimid.

Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel VII sind bei­ spielsweise:
N-Hydroxymaleimid,
Pyridin-2,3-dicarbonsäure-N-hydroxyimid.

Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel VIII sind bei­ spielsweise:
N-Hydroxysuccinimid,
N-Hydroxyweinsäureimid,
N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid,
exo-N-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid,
N-Hydroxy-cis-cyclohexan-1,2-dicarboximid,
N-Hydroxy-cis-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureimid.

Als Mediator geeigneten Verbindung der Formel IX ist beispiels­ weise:
N-Hydroxynapthalsäureimid-Natrium-Salz.

Als Mediator geeignete Verbindung mit einem sechsgliedrigen Ring enthaltend die in Formel V genannte Struktur ist beispielsweise:
N-Hydroxyglutarimid.

Die beispielhaft genannten Verbindungen eignen sich auch in Form ihrer Salze oder Ester als Mediator.

Als Mediator ebenfalls geeignet sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der N-Aryl-N-Hydroxy-Amide.

Von diesen werden bevorzugt als Mediatoren eingesetzt Verbindun­ gen der allgemeinen Formel X, XI oder XII

sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
G einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerni­ ger Rest und
L zweibindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerni­ ger Rest bedeutet und
wobei diese Aromaten durch einen oder mehrere, gleiche oder ver­ schiedene Reste R³⁸ ausgewählt aus der Gruppe Halogen-, Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sul­ famoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl- C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein können und
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstitu­ iert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R³⁹ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder unge­ sättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R³⁹ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R³⁹ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
je zwei Reste R³⁸ oder R³⁹ paarweise über eine Brücke [-CR⁴⁰R⁴¹-]_m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R⁴⁰ und R⁴¹ gleich oder verschieden sind und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅- Alkoxy, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR⁴⁰R⁴¹-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit C₁ bis C₅ Alkylrest sub­ stituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR⁴⁰R⁴¹-] durch eine Gruppe [-CR⁴⁰=CR⁴¹-] ersetzt sein können und
I in amidischer Form vorliegender einbindiger Säurerest von Säu­ ren ausgewählt aus der Gruppe Carbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phos­ phorsäure, Diester der Phosphorsäure bedeutet und
K in amidischer Form vorliegender zweibindiger Säurerest von Säu­ ren ausgewählt aus der Gruppe Mono- und Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphor­ säure, Monoester der Phosphorsäure bedeutet.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allge­ meinen Formel XIII, XIV, XV, XVI oder XVII:

sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
Ar¹ einbindiger homo- oder heteroaromatischer einkerniger Aryl­ rest und
Ar² zweibindiger homo- oder heteroaromatischer einkerniger Aryl­ rest bedeutet,
die durch eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R⁴⁴ ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sul­ fonorests, Nitro-, Nitroso-, Amino-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkylrest substi­ tuiert sein können,
wobei Aminoreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁴⁵ substituiert sein können und die C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste ge­ sättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁴⁵ ein- oder mehrfach substituiert sein kön­ nen,
wobei R⁴⁵ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfono-, Nitro-, Amino-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
je zwei Reste R⁴⁴ paarweise über eine Brücke [-CR⁴⁰R⁴¹-]_m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R⁴⁰ und R⁴¹ die bereits genannten Bedeutungen haben und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR⁴⁰R⁴¹-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit einem C₁ bis C₅ Alkylrest substitu­ ierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR⁴⁰R⁴¹-] durch eine Gruppe [-CR⁴⁰=CR⁴¹-] ersetzt sein können,
R⁴² gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonylrest bedeutet, wobei Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁴⁶ substi­ tuiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁴⁶ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁴⁶ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfo­ no-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest bedeutet und
R⁴³ zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe ortho-, meta-, para-Phenylen-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkylen-, C₁-C₅-Alkylendioxyrest bedeutet, wobei Phenylenreste unsubstitu­ iert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁴⁶ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein kön­ nen und mit einem Rest R⁴⁶ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet und
q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

Vorzugsweise bedeutet Ar¹ Phenylrest und
Ar² ortho-Phenylenrest, wobei Ar¹ durch bis zu fünf und Ar² durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe C₁-C₃-Alkyl-, C₁-C₃-Alkylcarbonyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfono­ rests, Hydroxy-, Cyano-, Nitro-, Nitroso- und Aminorest substitu­ iert sein können, wobei Aminoreste mit zwei verschiedenen Resten ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy- und C₁-C₃-Alkylcarbonyl substi­ tuiert sein können.

Vorzugsweise bedeutet R⁴² einbindiger Rest ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest, wobei die C₁-C₁₂-Alkylreste und C₁-C₅-Alkoxyreste gesättigt oder un­ gesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können.

Vorzugsweise bedeutet R⁴³ zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe ortho- oder para-Phenylen-, C₁-C₁₂-Alkylen-, C₁-C₅-Alkylendioxyrest, wobei die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder un­ verzweigt sein können und mit einem Rest R⁴⁶ ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Vorzugsweise bedeutet R⁴⁶ Carboxyrest, Ester oder Salz des Car­ boxyrests, Carbamoyl-, Phenyl-, C₁-C₃-Alkoxyrest.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxypivaloylanilid, N- Hydroxyacrylanilid, N-Hydroxybenzoylanilid, N-Hydroxy-methylsul­ fonylanilid, N-Hydroxy-N-phenyl-methylcarbamat,
N-Hydroxy-3-oxo-butyrylanilid, N-Hydroxy-4-cyanoacetanilid,
N-Hydroxy-4-methoxyacetanilid, N-Hydroxyphenacetin,
N-Hydroxy-2,3-dimethylacetanilid, N-Hydroxy-2-methylacetanilid,
N-Hydroxy-4-methylacetanilid,
1-Hydroxy-3,4-dihydrochinolin-(1H)-2-on,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-diacetyl-1,3-phenylendiamin, N,N'-Dihydroxy­ bernsteinsäuredianilid, N,N'-Dihydroxy-maleinsäuredianilid, N,N'- Dihydroxy-oxalsäuredianilid, N,N'-Dihydroxy-phosphorsäuredi­ anilid, N-Acetoxyacetanilid, N-Hydroxymethyloxalylanilid, N- Hydroxymaleinsäuremonoanilid.

