FI111705B - Klooridioksidin tuottaminen kloorihaposta - Google Patents

Description

111705

Klooridioksidin tuottaminen kloorihaposta Framställning av klordioxid frän klorsyra 5

Keksinnön kohde Tämän keksinnön kohteena on klooridioksidin tuottaminen kloorihapon ja 10 alkalimetallikloraattien, tavallisesti natriumkloraatin seoksista.

Keksinnön taustaa

Klooridioksidia, joka on hyödyllinen sellutehtaan valkaisuaineena, tuotetaan 15 kemiallisesti pelkistämällä happokloraattivesiliuos seuraavan yhtälön mukaisesti: C103 + 2H+ + e’ -* C102 + H20, jossa elektroniin e'syötetään erilaisia pelkistimiä, kuten metanolia, kloridi-ionia .·. 20 ja vetyperoksidia. Monissa kaupallisissa menetelmissä tämän reaktion aikaansaa- miseksi, menetelmän happamuus saadaan aikaan rikkihapolla, kun taas kloraatti-ionit saadaan aikaan natriumkloraatilla. Näiden lajien läsnäolo johtaa jonkin- ' * : muotoisen natriumsulfaatin muodostumiseen sivutuotteena.

♦ · 25 Kaupallisen menetelmän yksi erityissuoritusmuoto on tämän hakemuksen hakijan : ns. "R8"-menetelmä, kuten on kuvattu US-patentissa 4,081,520,joka on osoitettu tämän hakemuksen hakijalle. Tähän menetelmään kohdistuvia parannuksia ja muunnoksia on kuvattu myös hakijan US-patenteissa 4,465,658,4,473,540 ja 4,627,969.

• V. 30 • » · ;··· Tämän klooridioksiinituottamismenetelmän yhteydessä reaktioväliaine on rikkihapon korkeassa kokonaishapponormaliteetissä ja sitä pidetään kiehumispisteessään siihen applisoidun ali-ilmakehäisen paineen alaisena. Metanolia käyte 111705 2 tään pelkistimenä kloraatti-ioneille, mikä johtaa olennaisesti puhtaassa muodossa olevan klooridioksidin muodostumiseen. Reaktio välineen kiehumisominaisuus synnyttää höyryä, joka toimii laimentimena kaasumaiselle klooridioksidille, jotta voidaan estää klooridioksidin hajautuminen.

5

Natriumsulfaattisivutuote kerääntyy reaktioväliaineeseen käynnistämisen jälkeen, kunnes liuos on tyydyttynyt natriumsulfaatilla, jolloin natriumsulfaatti saostuu reaktioväliaineesta. Natriumsulfaatin liete poistetaan reaktioastiasta, kiteinen natriumsulfaatti suodatetaan siitä ja emäliuos kierretään uudelleen reak-10 tiovyöhykkeeseen sen jälkeen, kun natriumkloraatin, rikkihapon ja metanolin korvausmäärät on lisätty.

Tämä menetelmä on erittäin tehokas ja tuottaa nopeasti klooridioksidia kaupallisissa määrissä. Kuten ylläesitetystä yhtälöstä voidaan päätellä, reaktioväliainee-15 seen syötetään kutakin tuotetun kloridisoksidin moolia kohti kloraatti-ionin mooli ja tätä myötä natriumioni. Natriumionit yhdistyvät rikkihapon yhteyteen syötettyjen sulfaatti-ionien kanssa natriumsulfaatin tuottamiseksi, joka voi olla natriumbisulfaatti tai normaalimmin R8-menetelmän olosuhteiden alaisena : kaksisuolainen natriumseskvisulfaatti, eli Na3H(S04)2 (tai NaHSO^Na^O,*) 20 liuoksen happamuudesta riippuen.

• V Toinen rikkihappopohjainen klooridioksidintuotantomenetelmä, alhaishappa- ·.· · muus-"R3"-menetelmä, kuten on kuvattu US-patentissa 3,864,456, tuottaa sivutuotteena neutraalinatriumsulfaattia.

: ’ 25 Tällaista sivutuotteen muodossa olevaa natriumsulfaattia janatriumseskvisulfaat-; tia (jota kutsutaan joskus "epäpuhtaan glaubersuolan kakuksi"; engl. "saltcake") on käytetty yleisesti korvaamaan sellutehtaan rikkihäviöitä.

30 Kloorin suuressa määrin tapahtuvan korvaamisen käyttäminen klooridioksidilla valkaisimon kloorausvaiheessa on johtanut kuitenkin "suolakakkusivutuotteen" muodostumiseen klooridioksidintuotantomenetelmästä, mikä ylittää tehtaan 111705 3 korvaamisvaatimukset.

Tämän vuoksi tarvitaan klooridioksidintuotantomenetelmää, jolla on esim. R8-menetelmän ominaisuudet, kun taas tuotetaan samalla vähemmän natriumsulfaa-5 tin sivutuotetta klooridioksidin tuotannon samaan tasoon nähden.

Jo pitkään on esitetty, esim. US-patentissa 2, 811,420, että käytetään kloorihap-poa korvikkeena metallikloraatille klooridioksidin tuottamiseksi ajatellen sitä, ettei metallikationi tarvitse kompensointia siten, että kloorihapon ja kloorivetyha-10 pon reaktio tuottaisi klooridioksidia, klooria, vettä, eikä mitään muuta sivutuotetta seuraavan yhtälön mukaisesti: HCIO3- + HC1 C102 + 1/2C12 + H20.

15 Huolimatta kuitenkin menettelyn siitä ilmeisestä edusta, ettei tuoteta lainkaan suolakakkusivutuotetta, aikaisemmin ei ole ollut olemassa mitään kaupallisesti mahdollista menetelmää kloorihapon tuottamiseksi, ja tämän vuoksi klooridioksi-dintuotantomenetelmää ei ole käytetty.

