CN107673310A - 生产二氧化氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产二氧化氯的连续方法，其包括：‑将氯酸根离子、过氧化氢和酸供入内部包含填充组件的反应器；‑使所述反应器内的所述氯酸根离子、过氧化氢和酸反应形成包含二氧化氯的产物料流；以及，‑从所述反应器提取所述产物料流。
Description
本申请是申请号为201180032221.1、申请日为2011年7月5日、发明名称为“生产二氧化氯的方法”的专利申请的分案申请。
本发明涉及一种生产二氧化氯的方法。
有多种不同的二氧化氯生产方法。大多数商业用途的大规模制法在纸浆厂中进行且包括在酸水反应介质中使碱金属氯酸盐与如过氧化氢、甲醇、氯离子或二氧化硫的还原剂连续反应以形成二氧化氯，从该反应介质提取二氧化氯的气体，然后吸收于在用于最终应用(通常是指纸浆漂白)之前被引至储槽的水中。有关这类方法的概述可参见Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Chlorine Oxides and Chlorine OxygenAcids，DOI:10.1002/14356007.a06_483.pub2，文章在线递送日期：2010年4月15日，第17-25页。其它实例包括述于美国专利案第5091166、5091167号和欧洲专利案第612686号中的那些。这些大规模制法效率高但需要大量加工设备和测量仪表。
对于以如用于水纯化应用或小漂白厂的小规模单位由碱金属氯酸盐生产二氧化氯，通常不将二氧化氯从反应介质中分离出来。相反，从反应器提取包含二氧化氯、盐、过量酸及任选未反应氯酸盐的产物料流且通常在排放器中经水稀释后直接使用。近年来，这类方法已变得具有商业性且例如描述于美国专利案第2833624、4534952、5895638、6387344、6790427、7070710及7682592号及美国专利申请公开案第2004/0175322号、公开案第2003/0031621号、公开案第2005/0186131号、公开案第2007-0116637号及公开案第2007-0237708号中。相较于上述大规模制法，所需加工设备及测量仪器相当较廉价，但产制每单位二氧化氯的化学品的消耗量通常较高。
在上述方法中，二氧化氯在不包含任何填充物或类似物的反应器中生成。
美国专利案第2676089号公开一种制备二氧化氯的方法，其中制备氯酸盐与还原剂的溶液并在添加发泡剂后使其与酸混合，而同时以空气起泡，由此获得泡沫。将该泡沫引入包含填充物本体的管柱顶部。为了驱除任何已溶解的二氧化氯，可使惰性气体透过液体起泡且于该管柱的底端提取气体混合物。
美国专利案第4886653号公开一种制备包含二氧化氯及氯的水溶液的方法。该方法包括在混合区中将包含碱金属氯酸盐和碱金属氯化物的第一反应物料流与包含硫酸的第二反应物料流混合，继而将所得混合物向上引入可充填填充材料的反应室中以提供较好的混合并减小任何相对大量二氧化氯或氯气泡的释出的可能性。
美国专利案第5376350号公开一种生产二氧化氯的方法，该方法包括将碱金属氯酸盐、硫酸及作为还原剂的过氧化氢连续供至包含导管的塞状流反应器，流体以整齐的方式流过该反应器而无流体组件与在前或在后的任何其它组件超越或混合，且由此形成流过该反应器的塞状流工艺料流。
本发明的目的为提供一种生产二氧化氯的方法，该方法简单且无需大量加工设备，但尤其在所有加工参数因多种原因而无法优化的情况下在进料化学品的消耗上仍是有效的。
根据本发明，可通过用于生产二氧化氯的连续方法实现这些目的，该连续方法包括：
-将氯酸根离子、过氧化氢和酸供入内部包含填充组件的反应器；
-使所述反应器内的所述氯酸根离子、过氧化氢和酸反应形成包含二氧化氯的产物料流；以及，
-从所述反应器提取所述产物料流。
进料化学品(即氯酸根离子、过氧化氢和酸)可分开、经部分预先混合或经完全预先混合地供入反应器中。优选地，他们以一种或多种水溶液形式供入。
氯酸根离子可以碱金属氯酸盐中的至少一种(如氯酸钠)的形式或以氯酸形式供入。例如，含氯酸根离子进料的温度可为约10℃至约100℃或为约20℃至约80℃。所供入的该酸优选为如硫酸、盐酸、硝酸、氯酸、过氯酸、亚磷酸或其任何混合物中的至少一种的无机酸，其中以硫酸为最佳。若该酸包含氯酸，则所供入氯酸根离子中的一部分或全部皆可源自该氯酸。
供至反应器的H2O2对ClO3 -摩尔比合适地为约0.2:1至约2:1，优选为约0.5:1至约1.5:1或为约0.5:1至约1:1。通常，优选地，过氧化氢对氯酸盐的摩尔比为至少化学计量(即至少0.5:1)。碱金属氯酸盐总是包含一些氯化物杂质，但也完全有可能将更多氯化物(如金属氯化物或盐酸)供至该反应器。然而，为了最小化氯的生成，优选使供至该反应器的氯离子的量维持极低，每摩尔氯酸根离子具有合适地小于约0.01，优选小于约0.001，更优选小于约0.0005，最优选小于约0.0002摩尔的氯离子(包括以生产杂质形式存于氯酸盐中的氯化物)。