Als Mediatoren werden bevorzugt N-Hydroxyacetanilid, N- Hydroxyformanilid, N-Hydroxy-N-phenyl-methylcarbamat, N-Hydroxy-2-methylacetanilid, N-Hydroxy-4-methylacetanilid, 1-Hydroxy-3,4-dihydrochinolin-(1H)-2-on sowie N-Acetoxyacetani­ lid.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe der N-Al­ kyl-N-Hydroxy-Amide.

Bevorzugt werden dabei als Mediatoren Verbindungen der allgemei­ nen Formeln (XVIII) oder (XIX)

sowie deren Salze, Ether oder Ester eingesetzt, wobei
M gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder ver­ zweigter oder cyclischer oder polycyclischer gesättigter oder un­ gesättigter Alkylrest mit 1-24 C-Atomen bedeutet und
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R⁴⁸, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy-, Merncapto-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfono­ rests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxylamino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substitu­ iert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁴⁸ substituiert sein können und die C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁴⁸ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁴⁸ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Ben­ zoyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
nicht α-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
N in amidischer Form vorliegender einbindiger Säurerest von Säu­ ren ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer oder ein- oder zwei­ kerniger aromatischer oder ein- oder zweikerniger heteroaromati­ scher Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäu­ re, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure, Diester der Phos­ phorsäure bedeutet und
T in amidischer Form vorliegender zweibindiger Säurerest von Säu­ ren ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer, ein- oder zweikerni­ ger aromatischer oder ein- oder zweikerniger heteroaromatischer Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure bedeu­ tet und
wobei Alkylreste der in amidischer Form vorliegenden aliphati­ schen Säuren N und T linear oder verzweigt und/oder cyclisch und/oder polycyclisch gesättigt oder ungesättigt sein können und 0-24 Kohlenstoffatome beinhalten und nicht substituiert sind oder ein- oder mehrfach dem Rest R⁴⁷ substituiert sind und
Aryl- und Heteroarylreste der in amidischer Form vorliegenden aromatischen oder heteroaromatischen Säuren N und T durch einen oder mehrere Reste R⁴⁹, die gleich oder verschieden sind und aus­ gewählt sind aus der Gruppe Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfono­ rest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxy­ rest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein können und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R⁴⁸ substitu­ iert sein können und die Aryl-C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-Reste gesättigt oder unge­ sättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ein oder mehrfach mit dem Rest R⁴⁸ substituiert sein können.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen mit den all­ gemeinen Formeln (XX , XXI, XXII oder XXIII):

sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
Alk¹ gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer oder polycyclischer gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen bedeutet,
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R⁵⁰, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Car­ boxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfa­ moyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxylamino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Carbonyl-Reste substituiert sein kann und wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino- und Phenylre­ ste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁵¹ sub­ stituiert sein können und die C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein kön­ nen und mit einem Rest R⁵¹ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁵¹ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sulfo­ no-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
nicht α-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
wobei R⁵³ gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrro­ lyl-, Thienyl-, Aryl-C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₀-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonylrest bedeutet,
wobei Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrrolyl- und Thienylreste un­ substituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁷ substitu­ iert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy- und C₁-C₁₀-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁵³ ein- oder mehrfach substituiert sein können und
R⁵³ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxy­ rest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest bedeutet und
R⁵⁴ zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Phenylen-, Pyridy­ len-, Thienylen-, Furylen-, Pyrrolylen-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkylen-, C₁-C₅-Alkylendioxy-Rest bedeutet, wobei Phenylen-, Pyridylen-, Thienylen-, Furylen-, Pyrrolylen- unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁵³ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁵³ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet.

Als Mediatoren ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel (XX-XXIII), bei denen
Alk¹ gleich oder verschieden ist und einbindiger linearer oder verzweigter oder cyclischer gesättigter oder ungesättigter Alkyl­ rest mit 1-10 C-Atomen bedeutet,
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R⁵⁰, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Ami­ no-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Carbonyl-Reste substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstitu­ iert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁵¹ substituiert sein können und die C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁵¹ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R⁵¹ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
wobei R⁵² gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Furyl-, Aryl-C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₀-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonylrest bedeutet, wobei Phenyl- und Furylreste unsubstituiert oder ein- oder mehr­ fach mit einem Rest R⁵³ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy- und C₁-C₁₀-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁵³ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁵³ gleich oder verschieden ist und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest bedeutet und
R⁵⁴ zweibindiger Rest ausgewählt aus der Gruppe Phenylen-, Fury­ len-, C₁-C₁₂-Alkylen-, C₁-C₅-Alkylendioxy-Rest bedeutet, wobei Phenylen-, Furanylen- unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁵³ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-Reste gesattigt oder ungesättigt, ver­ zweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁵³ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind
N-Hydroxy-N-methyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-benzolsul­ fonsäure-amid, N-Hydroxy-N-methyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-isophthalsäurediamid, N,N'- Dihydroxy-N, N'-dimethyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-benzol-l, 3-disulfonsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzoesäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-furan-3,4-dicarbonsäuredi­ amid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl- benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-benzol-1,3-disulfonsäuredi­ amid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-furan-3,4-dicarbonsäuredi­ amid,
N-Hydroxy-N-isoPropyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-ben­ zol-sulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-p-toluol- sulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-thiophen-2-carbon-säureamid, N,N'- Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-phthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy- N,N'-diisopropyl-isophthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diiso­ propyl-terephthal-säurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopro­ pyl-benzol-l,3-disulfonsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopro­ pyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid, N-Hydroxy-N-methyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-methyl-pivalinsäureamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-pivalinsäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-acry­ lamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-acryla­ mid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-methyl-methan­ sulfonamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-methansulfonamid, N-Hydroxy-N- isopropyl-methylcarbamat,
N-Hydroxy-N-methyl-3-oxo-buttersäureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di­ benzoyl-ethylendiamin, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl­ bernsteinsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-maleinsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-maleinsäuremonoamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-oxalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-phosphor-säurediamid.

