CZ284465B6 - Způsob výroby oxidu chloričitého - Google Patents
Způsob výroby oxidu chloričitého Download PDFInfo
- Publication number
- CZ284465B6 CZ284465B6 CZ94396A CZ39694A CZ284465B6 CZ 284465 B6 CZ284465 B6 CZ 284465B6 CZ 94396 A CZ94396 A CZ 94396A CZ 39694 A CZ39694 A CZ 39694A CZ 284465 B6 CZ284465 B6 CZ 284465B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reaction medium
- chlorine dioxide
- reactor
- chlorate
- alkali metal
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
- C01B11/026—Preparation from chlorites or chlorates from chlorate ions in the presence of a peroxidic compound, e.g. hydrogen peroxide, ozone, peroxysulfates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Způsob výroby oxidu chloričitého, který zahrnuje tyto stupně: do reaktoru se předloží vodné kyselé reakční prostředí obsahující chlorečnan a síran alkalického kovu, přičemž koncentrace síranu je vyšší než 3 mol/1, ale nižší než odpovídá nasycení; chlorečnanové ionty se v tomto reakčním prostředí redukují na oxid chloričitý; plynný oxid chloričitý se odvádí z reakčního prostředí; reakční prostředí se odvádí z reaktoru do elektrolyzéru; reakční prostředí se elektrolýzuje za účelem zvýšení jeho kyselosti a snížení obsahu iontů alkalického kovu; okyselené reakční prostředí se recirkuluje do reaktoru; k reakčnímu prostředí se, před nebo po zpracování v elekrolyzéru, přidá doplňovaný chlorečnan alkalického kovu; přičemž tento způsob probíhá v podstatě bez krystalizace síranu a chlorečnanu.ŕ
Description
Způsob výroby oxidu chloričítého
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby oxidu chloričítého. Tento způsob zahrnuje redukci chlorečnanu v kyselém reakčním prostředí a cirkulaci reakčního prostředí (roztoku z generátoru oxidu chloričítého) mezi reaktorem (generátorem oxidu chloričítého) a elektrolyzérem. Při způsobu nedochází ke krystalizaci síranu a netvoří se žádné pevné vedlejší produkty.
Dosavadní stav techniky
Oxid chloričitý, používaný ve vodném roztoku, má značný obchodní význam, poněvadž se ho používá při bělení buničiny, ale také čištění vody, bělení tuků, odstraňování fenolů z průmyslových odpadů atd.. Je proto žádoucí vyvinout účinné postupy, kterými by bylo možno získávat oxid chloričitý.
Pro výrobu oxidu chloričítého existují četné různé postupy. Většina postupů, které se využívají v průmyslu, zahrnuje reakci chlorečnanu sodného v kyselém prostředí s redukčním činidlem, jako je peroxid vodíku, methanol, chloridové ionty nebo oxid siřičitý. Kyselost se obvykle zajišťuje přídavkem kyseliny sírové. Nevýhodou známých postupů je, že při nich vzniká v určité formě síran sodný, jako vedlejší produkt, který je nutno z reaktoru odstraňovat. Tento síran sodný má bud’ podobu pevného koláče soli nebo odpadní kyseliny. Většina moderních postupů pracuje za tlaku nižšího než je tlak atmosférický a síran sodný se při nich sráží ve formě solného koláče, který je nutno odstraňovat z reaktoru filtrací. V současné době je velmi obtížné nalézt jakékoliv použití pro tento solný filtrační koláč, který je proto obvykle považován za nežádoucí vedlejší produkt.
Pro zabránění tvorby síranového vedlejšího produktu bylo navrženo dodávat všechnu kyselinu, potřebnou pro tvorbu oxidu chloričítého, v podobě kyseliny chlorečné, kterou lze připravit elektrochemicky z chlorečnanu sodného. Takové postupy jsou například popsány v US patentech č. 4 915 927, 5 084 148 a 5 174 868. Bylo však až dosud obtížné dosáhnout uspokojivé proudové účinnosti při výrobě silné kyseliny chlorečné, které je zapotřebí pro zajištění účinné výroby oxidu chloričítého.
V US patentu č. 4 806 215 je popsán způsob, při němž se oxid chloričitý vytváří z chlorečnanu sodného a kyseliny chlorovodíkové, přičemž kapalina z reaktoru se elektrochemicky okyseluje a recirkuluje zpět do reaktoru. Při tomto postupu však nutně současně vzniká chlor, což nelze akceptovat při moderních bělicích postupech, které musí být přátelské vůči životnímu prostředí.
V US patentu č. 4 129 484 je popsán způsob výroby oxidu chloričítého, při němž se kyselina sírová a hydrogensíran sodný odtahují z reaktoru a podrobují elektrolýze. Nedosahuje se však uspokojivé proudové účinnosti v elektrolyzéru.
V US patentech č. 5 198 080 a 5 122 240 je popsán způsob výroby oxidu chloričítého, zahrnující krystalizaci a odstraňování pevného seskvisulfátu sodného a popřípadě chlorečnanu sodného. Pevná sůl se znovu rozpouští, roztok se elektrolyticky okyseluje a recirkuluje do reaktoru pro výrobu oxidu chloričítého. Vzhledem k tomu, že tento postup zahrnuje manipulaci s pevnou látkou, je dosti komplikovaný. Kromě toho roztok sulfátu, který se získá rozpuštěním pevného seskvisulfátu, je poměrně zředěný.