若酸包含硫酸，则其优选以每kg所制得ClO2约1kg至约8kg H2SO4或约2kg至约6kgH2SO4的量供入。
在将硫酸用作反应器进料的情况中，其优选具有约60重量％至约98重量％或约75重量％至约96重量％的浓度。例如，该硫酸的温度可为约0℃至约80℃或为约10℃至约60℃。
在一个实施方案中，碱金属氯酸盐和过氧化氢以经预先混合的水溶液(例如描述于US 7070710中的组合物)的形式供至反应器。此种组合物可为包含碱金属氯酸盐、过氧化氢以及保护胶体、自由基清除剂或膦酸基络合剂中至少一种的水溶液。
酸可分开供入反应器或可在进入反应器之前即刻与氯酸盐和过氧化氢混合。在一个实施方案中，包含碱金属氯酸盐和过氧化氢的水溶液经由喷嘴或喷嘴组供入而酸经由方向与该第一喷嘴或喷嘴组相反的第二喷嘴或喷嘴组供入，如美国专利申请公开案第2004-0175322号中所述。在另一个实施方案中，将包含碱金属氯酸盐和过氧化氢的水溶液与酸混合以形成水性反应混合物，然后，将该混合物供入反应器。在又一个实施方案中，将碱金属氯酸盐、过氧化氢和酸的水溶液混合形成水性反应混合物，然后，将该混合物供入反应器。
反应器可为通流容器或管且可垂直、水平或倾斜配置。在一个实施方案中，进料化学品在反应器的第一端(例如，在垂直配置的反应器的下端)供入反应器，而包含二氧化氯的产物料流在该反应器的第二端(例如，在垂直配置的反应器的上端)提取。横截面可呈不同形状(例如圆形、多角形(例如三角形、正方形、八角形)或类似物)。在一个实施方案中，反应器实质上为管状，即：反应器具有实质圆形的横截面。
例如，反应器的长度(主流方向上)可为约150mm至约2000mm或为约500mm至约1500mm。例如，反应器的水力直径可为约25mm至约600mm或为约50mm至约400mm。例如，该长度对该水力直径的比率可为约12:1至约1:1或为约8:1至约3:1。文中所用的术语水力直径按下式算得：
DH＝4A/P，其中DH为水力直径，A为横截面面积，P为内周长。
氯酸根离子、过氧化氢和酸之间的反应导致包含二氧化氯、氧气、水和(多数情况下)一些留存未反应的进料化学品的产物料流形成。若将碱金属氯酸盐用作进料化学品，则产物料流包含酸的碱金属盐(如碱金属硫酸盐(假设将硫酸用作酸))。在多数情况下，产物料流包含液体和气体且可至少部分呈发泡体形式。二氧化氯和氧气可以溶于液体中的形式及以气泡形式存在，而酸的任何碱金属盐通常溶于液体中。
例如，反应器内的温度可为约20℃至约85℃或为约40℃至约80℃。反应器内所维持的绝对压力适合略低气压，例如为约10kPa至约100kPa或为约20kPa至约95kPa。该低气压可通过任何合适方法(例如，供入如水或惰性气体(例如空气)的任何合适流动液体的排放器)获得。
已发现通过使用包含填充组件的反应器，因相较于其它方式发泡体较少或紧致发泡体较少，可增强反应器中的反混合。已进一步发现在增强的反混合下，可更有效地使用进料化学品。
对于工艺以非优化条件运转，例如在一个或多个参数如进料化学品的温度或反应器中的温度、反应器中的压力、酸浓度、酸进料速率、生产速率、反应器直径、反应器高度及反应器设计等未完全优化时，这种改进的效率特别受到注意。
填充组件可为随意堆置型填充组件(例如拉西(Raschig)环、鲍尔(Pall)环、贝尔(Berl)鞍、英塔洛克斯(Intalox)鞍等)以及结构填充物(例如分隔壁、格网、波纹板或类似物)。以随意堆置型填充物为优选的且个别组件的尺寸优选为约5mm至约50mm或为约10mm至约30mm。整个反应器或仅其一部分(例如约30体积％至约100体积％，或约50体积％至约100体积％)可包含填充组件。例如，反应器中包含填充组件的该部分的空隙空间比率可为约40体积％至约95体积％或为约60体积％至约95体积％。
在一个实施方案中，从反应器提取的包含二氧化氯的产物料流，包括其中任何液体和气体，优选经由排放器所创造的吸力带入排放器中。该排放器供有可为液体(优选水)或气体(优选惰性气体如空气)的流动料流。然后，使该产物料流在该排放器中与供至其中的该流动料流混合而形成稀释产物料流，其通常也包含液体和气体。可使用任何类型的排放器，如描述于美国专利案第6790427号中的那些以及其它市售排放器。该稀释产物料流可如美国专利案第7682592号中所述再循环或可如美国专利申请公开案第2007-0116637号及公开案第2007-0237708号中所述带入气体-液体分离器中。
在另一个实施方案中，从反应器提取的包含二氧化氯的产物料流如美国专利申请公开案第2005-0186131号中所述带入吸收塔中。