: *.. 20 US-patentissamme 5,122,240 [E437] on kuvattu sähkökemiallinen menetelmä :: natriumkloraatin tai muun alkalimetallikloraatin ja kloorihapon seosten tuottami- : seksi alkalimetallikloraattia sisältävästä vesiliuoksesta.

Yhteenveto keksinnöstä LV' 25

Nyt on yllättävästi havaittu, että tällaisia alkalimetallikloraatin ja kloorihapon seoksia voidaan käyttää klooridioksidin muodostamiseksi ilman sulfaatti-ionien '...1 läsnäoloa, ja tämän vuoksi vältytään sivutuotesuolakakun muodostumiselta, joka : : : on poistettava tai käsiteltävä edelleen.

"·: 30 Tämän keksinnön yhden piirteen mukaisesti on järjestetty siis menetelmä klooridioksidin tuottamiseksi, joka käsittää kloorihapon pelkistämisen klooridiok- 111705 4 sidin muodostamiseksi reaktiovyöhykkeessä kokonaishapponormaliteetin ollessa max. noin 7 normaalia sulfaatti-ionin ollessa olennaisesti poissa ja alkalimetalli-kloraatin pysyvän kuormituksen läsnäollessa, joka alkalimetalli-kloraatti lisätään reaktioväliaineeseen ja poistetaan siitä myöhemmin.

5

Menetelmä on suositeltavasti jatkuva menetelmä, jolloin pysyvä- kuormitteinen alkalimetallikloraatti kiertää reaktiovyöhykkeen ja elektrolyysivyöhykkeen välillä, jossa alkalimetallikloraatin syöttöliuos, joka sisältää pysyväkuormitteisen alkali-metallikloraatin ja lisätyn alkalimetallikloraatin menetelmässä kulutetun kloori-10 hapon korvaamiseksi, hapotetaan sähkökemiallisesti, kun alkalimetalli-ioneja poistetaan sähkökemiallisesti syöttöliuoksesta. Hapotettu liuos, joka sisältää kloorihappoa ja pysyväkuormitteisen alkalimetallikloraatin, siirretään tämän jälkeen eteenpäin reaktiovyöhykkeeseen kloorihapposyötön aikaansaamiseksi siihen. Alkalimetallikloraatti on suositeltavasti natriumkloraatti.

15

Yhdessä tavassa sähkömagneettisen hapottamisen ja alkalimetalli-ionien poistamisen aikaansaamiseksi käytetään elektrolyysikennoa, joka käsittää kationinvaih-‘: tokalvon, joka jakaa kennon anodiosastoksi ja katodiosastoksi.

φ 20 Syöttövesiliuos syötetään anodiosastoon ja vetyioneja tuotetaan elektrolyyttisesti .: anodiosastoon, kun alkalimetalli-ioneja siirretään anodiosastosta kationinvaihto- kalvon kautta katodiosastoon. Hapotettu alkalimetallikloraattiliuos, joka sisältää kloorihappoa, poistetaan anodiosastosta.

25 Mitä tahansa muuta hapetusreaktiota, joka tuottaa vetyioneja, kuten vetykaasun ·;'* hapettamista vetyioneiksi, voidaan käyttää vaihtoehtoisesti anodisena reaktiona, i Tällainen anodinen vetykaasun hapettaminen voidaan yhdistää happikaasun sähköpelkistyksen kanssa katodisena reaktiona polttoainekennotoiminnon : : ; aikaansaamiseksi, jossa anolyytin hapottamisen ja katolyyttiin tapahtuvan alkali- ‘: 1 : 30 metallihydroksidiliuoksen tuotannon lisäksi tuotetaan sähköenergiaa.

Kun vetykaasun anodinen hapetus vetyioneiksi yhdistetään veden katodisen 111705 5 pelkistyksen kanssa hydroksyyli-ioneiksi ja vetykaasuksi, viimeksimainittua kaasua voidaan käyttää anodisena syöttönä ja saada samanaikaisesti aikaan huomattavia energiansäästöjä johtuen sähkökemiallisissa reaktiopotentiaaleissa olevasta erosta. Samalla tavalla saadaan aikaan vastaavia energian- ja materiaalisäästöjä, 5 kun veden anodinen hapettaminen vetyioneiksi ja hapeksi yhdistetään happi-kaasuvirtauksen katodisen pelkistyksen kanssa.

Alkalimetallikationien migraatiolla ja hydroksyyli-ioneja tuottavalla sähkökemiallisella reaktiolla on se vaikutus, että ne tuottavat katodiosastoon alkalimetallihyd-10 roksidiliuoksen, joka voidaan ottaa talteen hyödyllisenä sivutuotteena.

Jotta voidaan saada aikaan suuria virtahyötytehoja, ainakin noin 70 %, suositelta-vasti ainakin noin 80 %, ja saada siten aikaan taloudellinen prosessi, anolyytissä vallitseva moolisuhde [Na+] : [H+] vaihtelee yleensä alueella noin 1000:1 - noin 15 1:5, suositeltavasti noin 1000:1 -noin 1:2, läpi koko elektrolyysireaktion.

Kloorihappo käsittää yleensä ainoan happolajin klooridioksidia tuottavassa reaktioväliaineessa. Tietyissä tapauksissa voi olla suositeltavaa sekoittaa kloori-: happo yhden tai useamman lisähapon kanssa, jotta voidaan saavuttaa toivottu • .. 20 kokonaishapponormaliteettitaso, max. noin 7 normaalia, kuten yllä on esitetty.

I » : Reaktioväliaine voi sisältää lisäksi yhden tai useamman puskuri-ionin, mikä \ : johtaa suurempaan kokonaishapponormaliteettiin kuin reaktioväliaineen vapaa vetyionin konsentraatio. Tätä vaikutusta on kuvattu US-patentissa 4,086,328 ’ 25 [E132], joka on osoitettu tämän hakemuksen hakijalle.