- 1 CZ 284465 Β6
Úkolem tohoto vynálezu je vyvinout účinný způsob výroby oxidu chloričitého, při němž by nevznikaly nežádoucí vedlejší produkty, zejména síran alkalického kovu. Dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout postup, při němž by vznikaly cenné vedlejší produkty, zejména hydroxid alkalického kovu, ale také plynný vodík a plynný kyslík.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob výroby oxidu chloričitého reakcí chlorečnanových iontů s redukčním činidlem, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje tyto stupně: Do reaktoru se předloží vodné kyselé reakční prostředí, obsahující chlorečnan a síran alkalického kovu, přičemž koncentrace síranu je vyšší než asi 3 mol/1, ale nižší než odpovídá nasycení; chlorečnanové ionty se v tomto reakčním prostředí redukují na oxid chloričitý; plynný oxid chloričitý se odvádí z reakčního prostředí; reakční prostředí se odvádí z reaktoru do elektrolyzéru; reakční prostředí se elektrolyzuje za účelem zvýšení jeho kyselosti a snížení obsahu iontů alkalického kovu; okyselené reakční prostředí se recirkuluje do reaktoru; k reakčnímu prostředí se, před nebo po zpracování v elektrolyzéru, přidá dostatečné množství doplňkového chlorečnanu alkalického kovu, aby jeho koncentrace v průběhu výroby oxidu chloričitého byla stálá, přičemž tento způsob probíhá v podstatě bez krystalizace síranu a chlorečnanu.
Reakční prostředí, které opouští reaktor pro výrobu oxidu chloričitého, má v podstatě stejné složení, jako reakční prostředí uvnitř reaktoru. Pod pojmem alkalický kov, kterého se používá v tomto popisu, se rozumí jakýkoliv alkalický kov, jako například sodík nebo draslík. Za normálních okolností se dává přednost sodíku. Reaktor pro tvorbu oxidu chloričitého může být jakéhokoliv známého typu, může se například jednat o reaktor SVP(R), Mathiesonův reaktor nebo jiný reaktor, přičemž je však použitý reaktor provozován bez krystalizace.
Zjistilo se, že jestliže se vodné reakční prostředí přímo převádí do elektrolyzéru bez jakékoliv intermediámí krystalizace, je možné udržet vysoký obsah síranu v průběhu elektrolýzy. Také se zjistilo, že proudová hustota v průběhu elektrolýzy se zvyšuje se zvyšujícím se obsahem síranu v reakčním prostředí. Obsah síranu je přednostně vyšší než asi 4 mol/1. Horní hranice obsahu síranu je dána koncentrací, která odpovídá nasycení a tato koncentrace je závislá na několika parametrech, zejména kyselosti. Tak například, když má reakční prostředí kyselost, odpovídající 4N koncentraci kyseliny, začíná síran alkalického kovu krystalovat při koncentraci přibližně 5 mol/1. Když kyselost odpovídá přibližně 6,5N kyselině, krystaluje síran při koncentraci asi 6,5 mol/1. Největší přednost se dává postupu, provozovanému s koncentrací síranu, která leží právě pod hodnotou, odpovídající nasycení.
Také se zjistilo, že proudová účinnost v průběhu elektrolýzy se zlepší při nízkém molárním poměru iontů H+ k iontům SOi2’. Se snižující se hodnotou tohoto poměru však také klesá rozpustnost síranu. Dále se produkční rychlost oxidu chloričitého zlepší při vysoké kyselosti. Přednostní obsah vodíkových iontů v reakčním prostředí leží přibližně v rozmezí od 1,5 do 11 mol/1, zvláště výhodně pak od asi 3 do asi 9 mol/1. Aby se dosáhlo vysoké účinnosti, jak pokud se týče tvorby oxidu chloričitého, tak pokud se týče elektrochemického okyselování, je účelné, aby byl poměr vodíkových a síranových iontů udržován v optimálním rozmezí, které činí asi 0,5 až asi 1,5, přednostně asi 0,7 až asi 1,3.
V reaktoru je možno chlorečnanové ionty redukovat redukčním činidlem, což je provedení, kterému se dává přednost, ale může se také použít elektrochemické redukce. K reakčnímu prostředí se účelně přidává redukční činidlo, které se volí ze souboru, zahrnujícího takové organické látky, jako je methanol, ethanol, izopropylalkohol nebo jiné alkoholy, nebo formaldehyd a takové anorganické látky, jako je peroxid vodíku nebo chloridové ionty. Také se může používat směsí různých reakčních činidel. Z redukčních činidel se největší přednost dává peroxidu vodíku a methanolu, poněvadž poskytují možnost účinné výroby oxidu chloričitého v podstatě bez
-2CZ 284465 B6 tvorby chloru. Obzvláštní výhodou použití peroxidu vodíku je, že se může dosáhnout vysoké výrobní rychlosti při nízké hodnotě kyselosti, například při kyselosti, odpovídající asi 2 až asi 5N kyselině a že nevznikají žádné vedlejší produkty, které by mohly poškozovat elektrolyzér.
Reakce, kterými se tvoří oxid chloričitý, je možno povzbudit přídavkem malého množství katalyzátoru do reaktoru. Přednostní katalyzátory spadají do skupiny VB až VIII, IB, IVA a VIIA periodické tabulky prvků. Vysokou účinnost vykazují sloučeniny, obsahující vanad, niob, chrom, mangan, železo, ruthenium, osmium, nikl, palladium, platinu, měď, stříbro, germanium, cín, olovo, brom a jod, ať již samotné, nebo v kombinacích.
Ačkoliv to není nutné, je možno přidávat malá množství chloridových iontů, přednostně ve formě chloridu alkalického kovu, pro udržení jejich koncentrace v reakčním prostředí v rozmezí od asi 0,001 do asi 0,8 mol/l.
Přestože je možno vyrábět oxid chloričitý za atmosférického tlaku, je výhodné udržovat reakční prostředí v reaktoru za tlaku nižšího, což umožňuje zvýšit koncentraci oxidu chloričitého bez nebezpečí výbuchu a také zlepšit výtěžek. Na rozdíl od konvenčních způsobů výroby oxidu chloričitého, prováděných za tlaku nižšího než je tlak atmosférický, nedochází ke krystalizaci síranu. Účelně se v reaktoru udržuje absolutní tlak v rozmezí od asi 8 do asi 80 kPa, přednostně od asi 8 do asi 53 kPa, nej výhodněji od asi 10 do asi 47 kPa. Elektrolyzér se však přednostně provozuje za atmosférického tlaku, poněvadž tlakové fluktuace v různých komorách mohou mít za následek poškození membrán.