在又一个实施方案中，将从反应器提取的包含二氧化氯的产物料流带入气体-液体分离器中以获得含二氧化氯气体，可照此使用含二氧化氯气体或可将其带入排放器或吸收塔中而使其溶于水中。
本发明的方法可用于小规模或中等规模(例如约0.5至约300kg ClO2/小时或约10至约200kg ClO2/小时)生产二氧化氯。该方法也可用于大规模(例如高达约600kg ClO2/小时或高达约700kg ClO2/小时或更多)生产。
以下实施例进一步说明本发明。除非另外规定，否则，份数和％分别指重量份和重量％。
实施例
实施例1
为了证实可通过本发明实现的改进，采用包含实验室非商业反应器的实验性装置来生成二氧化氯。该实验室反应器具有内径为75mm，长度为600mm的管型形状且垂直配置。于该反应器内部配置有包括具有公称尺寸为15mm的PVDF(聚偏二氟乙烯)鲍尔环的钛支撑架。在该钛支撑架下，78重量％硫酸经由第一组喷嘴供入，包含40重量％氯酸钠和8重量％过氧化氢的预先混合水溶液经由与第一组喷嘴方向相反的第二组喷嘴供入。进料化学品于室温(即约20℃)下供入。将包含所产生的二氧化氯的产物料流从反应器提取至排放器，该排放器经供入流动水而产生贯穿所有实验过程中皆维持恒定的吸力。由于该吸力，该反应器中的压力为10-35kPa而温度为40-50℃。以进料化学品的三种不同流速完成试验。以各流速完成若干个试验且二氧化氯的生产基于其于产物料流中的浓度测得。作为对比，在相同条件下进行的试验在相同但无鲍尔环的支撑架的反应器(即“空”反应器)中完成。利用各流速和反应器装置的所有实验的平均生产速率显示于下表。
表1
其显示在所有测试进料速率下，通过使用填充反应器显著增加二氧化氯的产量。
实施例2
除了进料化学品在储槽中的温度为0℃及在进入反应器时为约5℃的外，实验如实施例1进行。由于温度对于反应速率具有影响，因此，此指示非为该方法的最佳条件。反应器中的温度为20-50℃。进料速率和结果显示于下表2中。
表2
其显示同样在这些实验中，通过使用填充反应器显著增加所有进料速率的二氧化氯的产量。
Claims (15)
1.一种生产二氧化氯的连续方法，其包括如下步骤：
-将氯酸根离子、过氧化氢和酸供入内部包含填充组件的反应器；
-使所述反应器内的所述氯酸根离子、过氧化氢和酸反应形成包含二氧化氯的产物料流；以及，
-从所述反应器提取所述产物料流。
2.根据权利要求1的方法，其中所述反应器包含随意堆置型填充组件。
3.根据权利要求1的方法，其中所述反应器包含结构填充物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述结构填充物包含分隔壁。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述反应器为通流容器或管，氯酸根离子、过氧化氢和酸在反应器的第一端供入且包含二氧化氯的产物料流在所述反应器的第二端提取。
6.根据权利要求5的方法，其中所述反应器为垂直配置型，氯酸根离子、过氧化氢和酸在反应器的下端供入且包含二氧化氯的产物料流在所述反应器的上端提取。
7.根据权利要求5或6的方法，其中所述反应器在流动方向的长度为约150mm至约2000mm。
8.根据权利要求5-7中任一项的方法，其中所述反应器具有25mm至约600mm的水力直径。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述氯酸根离子以碱金属氯酸盐供入。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述酸为硫酸。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中供至反应器的氯离子的量为每摩尔氯酸根离子少于约0.01摩尔的氯离子，包括以生产杂质存在于氯酸盐中的氯化物。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述产物料流包含液体和气体。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述反应器内所维持的绝对压力为约10kPa至约100kPa。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中将从反应器提取的包含二氧化氯的产物料流，包括其中任何液体和气体，带入排放器中。
15.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中将从反应器提取的包含二氧化氯的产物料流，包括其中任何液体和气体，带入气体-液体分离器中以获得包含二氧化氯的气体。
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