‘ · · Keksinnön yhdessä suoritusmuodossa vesireaktioväliaineessa olevan kloorihapon pelkistäminen klooridioksidin tuottamiseksi voidaan saada aikaan käyttämällä : : : metanolia. Tämä menettely mahdollistaa R8-prosessin poistoainevapaan muodon ’:": 30 aikaansaamisen. Tämän keksinnön toisen piirteen mukaisesti on järjestetty siis menetelmä klooridioksidin tuottamiseksi, jossa menetelmässä kloorihappoa ja alkalimetallikloraattia sisältävää vesiliuosta syötetään vesihapporeaktioväliainee- 111705 6 seen reaktio vyöhykkeeseen, jonka kokonaishapponormaliteetti on noin 0,1 - noin 6 normaalia; pidetään mainittua vesihapporeaktioväliainetta sen kiehumispisteessä reaktiovyöhykkeeseen applisoidun ali-ilmakehäisen paineen alaisena; tuotetaan mainitusta vesihapporeaktioväliaineesta klooridioksidia pelkistämällä 5 mainittu alkalimetallikloraatti metanolilla mainitussa kokonaishapponormali-teetissä noin 0,1 - noin 6 normaalia, jota pidetään yllä kloorihapon mainitun syötön avulla sulfaatti-ionin ollessa olennaisesti poissa; poistetaan höyryn kanssa seoksessa oleva klooridioksidi mainitusta reaktiovyöhykkeestä ja poistetaan syötetty alkalimetallikloraatti mainitusta reaktiovyöhykkeestä määrässä, joka 10 vastaa määrää, joka on syötetty mainittuun reaktiovyöhykkeeseen alkalime-tallikloraatin mainittuun vesiliuokseen, jolloin mainittu klooridioksidin tuottaminen saadaan aikaan alkalimetallikloraatin pysyvän kuormituksen läsnäollessa, joka alkalimetallikloraatti on syötetty mainittuun reaktiovyöhykkeeseen ja poistettu siitä myöhemmin.

15

Keksinnön toisessa suoritusmuodossa vesireaktioväliaineessa olevan kloorihapon pelkistäminen klooridioksidin muodostamiseksi voidaan saada aikaan elektro-- lyysitoiminnossa. US-patentissa 4,767,510 [E197], joka on osoitettu tämän ; hakemuksen hakijalle, on kuvattu sähkökemiallinen menetelmä klooridioksidin . .. 20 tuottamiseksi, joka menetelmä toteutetaan päästämällä katodinen sähkövirta >‘, kloraatti-ionien happovesiliuoksen läpi, joiden ionien kokonaishapponormaliteetti : .* on suurempi kuin noin 7 normaalia rikkihappoa ja natriumkloraattipitoisuus ·. · suositeltavasti noin 0,1-noin 2 moolia. Tätä sähkökemiallista menettelyä käyte tään keksinnön tässä suoritusmuodossa, tosin muunnetussa muodossa. Tämä 1 > ‘ 25 aikaisempi patentti osoittaa, ettei ollut mahdollista tuottaa suhteellisen puhdasta klooridioksidia kokonaishapponormaliteetissä alle 7 normaalia. Nyt on havaittu,

* I

! että tämä on mahdollista kloorihappoa käyttämällä.

t I

: Keksinnön lisäpiirteen mukaisesti on siis järjestetty sähkökemiallinen menetelmä ':": 30 klooridioksidin tuottamiseksi, joka käsittää seuraavaa: kloorihappoa ja alkalime- tallikloraattia sisältävää vesiliuosta syötetään vesipitoiseen happoliuokseen reaktiovyöhykkeeseen, jonka kokonaishapponormaliteetti on alle noin 7; päästetään 111705 7 katodinen sähkövirta mainitun vesihappoliuoksen läpi klooridioksidin tuottamiseksi siitä sulfaatti-ionin ollessa olennaisesti poissa, käyttämällä sähköä johtavaa katodia, joka kemiallisesti inertti klooridioksidin tuottamiselle mainitusta vesihappoliuoksesta; pidetään yllä mainittua kokonaishapponormaliteettiä, alle 5 noin 7 normaalia, mainitussa vesihappoliuoksessa kloorihapon mainitun syötön avulla; poistetaan klooridioksidi mainitusta elektrolyysivyöhykkeestä ja poistetaan alkalimetallikloraatti mainitusta elektrolyysivyöhykkeestä määrässä, joka vastaa määrää, joka on syötetty alkalimetallikloraattia sisältävässä mainitussa vesiliuoksessa olevaan mainittuun elektrolyysivyöhykkeeseen, jolloin mainittu klooridioksi-10 din tuottaminen saadaan aikaan alkalimetallikloraatin pysyvän kuormituksen läsnäollessa, joka alkalimetallikloraatti on syötetty mainittuun elektrolyysivyöhykkeeseen ja poistettu siitä myöhemmin.

Lyhyt kuvaus piirustuksista 15

Kuvio 1 on kaaviomainen prosessikaavio klooridioksidintuotantoprosessista, joka on järjestetty keksinnön yhden suoritusmuodon mukaisesti; ja

Kuvio 2 on kaaviomainen prosessikaavio klooridioksidintuotantoprosessista, joka ’,. 20 on järjestetty keksinnön toisen suoritusmuodon mukaisesti.

» - ·

Suositeltavan suoritusmuodon kuvaus * » * » ·

Kuvioon 1 viitaten kuvio 1 kuvaa klooridioksidin tuottamisen yhtä suoritusmuo-' 25 toa keksinnön mukaisesti. Klooridioksidintuotantojärjestely 10 käsittää kloori- dioksidigeneraattorin 12,jossakloorihappo pelkistetään metanolilla klooridioksi- • · ; din muodostamiseksi vesihapporeaktioväliaineeseen, jota pidetään sen kiehu- '...· mispisteessä siihen applisoidun ali-ilmakehäisen paineen alaisena.

: 30 Reaktioväliaineen happamuus voi vaihdella alueella max. noin 7 normaalia, yleisesti noin 0,1- noin 6 normaalia, suositeltavasti noin 1 - noin 3 normaalia ja suositeltavimmin noin 1,5-noin 2,5 normaalia.