Teplota v elektrolyzéru se účelně udržuje na v podstatě stejné hodnotě, jako je teplota v reaktoru.
Může se použít jakéhokoliv vhodného elektrolyzéru, který umožňuje okyselování reakčního prostředí. Obvykle se nejvhodněji používá elektrolyzéru, obsahujícího anodový prostor a katodový prostor, které jsou od sebe odděleny alespoň jednou iontově selektivní membránou. Kromě anodového a katodového prostoru může takový elektrolyzér obsahovat jeden nebo několik prostorů uprostřed. Může se používat elektrod standardního typu. Tak například jako anody se může používat DSA O2 (R) a katoda může být z niklu. Také se může používat plynových elektrod, jako je Hydrina(R\ Jako membrán se může používat standardních polymerních ionexových membrán, ale užitečné jsou též vysoce iontově vodivé membrány, jako jsou keramické membrány. Obvykle je možno dosáhnout proudové účinnosti vyšší než asi 70 % nebo dokonce vyšší než asi 80 %.
Při jednom přednostním provedení se reakční prostředí, které má být okyseleno, uvádí do prostředního prostoru tříkomorového elektrolyzéru, obsahujícího dvě katexové membrány. Do anodového prostoru se přednostně uvádí voda nebo vodný roztok, obsahující kyselinu sírovou, a do katodového prostoru se přednostně uvádí voda nebo vodný roztok, obsahující hydroxid alkalického kovu. V takovém elektrolyzéru vznikají vodíkové ionty v anodovém prostoru a procházejí membránou do prostředního prostoru, kde nahrazují ionty alkalického kovu, které přešly do katodového prostoru. V anodovém prostoru se tvoří plynný kyslík, zatímco v katodovém prostoru vzniká plynný vodík a hydroxylové ionty. Výhodou tohoto provedení je, že látky, které mohou být přítomny v reakčním prostředí, jako je chlorečnan, chloridové ionty a methanol, se na anodě tak snadno neoxidují, čímž se lze vyhnout tvorbě chloristanu, chloru a kyseliny mravenčí. Kromě toho se při tomto uspořádání prodlouží životnost anody.
Elektrolýzu lze také provádět v o sobě známých elektrolyzérech, například v zařízeních, uvedených v již citovaném US patentu č. 4 229 487. Je tedy možno používat tříkomorového elektrolyzéru, v němž je prostřední prostor definován anexovou membránou a katexovou membránou. Reakční prostředí se v tomto případě uvádí do prostředního prostoru. Přitom chlorečnanové a síranové ionty procházejí anexovou membránou do anodového prostoru a z anodového prostoru se odvádí okyselené reakční prostředí. Také je možno používat dvou
-3 CZ 284465 B6 komorového elektrolyzéru, který je rozdělen katexovou membránou. V tomto případě dochází k okyselování reakčního prostředí v anodovém prostoru a ionty alkalického kovu procházejí katexovou membránou do katodového prostoru. Také v těchto případech je možné vyrábět hydroxid alkalického kovu, plynný vodík a plynný kyslík, což jsou cenné vedlejší produkty. Také je možno používat dvoukomorového elektrolyzéru, rozděleného anexovou membránou. Hlavní výhodou použití dvoukomorového elektrolyzéru je, že se dosáhne snížení investičních nákladů.
Jak již bylo uvedeno výše, rychlost výroby je povzbuzována vysokou kyselostí v reaktoru pro tvorbu oxidu chloričitého. Na druhé straně, vysoká kyselost v elektrolyzéru má za následek zhoršování proudové účinnosti. Aby se dosáhlo jak účinné výroby oxidu chloričitého, tak vysoké proudové účinnosti, postupuje se v přednostním provedení tohoto vynálezu takto: Reakční prostředí se z reaktoru recirkuluje do prvního cirkulačního okruhu, který přednostně zahrnuje topné zařízení; z prvního okruhu se odvádí část reakčního prostředí do druhého cirkulačního okruhu, obsahujícího elektrolyzér; a z druhého okruhu se odvádí část prostředí do prvního okruhu. Vzhledem k tomu, že prostředí se okyseluje v elektrolyzéru, zatímco kyselina se spotřebovává v reaktoru pro tvorbu oxidu chloričitého, je kyselost ve druhém okruhu obvykle o něco vyšší než v prvním okruhu. Rozdíl v kyselosti mezi oběma okruhy by však měl být přednostně co nejnižší, účelně nižší než asi 0,5 mol/1 H+, přednostně nižší než asi 0,3 mol/1 Pf a vůbec nejvýhodněji nižší než asi 0,1 mol/1 H+. V ustáleném stavuje zcela možné provozovat tento systém při v podstatě stejné kyselosti v obou okruzích.
Způsob podle vynálezu je možno provádět v podstatě bez toho, že by se chlorečnan nebo síran odváděl ze systému. V podstatě všechen dodaný chlorečnan se převádí na oxid chloričitý, tj. hlavní produkt. Dodávaný alkalický kov se může ze systému odvádět v podobě hydroxidu alkalického kovu, tedy cenného výrobku. Síran se ani nepřidává ani neodvádí, nýbrž se cirkuluje jako mrtvý náklad, přičemž zlepšuje účinnost elektrochemického okyselování reakčního prostředí. Způsob podle vynálezu tedy představuje způsob, kterým lze vyrábět oxid chloričitý z chlorečnanu alkalického kovu bez toho, že by vznikaly jiné vedlejší produkty než cenné látky, jako je hydroxid alkalického kovu, plynný vodík a plynný kyslík. Kromě toho, poněvadž nedochází ke krystalizaci síranu, nejsou zapotřebí filtry pro odstraňování solného koláče, čímž se uspoří značná část investičních nákladů. Navíc lze tento způsob snadno provozovat kontinuálně za podmínek ustáleného stavu. Další výhodou tohoto vynálezu je, že je zapotřebí do systému zavádět pouze malé množství vody. Tím se sníží množství vody, které je nutno odvádět prostřednictvím zahřívání a odpařování. Voda se do systému normálně přidává pouze jako rozpouštědlo pro doplňovaný chlorečnan alkalického kovu a redukční činidlo. Kromě toho, všechny ionty alkalického kovu, které procházejí membránou v elektrolyzéru, nesou dvojici molekul vody, což dále snižuje množství vody, které je nutno odpařit.