Als Mediatoren werden bevorzugt Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe N-Hydroxy-N-methyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-methyl- benzolsulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-p-toluolsul­ fon-säureamid, N-Hydroxy-N-methyl-furan-2-carbonsäureamid, N,N'- Dihydroxy-N,N'-dimethyl-phthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'- dimethyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzoesäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-furan-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-terephthalsäurediamid, N- Hydroxy-N-isopropyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-p-to­ luolsulfon-säureamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-furan-2-carbonsäureamid, N,N'-Dihydroxy- N,N'-diisopropyl-terephthal-säurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-dii­ sopropyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid, N-Hydroxy-N-methyl-ace­ tamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acetamid,-N-Hydroxy-N-isopropyl­ acetamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acetamid, N-Hydroxy-N-methyl-pi­ valinsäureamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-i­ sopropyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-methyl-3-oxo-buttersäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dibenzoyl-ethylendiamin,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-maleinsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-maleinsäuremonoamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-oxalsäurediamid.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe der Oxime der allgemeinen Formel I oder II

sowie deren Salze, Ether, oder Ester, wobei
U, gleich oder verschieden ist und O, S, oder NR⁵⁵ bedeuten wobei
R⁵⁵ Wasserstoff-, Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeutet,
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstitu­ iert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁵⁶ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder unge­ sättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁵⁶ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁵⁶ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxy­ rest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono- Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest bedeutet und
die Reste R⁵⁷ und R⁵⁸ gleich oder verschieden sind und Halogen-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests bedeuten, oder die für R⁵⁵ genannten Bedeutungen haben, oder zu einem Ring [-CR⁶¹R⁶²]_n mit n gleich 2, 3 oder 4 verknüpft sind und
R⁵⁹ und R⁶⁰ die für R⁵⁵ genannten Bedeutungen haben und
R⁶¹ und R⁶² gleich oder verschieden sind und Halogen-, Carboxy­ rest, Ester oder Salz des Carboxyrests bedeuten, oder die für R⁵⁵ genannten Bedeutungen haben.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen mit der all­ gemeinen Formel XXIV bei denen U O oder S bedeutet und die übri­ gen Reste die vorstehend genannten Bedeutungen haben. Ein Bei­ spiel für eine solche Verbindung ist
2-Hydroxyiminomalonsäuredimethylester.

Als Mediatoren weiterhin besonders bevorzugt sind Isonitrosoderi­ vate von cyclischen Ureiden der allgemeinen Formel XXV. Beispiele für solche Verbindungen sind 1-Methylviolursäure, 1,3-Dimethylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim.

Als Mediator insbesondere bevorzugt ist Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure) und/oder dessen Ester, Ether oder Salze.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe vicinal nitrososubstituierter aromatischer Alkohole der allgemeinen For­ meln XXVI oder XXVII

sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
R⁶³ , R⁶⁴, R⁶⁵ und R⁶⁶ gleich oder verschieden sind und Wasser­ stoff-, Halogen-, Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Cyano, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeu­ ten,
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstitu­ iert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁶⁷ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder unge­ sättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁶⁷ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁶⁷ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxy­ rest, Ester oder Salz des Carboxrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sul­ famoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅- Alkoxyrest bedeutet oder
die Reste R⁶³-R⁶⁶ paarweise zu einem Ring [-CR⁶⁸R⁶⁹-]_m verknüpft sind, wobei m ganzzahlig ist und einen Wert von 1 bis 4 bedeutet, oder zu einem Ring [-CR⁷⁰=CR⁷¹-]_n verknüpft sind, wobei n ganz­ zahlig ist und einen Wert von 1 bis 3 bedeutet, und
R⁶⁸, R⁶⁹, R⁷⁰ und R⁷¹ gleich oder verschieden sind und die für R⁶³ bis R⁶⁶ genannten Bedeutungen haben.

Unter aromatischen Alkoholen sind vorzugsweise Phenole oder hö­ herkondensierte Derivate des Phenols zu verstehen.

Als Mediatoren bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel XXVI oder XXVII, deren Synthese sich auf die Nitrosierung substi­ tuierter Phenole zurückführen läßt. Beispiele für solche Verbin­ dungen sind 2-Nitrosophenol, 3-Methyl-6-nitrosophenol,
2-Methyl-6-nitrosophenol, 4-Methyl-6-nitrosophenol,
3-Ethyl-6-nitrosophenol, 2-Ethyl-6-nitrosophenol,
4-Ethyl-6-nitrosoPhenol, 4-Isopropyl-6-nitrosophenol,
4-tert.butyl-6-nitrosophenol, 2-Phenyl-6-nitrosophenol,
2-Benzyl-6-nitrosophenol, 4-Benzyl-6-nitrosophenol,
2-Hydroxy-3-nitrosobenzylalkohol, 2-Hydroxy-3-nitrosobenzoesäure,
4-Hydroxy-3-nitrosobenzoesäure, 2-Methoxy-6-nitrosophenol,
3,4-Dimethyl-6-nitrosophenol, 2,4-Dimethyl-6-nitrosophenol,
3,5-Dimethyl-6-nitrosophenol, 2,5-Dimethyl-6-nitrosophenol,
2-Nitrosoresorcin, 4-Nitrosoresorcin, 2-Nitrosoorcin,
2-Nitrosophloroglucin und 4-Nitrosopyrogallol,
4-Nitroso-3-hydroxyanilin, 4-Nitro-2-nitrosophenol.

Als Mediatoren weiterhin bevorzugt sind o-Nitrosoderivate höher kondensierter aromatischer Alkohole. Beispiele für solche Verbin­ dungen sind 2-Nitroso-1-naphthol, 1-Methyl-3-nitroso-2-naphthol und 9-Hydroxy-10-nitroso-phenanthren.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind 1-Nitroso-2-naphthol, 1-Nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Nitroso-1-naphthol-4-sulfonsäure, 2,4-Dinitroso-1,3-dihydroxybenzol sowie Ester, Ether oder Salze der genannten Verbindungen.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe Hydroxypyridine, Aminopyridine, Hydroxychinoline, Aminochinoline, Hydroxyisochinoline, Aminoisochinoline, mit zu den Hydroxy- oder Aminogruppen ortho- oder para-ständigen Nitroso- oder Mercapto­ substituenten, Tautomere der genannten Verbindungen sowie deren Salze, Ether und Ester.