111705 8

Natriumkloraatin pitoisuus reaktioväliaineessa vaihtelee aina reaktioväliaineen tyydyttymiseen natriumkloraatilla, yleisesti 6 -noin 9 moolia, suositeltavasti noin 7 - noin 8 moolia. Klooridioksidigeneraattori 12 voi toimia reaktioväliainetta natriumkloraatilla kyllästettäessä, missä tapauksessa klooridioksidigeneraattorissa 5 12 tapahtuu natriumkloraatin saostuminen reaktioväliaineesta. Generaattoria 12 voidaan käyttää vaihtoehtoisesti tyydyttymispisteen alapuolella.

Reaktioväliaineen lämpötila klooridioksidigeneraattorissa on yleensä ainakin noin 50°C aina klooridioksidin spontaanin hajaantumisen lämpötilaan asti, 10 suositeltavasti noin 60 °C- noin 75 °C.Klooridioksidigeneraattoriin 12 applisoitu ali-ilmakehäinen paine reaktioväliaineen pitämiseksi kiehumispisteessään reaktiolämpötilassa vaihtelee yleensä alueella noin 50 - noin 400 mm Hg, suositeltavasti noin 90 - noin 150 mm Hg. Ilmanpoistoa voidaan käyttää haluttaessa tuotekaasuvirtauksessa olevan klooridioksidin osapaineen säätämiseen.

15

Metanolin syöttö on järjestetty klooridioksidigeneraattoriin 12 linjan 14 kautta, kun taas kloorihapon ja natriumkloraattia sisältävää vesiliuosta yhdessä uudel-leenkierrätetyn kulutetun reaktioväliaineen kanssa syötetään klooridioksidi-generaattoriin 12 linjan 16 kautta. Vesihapporeaktioväliaineesta generaattoriin 20 12 tuotettu klooridioksidi poistetaan klooridioksidigeneraattorista 12 linjan 18 kautta höyryn kanssa muodostettuna seoksena ja käsitellään siten, että se ,· muodostaa klooridioksidia sisältävän vesiliuoksen myöhempää käyttöä varten, • kuten sellutehtaassa tapahtuvassa valkaisussa.

25 Generaattoriin 12 saostunut natriumkloraatti poistetaan lietteenä kulutetussa ; ‘ reaktioväliaineessa linjan 20 kautta suodattimeen 22, jossa kiteinen natriumklo-

> I

:; raatti erotetaan kulutetusta reaktioväliaineesta. Jos klooridioksidigeneraattoria 12 käytetään ei-kiteisessä tilassa, suodatin 22 jätetään pois. Natriumkloraatin ; ; : määrä, joka poistetaan linjan 20 kautta, on sama kuin linjan 16 kautta syötetty ‘:: 30 määrä steady-state-jatkuvatoiminnallisissa olosuhteissa, ja on tämän vuoksi yksinkertaisesti pysyvänä kuormituksena, joka kulkee klooridioksidigeneraattorin 12 kautta. Kuten seuraavasta kuvauksesta voidaan havaita, tämä natriumkloraatti 111705 9 kiertää koko piirin ympäri suljetussa silmukassa siten, ettei muodostu mitään poistoainetta, joka vaatii käsittelyä päinvastoin kuin aikaisemmin kuvatuissa kaupallisissa prosesseissa. Koska klooridioksidintuotantoprosessissa ei käytetään myöskään rikkihappoa, sulfaatti-ioneja ei ole läsnä klooridioksidintuotantoreak-5 tioväliaineessa, ja tämän vuoksi natriumsulfaattia ei voi muodostua, mikä edellyttää lisäkäsittelyä tai -käyttöä.

Kulutettu reaktioväliaine, joka johtuu erottumisesta suodattimessa 22 olevasta kiteisestä natriumkloraatista, siirretään edelleen linjan 24 kautta syöttölinjaan 16 10 sen kierrättämiseksi uudelleen klooridioksidigeneraattoriin 12 kloorihappoa ja natriumkloraattia sisältävän vesiliuoksen kanssa.

Kiteinen natriumkloraatti suodattimesta 22 siirretään edelleen linjan 25 kautta liuotussäiliöön 26, jossa natriumkloraatti liuotetaan linjan 28 syötettyyn veteen 15 sen vesiliuoksen muodostamiseksi. Linjassa 30 olevaa lisänatriumkloraattia voidaan myös syöttää liuotussäiliöön 26 kloraatin korvaamiseksi, joka on kulutettu klooridioksidintuotantoprosessissa klooridioksidigeneraattorissa 12. Kompen-'· soiva natriumkloraatti voidaan lisätä vaihtoehtoisesti natriumkloraattiliuokseen, joka saadaan liuotussäiliöstä 26.

20 ,: Liuotussäiliöstä 26 saatava natriumkloraattia sisältävä vesiliuos on suositeltavasti . , ·’ olennaisesti tyydyttynyt natriumkloraattiin nähden ja se voi sisältää suspendoitu- ' ’ neita natriumkloraattikiteitä, mikä johtuu allaselvitettävistä syistä. Linjassa 32 oleva liuos siirretään eteenpäin kalvon jakaman elektrolyysikennon 36 anodiosas- : * 25 toon 34. Kun käytetään natriumkloraatin lietettä, on yleensä suositeltavaa eristää ; ’ anodi kennossa 36 olevasta lietteestä, kuten käyttämällä lisäerotinta tai -erotti- * , ; mia, esim. ioninvaihtokalvoa tai -diafragmaa, linjassa 32 olevan syöttövirtauksen . ’ ja anodin välillä. Tällaista lisäerotinta voidaan käyttää haluttaessa myös, jos ; ; : syöttö ei käsitä lietettä.

; : 30

Kenno 36 käsittää kationinvaihtokalvon 38, joka jakaa kennon 36 sisäosan anodiosastoon 34 ja katodiosastoon 40, jossa sijaitsevat kennoanodi 42 ja kenno- 111705 10 katodi 44 tässä järjestyksessä.