Vynález je blíže osvětlen za použití přiloženého výkresu.
Přehled obrázků na výkrese
Na obr. 1 a 2 jsou schematicky znázorněna dvě různá provedení tohoto vynálezu.
Vynález se neomezuje na znázorněná provedení a odborníkům v tomto oboru je zřejmé, že do rozsahu tohoto vynálezu spadají i četná jiná provedení.
Na obr. 1 je znázorněn přednostní systém pro výrobu oxidu chloričitého, který zahrnuje reaktor j. (typu SVP(R)), obsahující vodné reakční prostředí 2. V reakčním prostředí 2 jsou přítomny chlorečnanové ionty, síranové ionty, vodíkové ionty a sodíkové ionty. Do reakčního prostředí 2 se uvádí redukční činidlo R, přednostně methanol nebo peroxid vodíku, zatímco oxid chloričitý, vzniklý v reakčním prostředí 2, se odvádí ve formě plynu spolu s odpařenou vodou, zřeďující oxid chloričitý na bezpečnou koncentraci. V reaktoru 1 se přednostně udržuje absolutní tlak
-4CZ 284465 B6 v rozmezí od asi 10 do asi 53 kPa a teplota přednostně v rozmezí od asi 50 do asi 85 °C. Pokud se jako redukčního činidla R používá methanolu, obsahuje reakční prostředí 2 chlorečnan přednostně v koncentraci těsně před nasycením, obvykle v koncentraci od asi 4 do asi 5 mol/1. Reakční prostředí dále přednostně obsahuje asi 6 až asi 7 mol/1 síranu, asi 10 až asi 12 mol/1 sodíku a jeho kyselost odpovídá přibližně 6 až 7N kyselině. Když se jako redukčního činidla používá peroxidu vodíku, obsahuje reakční prostředí 2 chlorečnan přednostně v koncentraci těsně před nasycením, obvykle v koncentraci od asi 4 do asi 5 mol/1. Reakční prostředí dále přednostně obsahuje asi 4 až asi 5 mol/1 síranu, asi 8 až asi 10 mol/1 sodíku a jeho kyselost odpovídá přibližně 4 až 5N kyselině. Reakční prostředí 2 se kontinuálně cirkuluje potrubím 3 a ohřívačem 12. Část cirkulujícího reakčního prostředí se z potrubí 3 odvádí do potrubí 4, kterým se zavádí do prostředního prostoru 8 tříkomorového elektrolyzéru 5, obsahujícího dvě katexové membrány 9,10. V elektrolyzéru 5 se do anodového prostoru 6 uvádí kyselina sírová z nádrže 21 pro kyselinu sírovou a do katodového prostoru 7 se uvádí hydroxid sodný z nádrže 31 pro hydroxid sodný. V anodovém prostoru 6 se tvoří vodíkové ionty, které přecházejí katexovou membránou 9 do prostředního prostoru 8. Sodné ionty z reakčního prostředí v prostředním prostoru 8 procházejí katexovou membránou 10 do katodového prostoru 7. Probíhající elektrochemické reakce mají za následek okyselování reakčního prostředí v prostředním prostoru 8, vytváření plynného kyslíku v anodovém prostoru 6 a vytváření hydroxidu sodného a plynného vodíku v katodovém prostoru 7. Okyselené reakční prostředí se odvádí z prostředního prostoru 8 elektrolyzéru 5 potrubím 11, mísí se s reakčním prostředím z ohřívače 12 a vodným roztokem doplňovaného chlorečnanu sodného a potom recirkuluje do reaktoru 1. Jeho část se přednostně recirkuluje nazpět do elektrolyzéru 5 potrubím 13. Tento systém tedy obsahuje dva cirkulační okruhy pro reakční prostředí. První okruh zahrnuje reaktor 1, potrubí 3 a ohřívač 12. a druhý okruh zahrnuje elektrolyzér 5 a potrubí 13. Rozdíl v kyselosti reakčního prostředí v těchto dvou okruzích by měl být co nejnižší. Z nádrže 21 pro kyselinu sírovou se odvádí kyslík a k anolytu se přidává voda. Elektrolyzér 5 se provozuje za atmosférického tlaku a do spojovacích potrubí mezi elektrolyzérem 5 a reaktorem 1 jsou proto zapojena zařízení 14 a 15 pro změnu tlaku reakčního prostředí, kterými mohou například být běžná čerpadla. Alternativně může být reaktor 1 pro výrobu oxidu chloričitého umístěn výše než elektrolyzér 5 a v tomto případě se změny tlaku dosáhne díky gravitaci. Z nádrže 31 pro hydroxid sodný se odvádí vodík a hydroxid sodný a ke katolytu se přidává voda.