Bevorzugt sind als Mediatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVIII), (XXIX) oder (XXX)

sowie Tautomere, Salze, Ether oder Ester der genannten Verbindun­ gen vorhanden, wobei in den Formeln XXVIII, XXIX oder XX zwei zueinander ortho- oder para-ständige Reste R⁷² Hydroxy- und Ni­ trosorest oder Hydroxy- und Mercaptorest oder Nitrosorest und Aminorest bedeuten
und die übrigen Reste R⁷² gleich oder verschieden sind und ausge­ wählt sind aus der Gruppe Wasserstoff-, Halogen-, Hydroxy-, Mer­ capto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester und Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester und Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl- C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester und Salz des Phosphonooxyrests und
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁷³ substi­ tuiert sein können und
die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkylreste gesättigt oder unge­ sättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁷³ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R⁷³ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfo­ no-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest oder C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und je zwei Reste R⁷² oder zwei Reste R⁷³ oder R⁷² und R⁷³ paarweise über eine Brücke [-CR⁷⁴R⁷⁵-]_m mit m gleich 1, 2, 3 oder 4 ver­ knüpft sein können und
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest oder C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR⁷⁴R⁷⁵-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit C₁-C₅-Alkyl- substitu­ ierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR⁷⁴R⁷⁵-] durch eine Gruppe [-CR⁷⁴=R⁷⁵-] ersetzt sein können.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allge­ meinen Formel (XXVIII) oder (XXIX) sowie deren Tautomere, Salze, Ether oder Ester, wobei in den Formeln (XXVIII) und (XXIX) beson­ ders bevorzugt zwei zueinander ortho-ständige Reste R⁷² Hydroxy- und Nitrosorest oder Hydroxy- und Mercaptorest oder Nitrosorest- und Aminorest bedeuten und
die übrigen Reste R⁷² gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Wasserstoff-, Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester und Salz des Carboxyrests, Sulfo­ norest, Ester und Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Ni­ troso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester und Salz des Phosphonooxy­ rests wobei
Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsub­ stituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁷³ substituiert sein können und
die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder unge­ sättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁷³ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R⁷³ die bereits genannten Bedeutungen hat und
je zwei Reste R⁷³ paarweise über eine Brücke [-CR⁷⁴R⁷⁵-]_m mit m gleich 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R⁷⁴ und R⁷⁵ die bereits genannten Bedeutungen haben und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR⁷⁴R⁷⁵-] durch Sauerstoff oder einen ggf. mit C₁-C₅-Alkyl- substituierten Imino­ rest ersetzt sein können.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin,
2,3-Dihydroxy-4-nitrosopyridin,
2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin-4-carbonsäure,
2,4-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 3-Hydroxy-2-mercaptopyridin,
2-Hydroxy-3-mercaptopyridin, 2,6-Diamino-3-nitrosopyridin,
2,6-Diamino-3-nitroso-pyridin-4-carbonsäure,
2-Hydroxy-3-nitrosopyridin, 3-Hydroxy-2-nitrosopyridin,
2-Mercapto-3-nitrosopyridin, 3-Mercapto-2-nitrosopyridin,
2-Amino-3-nitrosopyridin, 3-Amino-2-nitrosoPyridin,
2,4-Dihydroxy-3-nitrosochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosochinolin,
2,3-Dihydroxy-4-nitrosochinolin, 3-Hydroxy-4-nitrosoisochinolin,
4-Hydroxy-3-nitrosoisochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosoisochinolin sowie Tautomere dieser Verbinungen.

Als Mediatoren sind bevorzugt 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin,
2,6-Diamino-3-nitrosopyridin,
2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin-4-carbonsäure,
2,4-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 2-Hydroxy-3-mercaptopyridin,
2-Mercapto-3-pyridinol, 2,4-Dihydroxy-3-nitrosochinolin,
8-Hydroxy-5-nitrosochinolin, 2,3-Dihydroxy-4-nitrosochinolin so­ wie Tautomere dieser Verbinungen.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein ist aus der Gruppe sta­ biler Nitroxyl-Radikale (Nitroxide), d. h. diese freien Radikale können in reiner Form erhalten, charakterisiert und aufbewahrt werden.

Bevorzugt werden dabei als Mediatoren Verbindungen der allgemei­ nen Formel (XXXI), (XXXII) oder (XXXIII) eingesetzt

wobei
Ar einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerni­ ger Rest bedeutet und
wobei dieser aromatische Rest durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R⁷⁷ ausgewählt aus der Gruppe Halogen-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Car­ boxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfa­ moyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-Alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phos­ phonooxyrests substituiert sein können und
wobei Phenyl-, Carbamoyl- und Sulfamoylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁷⁸ substituiert sein können, der Aminorest ein- oder zweifach mit R⁷⁸ substituiert sein kann und die Aryl-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesät­ tigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁷⁸ ein- oder mehrfach substituiert sein können,
wobei R⁷⁸ ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschie­ den ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
R⁷⁶ gleich oder verschieden ist und Halogen-, Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sul­ famoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxy­ rests bedeutet
und R⁷⁶ im Fall bicyclischer stabiler Nitroxylradikale (Struktur XXXIII) auch Wasserstoff bedeuten kann und
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁷⁹ substi­ tuiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁷⁹ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R⁷⁹ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfo­ no-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und je zwei Reste R⁷⁸oder R⁷⁹ paarweise über eine Brücke [-CR⁸⁰R⁸¹-]_m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R⁸⁰ und R⁸¹ gleich oder verschieden sind und Halogen-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Phenyl, Benzoyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest be­ deuten und
eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR⁸⁰R⁸¹-] durch Sauer­ stoff, Schwefel oder einen ggf. mit C₁-C₅-Alkyl- substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR⁸⁰R⁸¹-] durch eine Gruppe [-CR⁸⁰=CR⁸¹-], [-CR⁸⁰=N-] oder [-CR⁸⁰=N(O)-] ersetzt sein können.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Nitroxyl-Radikale der allgemeinen Formel (XXXIV) und (XXXV),