Kationinvaihtokalvo 38 voidaan muodostaa mistä tahansa sopivasta materiaalista, joka antaa kationien kulkea selektiivisesti lävitsensä ennen anioneita. Kationin-5 vaihtokalvo muodostetaan suositeltavasti perfluorihiilipolymeeristä, jolla on riippuvia kationinvaihtotoimintaryhmiä, joita myydään esim. tavaramerkeillä "NAFION" (DuPont) tai "FLEMION" (Asahi Class).

Jos anodiosastossa käytetään lisäioninvaihtokalvoa tai -kalvoja, tällainen kalvo 10 voidaan muodostaa mistä tahansa sopivasta ioninvaihtomateriaalista.

Elektrolyysikennossa käytettävä anodi 42 voi olla missä tahansa toivotussa muodossa, mutta on suositeltavaa käyttää alhaista ylipotentiaalimuotoa hapenke-hittymisreaktioon nähden, kuten DSA-02 (R) -elektrodia. Mitä tahansa sopivaa 15 rakennusmateriaalia voidaan käyttää vastaavasti katodiin 44, kuten nikkeliä.

Minkä tahansa sopivan tyyppinen vesielektrolyytti syötetään linjan 46 kautta katodiosastoon 40. Anodin 42 ja katodin 44 väliin applisoidaan virtaa, jotta : .* voidaan saada aikaan anodiosastossa 34 olevan natriumkloraattia sisältävän t > • ·· 20 vesiliuoksen ja katodiosastossa 40 olevan elektrolyytin elektrolyysi.

• · I ·

• · I

: .· Kennossa 36 tapahtuu useita reaktioita samanaikaisesti sähkövirran applisoinnis- i » • · v ’ ta johtuen. Vesi elektrolysoidaan anodin 42 kohdalla hapeksi ja vetyioniksi seuraavasti: * * *

* I I

25 ·;·' H20 -» l/202 + 2H+ + 2e t » ' * · * ‘ kun taas vesi elektrolysoidaan katodin 42 kohdalla vedyksi ja hydroksyyli-ioniksi seuraavasti: e' + H20 -* 1/2H2 + OH'.

·:· : 30 111705 11

Natriumkloraattia sisältävässä lietteessä tai vesiliuoksessa olevat natriumionit migroituvat samanaikaisesti applisoidun virran vaikutuksesta anodiosastosta 34 kationinvaihtokalvon 38 poikki katodiosastoon 40. Elektrolyyttisesti tuotetut vetyionit korvaavat tämän vuoksi anodiosastossa 34 olevat siirretyt natriumionit 5 ja siirretyt natriumionit ovat saatavissa, jotta ne voivat yhdistyä katodiosastossa 40 olevien elektrolyyttisesti tuotettujen hydroksyyli-ionien kanssa.

Kennossa 36 tapahtuva kokonaisreaktio voidaan esittää seuraavasti: 10 xNaC103 + 3H20 -* (x-2) NaC103 + 2HC103 + 2NaOH + l/202 + H2 jossa x on käsitellyn natriumkloraatin kokonaismoolimäärä ja (x-2) NaC103 pysyvänä kuormituksena kiertävän natriumkloraatin moolimäärä. Saatava kloorihappoa sisältävä natriumkloraatin vesiliuos siirretään tämän jälkeen 15 edelleen linjan 48 kautta syöttölinjaan 16 klooridioksidigeneraattoriin 12.

Happi poistetaan anodiosastosta 34 linjan 50 kautta. Hapotettu tuotevirta j voidaan kierrättää vaihtoehtoisesti uudelleen anodiosastoon toivotun happonor- : maliteetin muodostamiseksi linjassa 48 olevaan hapotettuun liuokseen, ja happi • 20 poistetaan sopivasta kaasu-neste -erottimesta.

: Katodiosassa 40 tuotettu natriumhydroksidi kierrätetään uudelleen linjan 52 \ : kautta kaasu-neste -erottimen 54 läpi, josta vety poistetaan linjan 56 kautta, kunnes natriumhydroksidiliuoksen toivottu pitoisuus on saavutettu. Vaihtoehtoi- ; .·' 25 sesti voidaan käyttää elektrolyytin yksittäistä kulkua katodiosaston läpi. Saatava natriumhydroksidia sisältävä vesiliuos otetaan talteen tuotevesivirtana linjassa 58. : ' : Tällä liuoksella on huomattavaa käyttöä sellutehtaassa, erityisesti kemikaalina, : jota käytetään sellutehtaan valkaisimon puhdistus- ja valkaisutoiminnoissa.

: ’:1; Sellutehtaassa voidaan käyttää myös hyväksi kaasumaisia sivutuotteita, eli vetyä : · · 30 ja happea.

Kun sellutehtailla on paikan päällä toteutettava elektrolyysiprosessi vesipitoisen 111705 12 natriumhydroksidin, joka on saatu tavallisesti natriumkloridista, tuottamiseksi, tällainen prosessi johtaa kloorin oheistuotantoon. Mahdollisuus käyttää hyväksi tällaista ohessa tuotettua klooria on usein kuitenkin rajoitettu, mikä johtaa sellutehtaassa emäksen/kloorin epätasapainoon. Keksinnön mukaista prosessia 5 käyttämällä ylimääräisen natriumkloraatin oheistuotannon ongelma klooridioksi-dintuotantoprosessissa vältetään, samoin kuin kloorin oheistuotannon ongelma natriumhydroksidintuotannossa. Katodiosastossa 40 tuotetun natriumhydroksidin pitoisuutta voidaan säätää mille tahansa järkevälle tasolle säätämällä virtausnopeuksia ja kierrättämällä tuoteliuosta uudelleen, kuten yllä on kuvattu.

10

Kennoon 36 aikaansaatu elektrolyysiprosessin korkea virtahyötysuhde, kuten yllä on kuvattu, voidaan osoittaa johtuvan anodiosastossa 34 vallitsevasta korkeasta moolisuhteesta [Na+] : [H+], Tällainen korkea [Na+] : [H+] -suhde saadaan aikaan käyttämällä natriumionien pysyvää kuormitusta, jotka ovat natriumkloraa-15 tin muodossa ja kiertävät kennon 36 ja klooridioksidigeneraattorin 12 välillä.