Na obr. 2 je znázorněno další přednostní provedení způsobu výroby oxidu chloričitého. Znázorněný systém se podobá systému podle obr. 1, pouze stím rozdílem, že elektrolyzér 5, který je v něm obsažen, obsahuje pouze dvě komory, tj. anodový prostor 6 a katodový prostor 7, které jsou od sebe odděleny katexovou membránou 9. Reaktor! pro tvorbu oxidu chloričitého a katolytový systém, který zahrnuje katodový prostor 7 a nádrž 31 pro hydroxid sodný, pracuje stejným způsobem jako při provedení, znázorněném na obr. 1. Reakční prostředí, které se má okyselit, se uvádí potrubím 4 do anodového prostoru 6 elekrolyzéru 5, kde se tvoří vodíkové ionty a plynný kyslík. Sodné ionty přecházejí katexovou membránou 9 do katodového prostoru 7, kde se tvoří hydroxylové ionty a plynný vodík. Část okyseleného reakčního prostředí, odváděného z anodového prostoru 6, která se nerecirkuluje potrubím 13 do elektrolyzéru 5, se vede do reaktoru 1 pro tvorbu oxidu chloričitého, stejným způsobem, jak je to znázorněno na obr. 1 a tím se také vytváří dva cirkulační okruhy pro reakční prostředí, které pracují stejným způsobem, jako při provedení podle obr. 1. Tak, jako v systému, znázorněném na obr. 1, se tedy i v tomto systému vyrábí oxid chloričitý, hydroxid sodný, plynný sodík a plynný kyslík.
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedeni. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
-5CZ 284465 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Třílitrový reaktor pro výrobu oxidu chloričitého se připojí k tříkomorovému elektrolyzéru MPcell(R) (Elektrocell AB, Švédsko) za vzniku systému, popsaného na obr. 1, jehož celkový objem je 5 1. Do systému se uvede 5 1 vodného roztoku, obsahujícího 5,4 mol/1 H+, 5,4 mol/1 SO42, l,9mol/l C1O3’ a 7,3 mol/1 Na+. Složení anolytu se udržuje na konstantní koncentraci kyseliny sírové 100 g/1 přidáváním vody a složení katolytu se udržuje na konstantní koncentraci hydroxidu sodného 140 g/1 odváděním hydroxidu sodného a přiváděním vody. Reaktor pro výrobu oxidu chloričitého pracuje při teplotě 60 °C a tlaku 20 kPa a elektrolyzér pracuje při stejné teplotě, ale za tlaku atmosférického. Jako redukčního činidla se používá methanolu a do systému se zavádí roztok chlorečnanu sodného o koncentraci 545 g/1. Elektrolyzér pracuje při intenzitě proudu 30 A, což odpovídá proudové hustotě 3 kA/m2. Tento systém pracuje za ustálených podmínek po dobu 5 hodin. Proudová účinnost pro vyráběný hydroxid sodný je 67 % a gramatomámí účinnost výroby oxidu chloričitého je 100 %.
Příklad 2
Třílitrový reaktor pro výrobu oxidu chloričitého se připojí k tříkomorovému elektrolyzéru MPcell(R) (Elektrocell AB, Švédsko) za vzniku systému, popsaného na obr. 1, jehož celkový objem je 5 1. Do systému se uvede 5 1 vodného roztoku, obsahujícího 3,2 mol/1 H+, 3,35 mol/1 SO4 2', 3,3 mol/1 CIO3' a 6,8 mol/1 Na+. Složení anolytu se udržuje na konstantní koncentraci kyseliny sírové 100 g/1 přidáváním vody a složení katolytu se udržuje na konstantní koncentraci hydroxidu sodného 140 g/1 odváděním hydroxidu sodného a přiváděním vody. Reaktor pro výrobu oxidu chloričitého pracuje při teplotě 65 °C a tlaku 26 kPa a elektrolyzér pracuje při stejné teplotě, ale za tlaku atmosférického. Jako redukčního činidla se používá peroxidu vodíku a do systému se provádí roztok chlorečnanu sodného o koncentraci 530 g/1. Elektrolyzér pracuje při intenzitě proudu 30 A, což odpovídá proudové hustotě 3 kA/m2. Tento systém pracuje za ustálených podmínek po dobu 8 hodin. Proudová účinnost pro vyráběný hydroxid sodný je 71 % a gramatomámí účinnost výroby oxidu chloričitého je 100 %.
Příklad 3
Třílitrový reaktor pro výrobu oxidu chloričitého se připojí k dvoukomorovému elektrolyzéru MP-cell(R) (Elektrocell AB, Švédsko) za vzniku systému, popsaného na obr. 2, jehož celkový objem je 5 1. Do systému se uvede 5 1 vodného roztoku, obsahujícího 6 mol/1 H+, 6 mol/1 SO4 2’, 2 mol/1 CIO3’ a 8 mol/1 Na+. Složení katolytu se udržuje na konstatní koncentraci hydroxidu sodného 140 g/1 odváděním hydroxidu sodného a přiváděním vody. Reaktor pro výrobu oxidu chloričitého pracuje při teplotě 60 °C a tlaku 20 kPa a elektrolyzér pracuje při stejné teplotě, ale za tlaku atmosférického. Jako redukčního činidla se používá methanolu a do systému se zavádí roztok chlorečnanu sodného o koncentraci 545 g/1. Elektrolyzér pracuje při intenzitě proudu 30 A, což odpovídá proudové hustotě 3 kA/m2. Tento systém pracuje za ustálených podmínek po dobu 8 hodin. Proudová účinnost pro vyráběný hydroxid sodný je 66 % a gramatomámí účinnost výroby oxidu chloričitého je 100 %.
Příklad 4
Třílitrový reaktor pro výrobu oxidu chloričitého se připojí k dvoukomorovému elektrolyzéru MP-cell<R) (Elektrocell AB, Švédsko) za vzniku systému, popsaného na obr. 2, jehož celkový
-6CZ 284465 B6 objem je 5 1. Do systému se uvede 5 1 vodného roztoku, obsahujícího 4 mol/1 H+, 4 mol/1 SO42',
2,2 mol/1 CIO3· a 6,2 mol/1 Na+. Složení katolytu se udržuje na konstantní koncentraci hydroxidu sodného 140 g/1 odváděním hydroxidu sodného a přiváděním vody. Reaktor pro výrobu oxidu chloričitého pracuje při teplotě 65 °C a tlaku 26 kPa a elektrolyzér pracuje při stejné teplotě, ale 5 za tlaku atmosférického. Jako redukčního činidla se používá peroxidu vodíku a do systému se zavádí roztok chlorečnanu sodného o koncentraci 530 g/1. Elektrolyzér pracuje při intenzitě proudu 30 A, což odpovídá proudové hustotě 3 kA/m2. Tento systém pracuje za ustálených podmínek po dobu 8 hodin. Proudová účinnost pro vyráběný hydroxid sodný je 70 % a gramatomámí účinnost výroby oxidu chloričitého je 100%.