wobei
R⁸² gleich oder verschieden ist und Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl­ bedeutet
wobei Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit ei­ nem Rest R⁸⁴ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁸⁴ ein- oder mehrfach substituiert sein können,
wobei R⁸⁴ ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino, Phenyl-, Benzoyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkxyrest, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
R⁸³ gleich oder verschieden ist und Wasserstoff-, Hydroxy-, Mer­ capto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phos­ phono-oxyrests bedeutet
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁷⁸ substi­ tuiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁷⁸ ein- oder mehrfach substituiert sein können und eine [-CR⁸³R⁸³-]-Gruppe durch Sauerstoff, einen ggf. mit C₁-C₆-Alkyl­ substituierten Iminorest, einen (Hydroxy)iminorest, eine Car­ bonylfunktion oder eine ggf. mit R⁷⁸ mono- oder disubstituierten Vinylidenfunktion ersetzt sein kann und zwei benachbarte Gruppen [-CR⁸³R⁸³-] durch eine Gruppe [-CR⁸³=CR⁸³-] oder [-CR⁸³=N-] oder [-CR⁸³=N(O)-] ersetzt sein können.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO),
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-(Ethoxyfluorphosphinyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Maleimido-2,2,6,6-tetramethyl-Piperidin-1-oxyl,
4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl,
4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl,
4-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl,
4-Phenacyliden-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidin-1-oxyl,
3-(Aminomethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
3-Cyano-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
3-Maleimido-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
3-(4-Nitrophenoxycarbonyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl.

Als Mediatoren werden bevorzugt
2,2,6,6-Tetramethyl-Piperidin-1-oxyl (TEMPO),
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Maleimido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl,
3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl,
4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl,
4-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl,
4-Phenacyliden-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidin-1-oxyl.

Als Mediatoren insbesondere bevorzugt sind
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO), und
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl.

Besonders bevorzugte Mediatoren sind N-Hydroxyphthalimid, 1-Hydroxy-1H-benzotriazol, Violursäure, N-Hydroxyacetanilid sowie deren oben angeführte Derivate.

Ganz besonders bevorzugt sind 3-Amino-N-hydroxyphthalimid,
4-Amino-N-hydroxyphthalimid, N-Hydroxyphthalimid,
3-Hydroxy-N-hydroxyphthalimid, 3-Methoxy-N-hydroxyphthalimid,
3,4-Dimethoxy-N-hydroxyphthalimid,
4,5-Dimethoxy-N-hydroxyphthalimid,
3,6-Dihydroxy-N-hydroxyphthalimid,
3,6-Dimethoxy-N-hydroxyphthalimid, 3-Methyl-N-hydroxyphthalimid,
4-Methyl-N-hydroxyphthalimid, 3,4-Dimethyl-N-hydroxyphthalimid,
3,5-Dimethyl-N-hydroxyphthalimid,
3,6-Dimethyl-N-hydroxyphthalimid,
3-Isopropyl-6-methyl-N-hydroxyphthalimid,
3-Nitro-N-hydroxyphthalimid, 4-Nitro-N-hydroxyphthalimid,
1-Hydroxy-1H-benzotriazol, Violursäure und N-Hydroxyacetanilid.

Für das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich bevorzugt ist der Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen 1-Methylviolursäure, 1,3-Dimethylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim und Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure).

Das Mediatormolekül erreicht nach Aktivierung an der Elektrode das Lignin durch thermische Diffusion. Dieser Vorgang kann durch Durchmischen, z. B. Rühren, oder andere Verfahren, z. B. Elektro­ Phorese, unterstützt werden.

Das erfindungsgemäße System kann zusätzlich andere Hilfsstoffe, z. B. Oxidantien enthalten, die die Delignifizierung des lignin­ haltigen Materials unterstützen.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß die Spal­ tung der zu spaltenden Verbindung durch elektrochemische Aktivie­ rung mindestens eines Mediators der keine Metalle oder Schwerme­ talle enthält mittels Elektroden erfolgt.

Als zu spaltende Vebindung ist im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise die Delignifizierung ligninhaltiger Materialien zu verstehen. Es ist jedoch ebenso möglich andere Verbindungen wie beispielsweise Farbstoffe damit zu spalten. So ist beispielsweise auch die Bleichung von Textilien mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.

Besonders bevorzugt ist dabei die Anwendung des Verfahrens auf indigogefärbten Denim sowie auf Produkte, welche daraus gefertigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise bei Tempe­ raturen von etwa 20°C bis 100°C angewendet werden.

Vorzugsweise wird es bei einer Temperatur von 40 bis 100°C beson­ ders bevorzugt bei 70-90°C durchgeführt.

Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Stromspannung von 0,5-40 V, besonders bevorzugt 1 V bis 5 V durchgeführt.

Der Mediator wird vorzugsweise eingesetzt in Mengen von 1 kg bis 100 kg/to Pulpe, besonders bevorzugt 2 kg bis 50 kg/to Pul­ pe.

Vorzugsweise ist der pH-Wert bei Durchführung des Verfahrens niedriger als pH 7.

Vorzugsweise findet im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich Wasserelektrolyse statt, die zur Sauerstoffsättigung des Reakti­ onsansatzes dient.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber bekannten Verfahren folgende Vorteile:

• 1. Kosten für ein Enzym fallen nicht an.
• 2. Die Delignifizierung kann bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes von Wasser bei Normaldruck durchgeführt werden. Das scharfe Temperaturoptimum eines Enzyms ist nicht zu beachten. Da­ durch entfallen Kosten für die Abkühlung der Pulpe.
• 3. Das Verfahren ist nicht vom Sauerstoffpartialdruck abhängig, da in der Lösung, dort wo die aktive Spezies des Mediators er­ zeugt wird, auch Sauerstoff erzeugt werden kann. Damit kann das Verfahren sowohl in Systemen, die unter Normaldruck stehen (Bec­ ken) oder aber auch unter erhöhtem Druck (hydrostatischer Druck in "Digestern") durchgeführt werden. Es entfallen Maßnahmen zur Einbringung von Sauerstoff unter Druck.
• 4. Es ist eine größere Variationsbreite bei der Auswahl der Me­ diatoren möglich, da die zusätzliche Eigenschaft der Substrater­ kennung durch ein Enzym, z. B. die Laccase nicht erfüllt werden muß.
• 5. Das enge pH-Optimum eines Enzyms erfordert, daß der pH-Wert durch Titration relativ genau eingestellt und während des Prozes­ ses in engen Grenzen konstant gehalten wird. Das elektrochemische System zur Mediator-Regeneration ist gegen pH-Schwankungen wenig empfindlich.
• 6. Es werden keine Metall-/Schwermetallhaltigen Mediatoren ver­ wendet, die im Abwasser ausgetragen werden bzw. entfernt werden müssen.
• 7. Es werden keine chlorhaltigen Verbindungen eingesetzt, so daß keinerlei Chlorbelastung der Umwelt damit verbunden ist.