Anodiosastossa 34 vallitseva korkea moolisuhde [Na+] : [H+] vaihtelee alueella .*. noin 1000:1 - noin 1:5, suositeltavasti noin 1000:1 -noin 1:2. Tällainen suhde riippuu syöttöliuoksen pitoisuudesta anodiosastoon 34 ja määrästä, jossa nat-20 riumioneja siirretään anodiosastosta 34 katodiosastoon 40. On siis suositeltavaa käyttää syöttöliuosta, jonka pitoisuus natriumioneissa on noin 0,1-noin 15M ja poistaa anodiosastosta 34 syötettäväksi klooridioksidigeneraattoriin 12hapotettu : liuos, jonka pitoisuus natriumioneissa on noin 0,1-noin 12M.

\: 25 Kennoon 36 aikaansaatu elektrolyysiprosessi lisää linjassa 32 olevan alkalimetalli- kloraattiliuoksen kokonaishapponormaliteettiä. Alkuperäisestä kokonaishap-: ‘ ’ : ponormaliteetistä ja elektrolyysiasteesta riippuen, joka on aikaansaatu linjassa 32 olevaan syöttömateriaaliin, voi olla toivottavaa konsentroida esim. höyrystämällä linjassa 48 olevan tuotevirtaus sen kokonaishapponormaliteetin lisäämiseksi ·; ; 30 ennen sen syöttämistä klooridioksidigeneraattoriin 12, jotta klooridioksidin- tuotantoreaktioväliaineeseen voidaan saada aikaan toivottu kokonaishapponor-maliteetti. Syöttöliuoksen kokonaishapponormaliteetti vaihtelee yleensä noin 111705 13 neutraalista noin 12 normaaliin, suositeltavasti alueella noin 0,1 - noin 10 normaalia, ja elektrolyysi toteutetaan siinä määrin, että linjaan 48 voidaan saada aikaan tuotevirtaus anodiosastosta 34, jonka kokonaishapponormaliteetti on yleensä alueella noin 0,2 - noin 15 normaalia, suositeltavasti noin 0,5 - noin 6 5 normaalia.

Kennon 36 toiminnan parametrit eivät ole kriittisiä keksinnön mukaiselle prosessille ja ne voivat vaihdella laajalti. Esim. elektrolyysiprosessi voidaan saada aikaan missä tahansa toivotuissa elektrolyyttisissä olosuhteissa, yleensä kalvovir-10 tatiheydessä noin 0,01 - noin 10 kA/m2, suositeltavasti noin 1 - noin 5 kA/m2.

Elektrolyysiprosessi voidaan toteuttaa vastaavasti laajalla lämpötila-alueella, yleensä alueella noin 0° - noin 150 °C, suositeltavasti noin 15° - noin 90 °C. Korkeammat lämpötilat ovat yleensä suositeltavia johtuen alkalimetallikloraatin 15 yleisesti suuremmasta liukenevuudesta korkeissa lämpötiloissa, mikä lisää näin ollen [Na+] : [H+] -moolisuhdetta. Tämä suurempi liukenevuus korkeassa lämpötilassa pitää erityisesti paikkansa natriumkloraatin yhteydessä siten, että korkeammassa lämpötilassa suoritetta toiminto, yli noin 60 °C, on suositeltava. .·. Hapottunut tuotevirtaus elektrolyysistä säilyttää natriumkloraatin korkean : \ t 20 pitoisuuden siten, että tämän tuotevirtauksen jäähdyttäminen ennen sen kulkua : *' ’: klooridioksidigeneraattoriin 12 voi johtaa natriumkloraatin saostumiseen, joka * t * voidaan poistaa tai kierrättää uudelleen kennosyöttöön.

» · $ *

Kuten ylläolevasta kuvauksesta voidaan havaita, kuvion 1 prosessi tuottaa • ', · 25 klooridioksidia kloorihaposta ja metanolista ja pystyy toteuttamaan sen korkeissa hyötysuhteissa, jotka ovat suurempia kuin noin 90 %, suositeltavasti suurempia kuin noin 95 %. Tämä prosessi ei edellytä minkään sivuaineen poistamista, eikä I » : myöskään natriumsulfaattia synny sivutuotteena. Natriumionit, jotka on syötetty .·. . natriumkloraattina kloraatti-ionien aikaansaamiseksi klooridioksidintuotanto- ... : 30 prosessiin, poistuvat prosessista natriumhydroksidia sisältävän vesiliuoksen muodossa. Happo klooridioksidintuotantoprosessia varten tuotetaan elektrolyyttisesti vedestä, joka luottaa samalla hydroksyyli-ionit, joita tarvitaan yhdistymään 111705 14 natriumionien kanssa.

Natriumkloraattiliuoksen hapottamisen elektrolyysiprosessi voidaan toteuttaa myös sähködialyysin avulla kaksinapaisia kalvoja käyttämällä. Tässä suoritusmuo-5 dossa natriumkloraattia sisältävä vesisyöttö käsitellään useissa yksikkökennoissa, joka kukin yksikkökenno on erotettu vierekkäisistä kennoista kaksinapaisilla kalvoilla. Kaksinapaisilla kalvoilla on anioninen pinta toisen kennon emäsosastossa ja kationinen pinta vierekkäisen kennon happo-osastossa. Yksittäiset kennot voidaan jakaa yhdellä kationinvaihtokalvolla tai kahdella tällaisella kalvolla.

10 Jälkimmäisellä menettelyllä hapottamiseen tarkoitettu natriumkloraatti syötetään kahden kationinvaihtokalvon väliseen keskiosastoon, ja tästä keksiosastosta tuleva hapotettu poistoaine etenee happo-osastoon lisähapotusta varten. Happo-osastosta tulevat natriumionit kulkevat keskiosastoon, kun taas keskiosastosta 15 tulevat natriumionit kulkevat emäsosastoon.