Claims (10)
1. Způsob výroby oxidu chloričitého reakcí chlorečnanových iontů s redukčním činidlem, vyznačující se tím, že zahrnuje tyto stupně: do reaktoru se předloží vodné kyselé reakční prostředí, obsahující chlorečnan a síran alkalického kovu, přičemž koncentrace síranu je
20 vyšší než 3 mol/1, ale nižší než odpovídá nasycení; chlorečnanové ionty se v tomto reakčním prostředí redukují na oxid chloričitý; plynný oxid chloričitý se odvádí z reakčního prostředí; reakční prostředí se odvádí z reaktoru do elektrolyzéru; reakční prostředí se elektrolyzuje za účelem zvýšení jeho kyselosti a snížení obsahu iontů alkalického kovu; okyselené reakční prostředí se recirkulu; · do reaktoru; k reakčnímu prostředí se, před nebo po zpracování 25 v elektrolyzéru, přidá 1 ostatečné množství doplňkového chlorečnanu alkalického kovu, aby jeho koncentrace v průběh> výroby oxidu chloričitého byla stálá; přičemž tento způsob probíhá v podstatě bez krystal i-..ce síranu a chlorečnanu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah síranu v reakčním 30 prostředí je vyšší než 4 mol/1.
3. Způsob podle některého z nároků laž2, vyznačující se tím, že molární poměr iontů H+:SO
42· v reakčním prostředí je v rozmezí od 0,5 do 1,5.
35 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že absolutní tlak v reaktoru pro výrobu oxidu chloričitého se udržuje v rozmezí od 8 do 53 kPa.
5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že elektrolyzér pracuje za atmosférického tlaku.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se k reakčnímu prostředí přidává redukční činidlo.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se jako redukčního činidla 45 používá methanolu nebo peroxidu vodíku.
8. Způsob podle některého z nároků laž7, vyznačující se tím, že reakční prostředí se z reaktoru recirkuluje do prvního cirkulačního okruhu; z prvního okruhu se odvádí část reakčního prostředí do druhého cirkulačního okruhu, obsahujícího elektrolyzér; a z druhého
50 okruhu se odvádí část prostředí do prvního okruhu.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že rozdíl v kyselosti mezi dvěma cirkulačními okruhy je nižší než 0,5 mol/1 H+.
-7 CZ 284465 B6
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se ze systému neodstraňuje žádný chlorečnan ani síran.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08023561 US5380517B1 (en) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | Process for continuously producing chlorine dioxide |
| SE9302279A SE9302279L (sv) | 1993-02-26 | 1993-07-02 | Sätt att tillverka klordioxid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ39694A3 CZ39694A3 (en) | 1994-09-14 |
| CZ284465B6 true CZ284465B6 (cs) | 1998-12-16 |
Family
ID=26661785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ94396A CZ284465B6 (cs) | 1993-02-26 | 1994-02-22 | Způsob výroby oxidu chloričitého |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5487881A (cs) |
| EP (1) | EP0612685B1 (cs) |
| JP (1) | JP2520085B2 (cs) |
| CN (1) | CN1042720C (cs) |
| AT (1) | ATE146160T1 (cs) |
| AU (1) | AU652320B1 (cs) |
| BR (1) | BR9400641A (cs) |
| CA (1) | CA2108629C (cs) |
| CZ (1) | CZ284465B6 (cs) |
| DE (1) | DE69401076D1 (cs) |
| ES (1) | ES2096403T3 (cs) |
| FI (1) | FI110772B (cs) |
| NO (1) | NO310284B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ248989A (cs) |
| PL (1) | PL180391B1 (cs) |
| RU (1) | RU2084557C1 (cs) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19723889A1 (de) | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Consortium Elektrochem Ind | System zur elektrochemischen Delignifizierung ligninhaltiger Materialien sowie Verfahren zu seiner Anwendung |
| CA2242685C (en) * | 1997-08-01 | 2004-09-28 | Sterling Canada, Inc. | Nitric acid based chlorine dioxide generation process |
| US6322768B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-11-27 | International Paper Company | Recovery of chlorine dioxide from gas streams |
| US6287533B1 (en) | 1999-09-20 | 2001-09-11 | Mohammed N. I. Khan | Production of chlorine dioxide by chemical reduction of ammonium chlorate in aqueous acidic solution |
| PT1232297E (pt) * | 1999-11-26 | 2003-11-28 | Akzo Nobel Nv | Processo para producao de uma solucao alcalina de peroxido de hidrogenio e de dioxido de cloro |
| US6235167B1 (en) * | 1999-12-10 | 2001-05-22 | John E. Stauffer | Electrolyzer for the production of sodium chlorate |
| US7452511B2 (en) * | 2002-05-03 | 2008-11-18 | Schmitz Wilfried J | Reactor for production of chlorine dioxide, methods of production of same, and related systems and methods of using the reactor |
| EP2234918A4 (en) * | 2003-05-23 | 2015-02-25 | Bcr Environmental Corp | REACTOR AND METHOD FOR PRODUCING CHLORINE DIOXIDE |
| PL1831102T5 (pl) * | 2004-12-06 | 2016-09-30 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proces chemiczny i urządzenie |
| US20060120946A1 (en) * | 2004-12-06 | 2006-06-08 | Akzo Nobel N.V. | Chemical process and apparatus |
| US8268269B2 (en) | 2006-01-24 | 2012-09-18 | Clearvalue Technologies, Inc. | Manufacture of water chemistries |
| HUP0600735A2 (en) * | 2006-09-21 | 2009-04-28 | Zoltan Dr Noszticzius | Permeation method and apparatus for preparing fluids containing high-purity chlorine dioxide |