Der Abbau von Lignin bei der Delignifizierung von Pulpe wird durch die Bestimmung der sogenannten Kappa-Zahl quantifiziert. Die Kappa-Zahl ist ein Maß für den Ligningehalt eines Zellstoffs. Eine Erniedrigung der Kappa-Zahl bedeutet eine Verringerung des Ligningehaltes des Materials. Die Kappa-Zahl Bestimmung kann bei­ spielsweise mittels literaturbekannter Verfahren erfolgen, z. B. gemäß DIN 54357.

Die folgenden Beispielen dienen lediglich zur weiteren Erläute­ rung der Erfindung und sollen den Umfang der beanspruchten Erfin­ dung nicht einschränken.

Folgende Verfahrensschritte wurden in allen Beispielen gleich an­ gewendet:

Vorbereitung der Pulpe (Waschen)

Ca. 30 g Pulpe wurden in ein 800 ml-Becherglas eingewogen und so­ viel dest. Wasser zugegeben, daß die Pulpe gut bedeckt ist und das Wasser ca. 1 cm übersteht. Dieser Ansatz wurde, unter gele­ gentlichem Umrühren mit einem Glasstab oder Edelstahllöffel, bei 50°C auf einem Heizrührer 30 min gerührt. Anschließend wurde die aufgeschlagene Pulpe in ein Filterkissen (Nylon, 30 µm Maschen­ weite 15923 00070 552 001000280000000200012000285911581200040 0002019723889 00004 15804) überführt und unter fließendem Wasser solange gewaschen, bis das Waschwasser farblos ist; dazu wurde nach der Waschproze­ dur das im Zellstoff verbliebene Wasser mechanisch soweit als möglich ausgepreßt.

Die vorgewaschene Pulpe wurde in dem 800 ml-Becherglas nochmals mit bidest. Wasser gewaschen und ausgedrückt. Das Gefäß wurde mit Parafilm verschlossen und die gewaschene Pulpe darin bis zur Ver­ wendung aufbewahrt.

Mediator-unterstützte elektrochemische Bleiche von Pulpe

Die elektrochemische Delignifizierung von Softwood-Pulpe mit den verschiedenen Mediatoren wurde in einer Reaktion ohne Diaphragma durchgeführt. Der Ansatz wurde während der Elektrolyse mit Hilfe eines Rührfisches durchmischt. Die Pulpe wurde, wenn nichts ande­ res angegeben, in 0,1 M Acetat-Puffer PH 4,5 suspendiert. Die Kon­ zentration des Mediators, die Art der Elektroden, die Reaktion­ stemperatur und weitere technische Parameter sind bei den einzel­ nen Experimenten angegeben.

In den Vergleichsbeispielen wurde ein enzymatisches Verfahren zur Delignifizierung von Pulpe eingesetzt.

Mediator-unterstützte enzymatische Bleiche von Pulpe

5 g "feuchte", gewaschene Pulpe wurden in einen 50 ml-Erlen­ meyer-Kolben eingewogen.

In einen zweiten 50 ml-Erlenmeyer-Kolben wurden 23,25 ml bidest. Wasser vorgelegt und 750 µl einer 1 M Mediatorlösung in 1 M NaOH dazu pipettiert. Anschließend wurden 5 ml Enzymlösung (1 mg Lac­ case/ml bidest. Wasser; spezifische Aktivität 10 U/mg) dazu pipettiert. Sofort nach deren Zugabe wurde der pH-Wert mit einem PH-Meter auf den gewünschten Wert von PH 4,5 eingestellt.

Die zuvor abgewogene Pulpe aus dem ersten Kolben wurde zugegeben, mit dem Flüssigkeitsanteil gut durchmischt (Schütteln/Rühren) und der pH-Wert kontrolliert. Der Ansatz wurde mit Parafilm ver­ schlossen und unter Normaldruck bei 45°C im Wasserbad inkubiert.

Der Ansatz wurde auf eine Nutsche gekippt, die Flüssigkeit wurde abgenutscht und ca. 6 mal unter gelegentlichem Aufrühren mit bidest. Wasser gewaschen, bis das Filtrat keine Färbung mehr auf­ wies. Diese Pulpe wird zur Kappa-Bestimmung eingesetzt.

Kappa-Zahl-Bestimmung

Die gewaschene, noch feuchte Pulpe wird halbiert. Eine Hälfte wird extrahiert und dann zur Kappa-Bestimmung eingesetzt (DIN 54357); die Kappa-Zahl der anderen Hälfte wird ohne Extraktion bestimmt.

Extraktion

Auf die gewaschene Pulpe wurden 100 ml 40 mM NaOH und ein Rühr­ fisch gegeben. Die Extraktionsmischung wurde 65 min bei 60°C stark gerührt. Danach wusch man die extrahierte Pulpe mit bidest. Wasser auf einer Nutsche wie oben, bis das Filtrat neutral war (pH-Meter). Dann wurde die Kappa-Zahl bestimmt.

Beispiel 1 Erhöhung der Kappa-Zahl-Reduzierung durch elektroche­ mische Aktivierung der Violursäure

In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwoo­ d-Pulpe mit 7,5% Feststoffanteil in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 und einer Dosierung von Violursäure von 35 kg/Tonne Pulpe bei 90°C unter Rühren mit einem Magnetrührer für 4 h bei Normaldruck behandelt. Bei dem einen Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alkalischer Extraktion aber ohne Behandlung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die Kappa-Zahl wie oben beschrieben be­ stimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.