Kun useita kennoja on erotettu kaksinapaisilla kalvoilla, happo-ja emäsosastoissa ei tapahdu kaasun kehittymistä, ja kokonaisreaktiota voidaan esittää yhtälöllä: » » ♦ 20 (x+y) NaC103 + y H20 -* x NaC103 + y HC103 + y NaOH.

> » : Useat kennot päättyvät kumpaankin päähän kationisten kalvojen avulla. Erillistä elektrodinhuuhdontaliuosta, kuten natriumsulfaattiliuosta kierretään katodi- ja anodiosastojen välillä, jotka sijaitsevat katodin ja anodin vieressä tässä järjestyk-i ’,· 25 sessä. Yksittäistä sähkövirtasyöttöä käytetään tämän vuoksi hapottamisen aikaansaamiseksi rinnan useissa yksikkökennoissa ja kaasun kehittyminen : ' : tapahtuu ainoastaan päätyanodi- ja katodiosastoissa.

: ‘. Kaksinapaiset kalvot ja niiden toiminta ovat tunnettuja ja niitä on kuvattu esim.

·:· 30 US-patenteissa 4,024,043;4,180,815;4,057,481;4,355,116;4,116,889;4,253,900; 4,584,246ja 4,673,454ja näihin patentteihin voidaan viitata niiden yksityiskohtiin liittyen.

111705 15

Kuviossa 2 on puolestaan esitetty keksinnön yksi suoritusmuoto, jossa klooridiok-sidia tuotetaan autokatalyyttisesti elektrolyysiprosessissa. Kuten yllä on mainittu, tällainen menettely, jossa käytetään rikkihappoa kokonaishapponormaliteetissä, joka on suurempi kuin noin 7, ja natriumkloraattipitoisuus on suositeltavasti noin 5 0,1 - noin 2 moolia, on kuvattu US-patentissa 4,767,510.

Klooridioksidintuotantomenettely 100 käsittää klooridioksidigeneraattorin 102, jossa klooridioksidi pelkistetään sähkökemiallisesti happoreaktiovesiväliaineessa klooridioksidin muodostamiseksi.

10

Klooridioksidigeneraattori 102 käsittää jakamattoman elektrolyyttisen kennon, jolla on anodi 104 ja katodi 106, vaikka kenno voidaan jakaa haluttaessa erillisiin anodi- ja katodiosastoihin minkä tahansa sopivan kationinvaihtokalvon avulla.

15 Klooridioksidia tuotetaan kennossa 102 linjan 108 kautta syötetyn kloorihapon ja natriumkloraatin syöttöliuoksesta, ja tuoteklooridioksidi poistetaan linjan 110 kautta. Klooridioksidin tuottamismekanismin elektrokemiallisen prosessin avulla ; kennossa 102 uskotaan sisältävän kemiallisen reaktion kloraatti-ionien ja elektro- * · . . lyyttisesti tuotettujen lyhytikäisten kloriitti-ionien välillä klooridioksidin muodos- » 20 tamiseksi. Osa kemiallisesti tuotetusta klooridioksidista pelkistetään sähkökemial- : ‘; lisesti kloriitti-ionien muodostamiseksi, kun taas loppuosa klooridioksidista * * poistetaan liuoksesta tuotteena.

Reaktioita, joiden ajatellaan esiintyvän, voidaan kuvata seuraavasti: 25 ,,,! C102 + e C102 i * t C102- + CI03 + 2H+ C102 + C102 + H20 ·..30 Kaiken kaikkiaan: C103 + e' + 2H+ C102 + H20.

Näistä yhtälöistä voidaan havaita, että prosessia voidaan pitää autokatalyyttisenä 111705 16 siten, että tuotettua klooridioksidia käytetään aktiivisen lajin tuottamiseen kloraatti-ionien pelkistämiseksi. Klooridioksidin jäännöspitoisuutta on ylläpidettävä happovesiliuoksessa autokatalyyttisen syklin ylläpitämiseksi, kuten on kuvattu US-patentissa 4,767,510.

5

Kloriitti-ionit pyrkivät migroitumaan jakamattomassa kennossa anodiin 104, mutta niitä kuluttavat kloraatti-ionit, joita on läsnä suuressa määrin elektrolyytissä klooridioksidin muodostamiseksi siten, että kloriitti-ionit eivät koskaan saavuta anodia ja niiden elinikä happoväliaineessa on hyvin lyhyt.

10

Jos ajatellaan kennoa kokonaisuudessaan, anodi- ja katodireaktiot voidaan kuvata seuraavasti:

Katodi: 2HC103- + 2e + 2H+ -* 2C102 + 2H20 15

Anodi: H20 - 2e -> l/202 + 2H+.

.·. Nämä reaktiot on kuvattu kuviossa 2.

» » I · 20 Kaiken kaikkiaan:

Kenno: 2HC1CV -* 2C102 + l/202 + H20.

I i 1

f · I

Tämä sähkökemiallinen menettely klooridioksidin tuottamiseksi tuottaa saman • 25 moolimäärän klooridioksidia kuin kemiallinen prosessi tällaisen tuotannon :,.,: aikaansaamiseksi, kun taas tuotetaan puolet veden määrästä ja kulutetaan puolet ; ’ ·, · hapon määrästä.

» t . v. Kuten kuvion 1 suoritusmuodon tapauksessa, linjassa 110 oleva klooridioksidi- .;. : 30 tuotekaasuvirtaus on olennaisesti puhdas ja kloorilla saastuttamaton. Anodisesta reaktiosta tuleva sivutuotehappi voidaan poistaa linjan 112 kautta.

111705 17

Klooridioksidia ei synny lainkaan linjassa 108 olevasta syöttöliuoksesta ap-plisoidun sähkövirran poissaollessa.