| ATE510797T1 (de) * | 2007-01-12 | 2011-06-15 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur herstellung von chlordioxid |
| KR100817730B1 (ko) * | 2007-04-26 | 2008-03-31 | 주식회사 대한이엔비 | 이산화염소 발생장치 및 제조방법 |
| TWI447065B (zh) * | 2007-07-13 | 2014-08-01 | Akzo Nobel Nv | 二氧化氯之製造方法 |
| WO2009077213A1 (de) | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Infracor Gmbh | Verfahren zur behandlung von wasser mit chlordioxid |
| SA109300539B1 (ar) * | 2008-10-06 | 2012-04-07 | اكزو نوبل أن . في | عملية لأنتاج ثانى أكسيد الكلور |
| DE102008055016A1 (de) | 2008-12-19 | 2010-07-01 | Infracor Gmbh | Verfahren zur Behandlung von Wasser und wässrigen Systemen in Rohrleitungen mit Chlordioxid |
| RU2527513C2 (ru) | 2009-06-16 | 2014-09-10 | Акцо Нобель Н.В. | Способ производства диоксида хлора |
| UY32927A (es) | 2009-10-12 | 2011-03-31 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proceso para la producción de dióxido de cloro |
| KR101765735B1 (ko) | 2010-01-18 | 2017-08-07 | 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. | 이산화염소의 제조 방법 |
| RU2562997C2 (ru) * | 2010-07-08 | 2015-09-10 | Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. | Способ получения диоксида хлора |
| CA2868373A1 (en) * | 2011-03-24 | 2012-09-27 | New Sky Energy, Llc | Sulfate-based electrolysis processing with flexible feed control, and use to capture carbon dioxide |
| AU2013239322A1 (en) * | 2012-03-29 | 2014-11-20 | Fortius Holdings Pty Ltd | Apparatus for chlorine dioxide generation |
| US9567216B2 (en) | 2014-02-12 | 2017-02-14 | Chemtreat, Inc. | Reducing agents for producing chlorine dioxide |
| CA3025918A1 (en) * | 2018-08-30 | 2020-02-29 | Guangxi Bossco Environmental Protection Technology Co., Ltd. | A method for preparing high-purity chlorine dioxide by using methanol and hydrogen peroxide as reducing agent |
Family Cites Families (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2332181A (en) * | 1941-07-15 | 1943-10-19 | Mathieson Alkali Works Inc | Manufacture of chlorine dioxide |
| FR997885A (fr) * | 1945-08-20 | 1952-01-11 | Perfectionnements aux appareils pour le traitement en continu de récipients et notamment de ceux contenant des produits alimentaires | |
| US2484402A (en) * | 1946-01-04 | 1949-10-11 | Brown Co | Process for producing chlorine dioxide |
| US2811420A (en) * | 1954-11-17 | 1957-10-29 | Hooker Electrochemical Co | Chlorine dioxide generation |
| US2833624A (en) * | 1956-10-02 | 1958-05-06 | Du Pont | Production of chlorine dioxide |
| GB1054456A (cs) * | 1963-10-10 | |||
| US3341288A (en) * | 1963-12-27 | 1967-09-12 | Hooker Chemical Corp | Production of chlorine dioxide |
| US3563702A (en) * | 1968-03-05 | 1971-02-16 | Hooker Chemical Corp | Production of chlorine dioxide |
| US3760065A (en) * | 1970-05-29 | 1973-09-18 | Erco Ind Ltd | Production of chlorine dioxide |
| US3810969A (en) * | 1971-06-22 | 1974-05-14 | Hooker Chemical Corp | Process for the production of chlorine dioxide |
| US3789108A (en) * | 1973-02-08 | 1974-01-29 | Erco Ind Ltd | Production of chlorine dioxide |
| CA1080433A (en) * | 1976-03-19 | 1980-07-01 | Erco Industries Limited | High efficiency chlorine dioxide production at low acidity |
| US4129484A (en) * | 1976-05-11 | 1978-12-12 | Kemanord Ab | Process for regeneration of spent reaction solutions |
| US4325934A (en) * | 1980-09-22 | 1982-04-20 | Erco Industries Limited | Production of chlorine dioxide with conversion of by-product solid phase sodium acid sulphate to its neutral form |
| JPS5953205B2 (ja) * | 1981-05-19 | 1984-12-24 | 日本カ−リツト株式会社 | 高純度の二酸化塩素を製造する方法 |
| US4465658A (en) * | 1983-06-13 | 1984-08-14 | Erco Industries Limited | Chlorine dioxide process |
| US4683039A (en) * | 1985-12-24 | 1987-07-28 | Tenneco Canada Inc. (Erco Division) | Membrane pervaporation process |
| JPS638203A (ja) * | 1986-06-26 | 1988-01-14 | Japan Carlit Co Ltd:The | 高純度の二酸化塩素を製造する方法 |
| US4798715A (en) * | 1988-02-05 | 1989-01-17 | Eltech Systems Corporation | Producing chlorine dioxide from chlorate salt |
| CA1324976C (en) * | 1988-07-26 | 1993-12-07 | Zbigniew Twardowski | Combined process for production of chlorine dioxide and sodium hydroxide |
| US4806215A (en) * | 1988-07-27 | 1989-02-21 | Tenneco Canada Inc. | Combined process for production of chlorine dioxide and sodium hydroxide |
| US4915927A (en) * | 1988-10-21 | 1990-04-10 | Tenneco Canada Inc. | Production of chloric acid |
| CA2020278A1 (en) * | 1989-03-15 | 1990-09-16 | Richard M. Berry | Process for generaating chloric acid and chlorine dioxide |
| JPH0621005B2 (ja) * | 1989-09-29 | 1994-03-23 | ダイソー株式会社 | 二酸化塩素の製造法 |
| US5106465A (en) * | 1989-12-20 | 1992-04-21 | Olin Corporation | Electrochemical process for producing chlorine dioxide solutions from chlorites |
| US5242554A (en) * | 1990-02-06 | 1993-09-07 | Olin Corporation | Electrolytic production of chloric acid and sodium chlorate mixtures for the generation of chlorine dioxide |
| US5084148A (en) * | 1990-02-06 | 1992-01-28 | Olin Corporation | Electrochemical process for producing chloric acid - alkali metal chlorate mixtures |