Durch die Behandlung mit Violursäure allein wird ebenfalls eine gewisse Kappa-Zahl-Reduzierung erreicht. Die Verbesserung der De­ lignifizierung wird berechnet als Faktor, der angibt, um wieviel mal höher die Delignifizierung mit elektrochemischer Aktivierung der Violursäure ist als ohne elektrochemische Aktivierung.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Beispiel 2 Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Vio­ lursäurekonzentration

In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwoo­ d-Pulpe mit 7,5% Feststoffanteil in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 und einer Dosierung von Violursäure von 0-70 kg/Tonne Pulpe bei 21°C (Raumtemperatur) unter Rühren mit einem Magnetrührer für 4 h bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektro­ den eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwende­ ten Pulpe nach alkalischer Extraktion aber ohne Behandlung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die KapPa-Zahl wie oben be­ schrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.

Durch das Anlegen von Spannung fließt ein Strom der zur Zerset­ zung von Wasser führt. Durch diese Behandlung ohne Violursäure wird ebenfalls eine gewisse Kappa-Zahl-Reduzierung erreicht. Die Verbesserung der Delignifizierung wird berechnet als Faktor, der angibt um wieviel mal höher die Delignifizierung mit zugesetzter Violursäure ist als ohne.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Beispiel 3 Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Dauer der Elektrolyse

In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwoo­ d-Pulpe mit 7,5% Feststoffanteil in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 und einer Dosierung von Violursäure von 35 kg/Tonne Pulpe bei 21°C (Raumtemperatur) unter Rühren mit einem Magnetrührer für 0-24 h bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alkalischer Extraktion aber ohne Behand­ lung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die Kappa-Zahl wie oben beschrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Deligni­ fizierung errechnen.

Die Effizienz des Systems über die Zeit wird charakterisiert durch die erzielte Kappa-Zahl-Reduzierung dividiert durch die Elektrolysedauer. Dieser Wert ist in der rechten Spalte von Ta­ belle 3 eingetragen.

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Beispiel 4 Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Reak­ tionstemperatur

In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwoo­ d-Pulpe mit 7,5% Feststoffanteil in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 und einer Dosierung von Violursäure von 35 kg/Tonne Pulpe bei Temperaturen von 21°C (Raumtemperatur) bis 90°C unter Rühren mit einem Magnetrührer für 4 h bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alkalischer Extraktion aber ohne Behandlung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die Kappa-Zahl wie oben beschrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.

Die erzielte Kappa-Zahl-Reduzierung des Systems ist über einen weiten Temperaturbereich von 45°C bis 90°C praktisch konstant. Die mittlere Delignifizierung wurde für diesen Bereich (45°C bis 90°C) berechnet und die Delignifizierung bei jeder Temperatur von diesem Mittelwert berechnet. Dieser Wert wurde als Temperaturto­ leranz bezeichnet und ist in der rechten Spalte von Tabelle 4 eingetragen.

In Tabelle 4 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Beispiel 5 Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung vom pH-Wert des Reaktionsansatzes

In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwoo­ d-Pulpe mit 7,5% Feststoffanteil in 0,1 M Puffer von pH 4,5 bis pH 11 und einer Dosierung des Mediators von 35 kg/Tonne Pulpe bei 90°C unter Rühren mit einem Magnetrührer für 4 h bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alka­ lischer Extraktion aber ohne Behandlung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die Kappa-Zahl wie oben beschrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.

In Tabelle 5 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Beispiel 6 Vergleich der Kappa-Zahl-Reduzierung erzielt mit ver­ schiedenen Mediatoren

In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17850) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwoo­ d-Pulpe mit 7,5% Feststoffanteil in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 und einer Dosierung des Mediators von 35 kg/Tonne Pulpe bei 21°C (Raumtemperatur) unter Rühren mit einem Magnetrührer für 4 h bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alkalischer Extraktion aber ohne Behandlung mit Vio­ lursäure war 16,97. Danach wurde die Kappa-Zahl wie oben be­ schrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.

In Tabelle 6 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Abhängigkeit der Delignifizierung von der Art des Mediators

Abhängigkeit der Delignifizierung von der Art des Mediators

Beispiel 7 Abhängigkeit der Kappa-Zahl-Reduzierung von der Puf­ ferkonzentration

In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach-DIN 17580) wurde Sauerstoff-delignifizierte Softwoo­ d-Pulpe mit 5% Feststoffanteil in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 bzw. 0,025 M Acetat-Puffer pH 4,5 bzw. nur in Wasser und einer Dosie­ rung von Violursäure von 35 kg/Tonne Pulpe bei 90°C unter Rühren mit einem Magnetrührer für 4 h bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V angelegt. Die Kappa-Zahl der verwendeten Pulpe nach alkalischer Extraktion, aber ohne Behandlung mit Violursäure war 16,97. Danach wurde die Kappa-Zahl wie oben beschrieben bestimmt. Daraus läßt sich das Maß der Delignifizierung errechnen.

Der Ansatz ohne Puffersalz wurde mit Natronlage bzw. Schwefelsäu­ re nach Zusatz der Pulpe zu der Violursäurelösung auf pH 4,5 titriert. Es wurde keine aktive Stabilisierung des pH-Wertes durchgeführt. Der pH-Wert änderte sich während der Reaktion nur geringfügig.

In Tabelle 7 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Delignifizierung nicht von der Pufferkonzentration abhängt und daß auch in einem pufferfreien System bei pH 4,5 eine vergleichbare Delignifizierung stattfin­ det.