| US5108560A (en) * | 1990-03-30 | 1992-04-28 | Olin Corporation | Electrochemical process for production of chloric acid from hypochlorous acid |
| US5198080A (en) * | 1990-06-08 | 1993-03-30 | Tenneco Canada Inc. | Electrochemical processing of aqueous solutions |
| US5122240A (en) * | 1990-06-08 | 1992-06-16 | Tenneco Canada Inc. | Electrochemical processing of aqueous solutions |
| CA2023733C (en) * | 1990-08-21 | 1998-04-14 | Marek Lipsztajn | Chlorine dioxide generation from chloric acid |
| SE500042C2 (sv) * | 1990-08-31 | 1994-03-28 | Eka Nobel Ab | Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid |
| SE500043C2 (sv) * | 1990-08-31 | 1994-03-28 | Eka Nobel Ab | Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid |
| US5116595A (en) * | 1991-04-22 | 1992-05-26 | Tenneco Canada Inc. | Metathesis of acidic by-product of chlorine dioxide generating process |
| US5423958A (en) * | 1991-09-12 | 1995-06-13 | Eka Nobel Ab | Acidity control in chlorine dioxide manufacture |
| GB9119613D0 (en) * | 1991-09-13 | 1991-10-23 | Ici Plc | Electrochemical process |
| SE511003C2 (sv) * | 1992-03-16 | 1999-07-19 | Eka Chemicals Ab | Förfarande och apparat för framställning av svavelsyra och alkalimetallhydroxid |
| US5273733A (en) * | 1992-04-14 | 1993-12-28 | Eka Nobel Inc. | Process for the production of chlorine dioxide |
| US5486344A (en) * | 1992-06-09 | 1996-01-23 | Eka Nobel Inc. | Method of producing chlorine dioxide |
-
1993
- 1993-09-15 US US08/120,814 patent/US5487881A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-18 CA CA002108629A patent/CA2108629C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-19 NZ NZ248989A patent/NZ248989A/xx not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-02-02 DE DE69401076T patent/DE69401076D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-02 AT AT94200267T patent/ATE146160T1/de active
- 1994-02-02 ES ES94200267T patent/ES2096403T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-02 EP EP94200267A patent/EP0612685B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-21 AU AU55258/94A patent/AU652320B1/en not_active Ceased
- 1994-02-22 CZ CZ94396A patent/CZ284465B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-02-22 BR BR9400641A patent/BR9400641A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-02-23 FI FI940854A patent/FI110772B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-02-23 PL PL94302340A patent/PL180391B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-02-24 JP JP6049960A patent/JP2520085B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-24 NO NO19940640A patent/NO310284B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-02-25 RU RU9494006022A patent/RU2084557C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-02-26 CN CN94101940A patent/CN1042720C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-07 US US08/487,078 patent/US5565182A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO940640D0 (no) | 1994-02-24 |
| EP0612685A3 (en) | 1994-10-05 |
| DE69401076D1 (de) | 1997-01-23 |
| RU2084557C1 (ru) | 1997-07-20 |
| JPH0748103A (ja) | 1995-02-21 |
| NO310284B1 (no) | 2001-06-18 |
| CA2108629A1 (en) | 1994-08-27 |
| FI940854A (fi) | 1994-08-27 |
| PL180391B1 (pl) | 2001-01-31 |
| PL302340A1 (en) | 1994-09-05 |
| US5565182A (en) | 1996-10-15 |
| FI940854A0 (fi) | 1994-02-23 |
| NZ248989A (en) | 1995-01-27 |
| US5487881A (en) | 1996-01-30 |
| ATE146160T1 (de) | 1996-12-15 |
| AU652320B1 (en) | 1994-08-18 |
| BR9400641A (pt) | 1994-09-27 |
| CA2108629C (en) | 1999-01-12 |
| CZ39694A3 (en) | 1994-09-14 |
| EP0612685B1 (en) | 1996-12-11 |
| JP2520085B2 (ja) | 1996-07-31 |
| ES2096403T3 (es) | 1997-03-01 |
| FI110772B (fi) | 2003-03-31 |
| CN1094458A (zh) | 1994-11-02 |
| NO940640L (no) | 1994-08-29 |
| EP0612685A2 (en) | 1994-08-31 |
| CN1042720C (zh) | 1999-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ284465B6 (cs) | Způsob výroby oxidu chloričitého | |
| US4456510A (en) | Process for manufacturing chlorine dioxide | |
| CA2097525C (en) | A process for continuously producing chlorine dioxide | |
| RU2112817C1 (ru) | Способы получения диоксида хлора | |
| US5198080A (en) | Electrochemical processing of aqueous solutions | |
| US5227031A (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
| JP2819065B2 (ja) | 二酸化塩素の製造方法 | |
| US5122240A (en) | Electrochemical processing of aqueous solutions | |
| JPH11511204A (ja) | ペルオクソ二硫酸ナトリウムと苛性ソーダ溶液の組み合わせた電気化学的製造方法 | |
| US5478446A (en) | Electrochemical process | |
| RU2108413C1 (ru) | Способ получения водного подкисленного раствора, содержащего хлоратные ионы, способ электрохимической обработки водного раствора смеси солей щелочных металлов, способ получения двуокиси хлора | |
| US5851374A (en) | Process for production of chlorine dioxide | |
| US5523072A (en) | Process of producing chlorine dioxide | |
| US5423958A (en) | Acidity control in chlorine dioxide manufacture | |
| US20130292261A1 (en) | Electrolytic Process | |
| CA2018507C (en) | Electrochemical processing of aqueous solutions | |
| WO1995001466A1 (en) | Electrochemical process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20110222 |