Beispiel 8 Bleichen von Jeansstoff mit Violursäure

In einem Gefäß ohne Diaphragma mit zwei Elektroden aus Edelstahl 1.4571 (nach DIN 17580) wurde gefärbter Jeansstoff (9 g/160 cm2) in 0,1 M Acetat-Puffer pH 4,5 und einer Dosierung von Vio­ lursäure von 35 g/kg Stoff bei 900C unter Rühren mit einem Ma­ gnetrührer für definierte Zeiten bei Normaldruck behandelt. Bei dem Versuch wurde an die Elektroden eine Spannung von 5 V ange­ legt. Nach der Behandlung wurden die Stoffstücke unter fließendem Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser keine Färbung mehr zeig­ te. Die Stoffstücke wurden in einem Blattrockner getrocknet, an­ schließend gepreßt und mit einem geeigneten Spektralphotometer optisch bewertet. Die Versuchsauswertung erfolgte wie folgt: Der Grad der Ausbleichung und die Farbe wurde mit einem zur farbme­ trischen Bewertung von reflektierenden Objekten geeigneten Spek­ tralphotometer CM 3700d der Firma Minolta entsprechend den Anga­ ben des Herstellers bestimmt. Gemessen wurde ohne Glanz und ohne UV. Die Helligkeiten L* der Proben wurde als prozentuale Werte der Totalreflektion im Vergleich zu einem Weissestandard (R 457) ermittelt (weiß = 100; schwarz = 0) . Die verwendete Normlichtart war C/2°. Zur Auswertung wurde die Software PP2000 der Firma Opticon­ trol verwendet.

Die Werte der mit Violursäure elektrochemisch behandelten Stoff­ proben wurden mit den Werten einer jeweils ohne Violursäure gleichlange elektrochemisch behandelten Stoffprobe verglichen. In Tabelle XXX ist die relative Veränderung der Helligkeit L* von unterschiedlich lange mit Violursäure behandelten Stoffproben dargestellt.

Zeitabhängige Erhöhung der Helligkeit von gefärbtem Jeansstoff durch Behandlung mit elektrochemisch aktivierter Vio­ lursäure
Behandlungszeit (min)
L*
0	2,73
15	26,24
30	46,31
60	57,28
120	62,31
240	65,42
480	67,02

Unter gegebenen Mediatorkonzentrationen kann durch die Wahl einer entsprechenden Einwirkzeit die Helligkeit der Stoffproben um ein definiertes Ausmaß erhöht werden.

Vergleichsbeispiel 1 Vergleich der elektrochemischen Aktivierung von Violursäure mit der enzymatischen Aktivierung durch Laccase aus Trametes versicolor

Die elektrochemische Umsetzung von Softwood-Pulpe mit Violursäure und mit elektrochemisch aktivierter Violursäure wurde wie in Bei­ spiel 1 durchgeführt. Zusätzlich wird noch ein Ansatz mit Laccase in hoher Dosierung (50 IU/3g Pulpe) zur enzymatischen Aktivierung der Violursäure durchgeführt.

Nach Bestimmung der Kappa-Zahl wurde die Delignifizierung errech­ net. Gemessen an der Behandlung mit Violursäure allein bringt die enzymatische Aktivierung trotz der hohen Enzymdosierung eine we­ sentlich geringere Beschleunigung der Delignifizierung als die elektrochemische Aktivierung von Violursäure.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

Vergleich der elektrochemischen Aktivierung von Violursäure mit der enzymatischen Aktivierung durch Laccase aus Trametes versicolor

Vergleich der elektrochemischen Aktivierung von Violursäure mit der enzymatischen Aktivierung durch Laccase aus Trametes versicolor

Vergleichsbeispiel 2 Temperaturabhängigkeit der Kappa-Zahl-Redu­ zierung bei enzymatischer Aktivierung der Violursäure mittels Laccase aus Trametes versicolor

Sauerstoff-delignifizierte Softwood-Pulpe wurde bei 45°C und 90°C für 4 h mit je 50 U Laccase aus Trametes versicolor unter Rühren mit einem Magnetrührer behandelt. Danach wurde die Kappa-Zahl be­ stimmt und daraus die Delignifizierung berechnet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt.

Temperaturabhängigkeit der Delignifizierung bei en­ zymatischer Aktivierung der Violursäure mittels Laccase aus Tra­ metes versicolor

Temperaturabhängigkeit der Delignifizierung bei en­ zymatischer Aktivierung der Violursäure mittels Laccase aus Tra­ metes versicolor

Mit zunehmender Temperatur wird die erzielte Kappa-Zahl-Reduzie­ rung geringer. Das Temperaturoptimum der Laccase liegt bei circa 45°C. Eine Erhöhung der Temperatur führt zu einer Verschlechte­ rung des Ergebnisses, da das Enzym außerhalb seines Temperaturop­ timums eingesetzt wird und bei der erhöhten Temperatur schneller inaktiviert wird.

Claims (10)

1. l. System zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen, da­ durch gekennzeichnet, daß es einen Mediator, der keine Metalle oder Schwermetalle enthält sowie mindestens zwei Elektroden zur elektrochemischen Aktivierung des Mediators umfaßt.
2. 2. System nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Elek­ troden aus Material ausgewählt aus der Gruppe Edelmetalle, Stäh­ le, Edelstähle und Kohlenstoff bestehen.
3. 3. System nach Anspruch 2 gekennzeichnet dadurch, daß die Elek­ troden aus Edelstählen der Gruppe 1.4xxx (nach DIN 17850) beste­ hen.
4. 4. System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß der Mediator ausgewählt ist aus der Gruppe der aliphati­ schen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen
   Verbindungen.
5. 5. System nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Media­ tor ausgewählt ist aus der Gruppe 1-Methylviolursäure, 1,3-Dimethylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim und Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure)
6. 6. System nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzei­ chnet, daß die zu spaltenden Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe ligninhaltiger Verbindungen und Farbstoffe.
7. 7. Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen, da­ durch gekennzeichnet, daß die Spaltung der zu spaltenden Verbin­ dung durch elektrochemische Aktivierung mindestens eines Mediators, der keine Metalle oder Schwermetalle enthält, mittels Elektroden erfolgt.
8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein System nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 bei Tempe­ raturen bis nahe dem Siedepunkt des Wassers (etwa 100°C) mit Me­ diatorkonzentrationen kleiner 50 kg pro Tonne zu spaltender Ver­ bindung eingesetzt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Stromspannung von 0,5 V bis 40 V besonders bevorzugt 1 V bis 5 V durchgeführt wird.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zusätzlich zur elektrochemischen Aktivierung des Mediators Wasserelektrolyse stattfindet, die zur Sauerstoffsätti­ gung des Reaktionsansatzes dient.