Katodi 106, jota käytetään keksinnön mukaisessa prosessissa, voidaan valmistaa 5 mistä tahansa sopivasta sähköä johtavasta materiaalista, joka on kemiallisesti inertti (eli sillä ei ole katalyyttisiä ominaisuuksia) klooridioksidin kemialliselle tuotannolle pelkistämällä happoreaktiovesiväliaineessa olevan kloraatti-ionit päinvastoin kuin materiaalit, joita on kuvattu US-patentissa 4,426,263Johon on viitattu yllämainitussa US-patentissa 4,767,510. Sopivia katodimateriaaleja ovat 10 platinaryhmän metallin ja suositeltavasti halpuudestaan ja helppokäyttöisyydestään johtuen missä tahansa muodossa oleva hiili, kuten grafiitti ja lasimainen hiili. Hiilikatodin käyttö on myös edullista, koska se stabiloi välitilan, eli kloriitti-ionit, myöhemmin tapahtuvaa sähköpelkistystä vastaan alempivalenssiseen tilaan, joita ovat esim. CIO" tai Cl". Katodi voi olla kolmiulotteisessa korkeapinta-15 alaisessa muodossa virtahyötytehon parantamiseksi.

Elektrolyysikennossa käytettävä anodi 104 voi olla missä tahansa toivotussa muodossa, mutta on suositeltavaa käyttää alhaista ylipotentiaalista anodia : hapenkehittymisreaktioon nähden, kuten DSA-02 (R) -elektrodia. Katodiin 44 20 voidaan käyttää vastaavasti mitä tahansa sopivaa rakennusmateriaalia, kuten nikkeliä.

t * · • · *

* · I

* · - : : Klooridioksidin sähkökemiallinen tuottaminen kennossa 102 olevasta klooriha- posta saadaan aikaan kokonaishapponormaliteetissä alle 7 normaalia ja kloraatti-j *.: 25 ionipitoisuudessa yleisesti yli noin 2 moolia, joka pitoisuus voi yltää reaktioväli- : neen tyydyttymiseen.

Tässä käytetty suhteellisen korkea kloraatti-ionipitoisuus saa aikaan käyttövoi-; . . man klooridioksidin muodostumiselle kloorihaposta kokonaishapponormaliteetis- •: · · 30 sä alle noin 7 normaalia, kuten myös sulfaatti-ionien poissaolo. Klooridioksidia tuotetaan tällä tavoin käyttämällä olosuhteita, joissa US-patentissa 4,767,510 osoitetaan, ettei ole mahdollista tuottaa klooridioksidia.

111705 18

Sulfaatti-ionit pyrkivät puskuroimaan vetyioneja, kun taas korkeat kloraatti-ionipitoisuudet johtavat hajaantumattoman kloorihapon lisääntyneeseen pitoisuuteen, minkä uskotaan olevan yhden avainvälituotteista, jotka liittyvät klooridioksi-dintuottamisprosessiin.

5

Reaktioväliaineessa vallitseva korkea kloraatti-ionipitoisuus saadaan aikaan linjassa 108 olevan kloorihapon ja natriumkloraatin syöttöseoksen avulla. Natriumkloraatti on läsnä pysyvänä kuormituksena, mutta se saa aikaan toivotut reaktio-olosuhteet happoreaktiovesiväliaineeseen.

10

Reaktio väliaineen kokonaishapponormaliteetti vaihtelee yleensä alueella noin 1,5 - noin 7 normaalia, suositeltavasti noin 1,5-noin 3,5 normaalia. Reaktioväliaineessa vallitseva kloraatti-ionipitoisuus vaihtelee yleensä alueella noin 2 moolia -tyydyttyminen, suositeltavasti noin 5 - noin 9 moolia.

15

Jotta voidaan hillitä reaktioita, joiden ajatellaan sisältyvän sähkökemialliseen prosessiin generaattorissa 102, on olennaista ylläpitää klooridioksidin hajaan-·.·. tunutta pitoisuutta elektrolyytissä. Klooridioksidin tuottaminen lakkaa, jos kaikki tuotettu klooridioksidi poistetaan. Jonkin verran hajaantunutta klooridioksidia 20 tarvitaan lisäksi käynnistämisen yhteydessä. Hajaantuneen klooridioksidin pitoisuutta alueella noin 0,01 - noin 15 g/1 voidaan käyttää, suositeltavasti noin 0,1 - noin 8 g/1, alkukäynnistyksen yhteydessä ja reaktion aikana.

! »

Jotta voidaan minimoida sivureaktiot ja maksimoida klooridioksidin yhden • ’.·* 25 moolin tuotannon kemiallinen kokonaishyötysuhde kulutetun kloraatti-ionin kuhunkin mooliin nähden, elektrolyytissä olevan kloraatti-ionin pitoisuuden tulisi olla huomattavasti enemmän kuin hajaantuneen klooridioksidin pitoisuus, eli : ’ mooliylisuhde yleensä yli noin 2:1, suositeltavasti ainakin noin 10:1, tavallisesti max. noin 1000:1.

30

Hajaantuneen klooridioksidin pitoisuutta pidetään yleensä olennaisesti yhtenäisellä tasolla erottamalla klooridioksidi sen muodostumisnopeudella. Klooridioksi- 111705 19 di hajaantuu spontaanisti sen korkeissa osapaineissa, ja on välttämätöntä laimentaa klooridioksidi olennaisesti hajaantumisosapaineen alapuolelle, tavallisesti alle noin 100 mm Hg. Mitä tahansa sopivaa laimennuskaasua, tavallisesti ilmaa, voidaan käyttää tuotetun klooridioksidin erottamiseksi elektrolyysikennosta 102 5 ja tarvittavan laimennuksen aikaansaamiseksi. Klooridioksidi voidaan ottaa talteen linjassa 110 olevasta poistokaasuvirtauksesta liuottamalla se veteen.

Katodiin 106 sähkökemiallisen reaktion aikana applisoitu sähköpotentiaali riippuu elektrodin rakennemateriaalista ja se vaihtelee tavallisesti alueella noin 10 +1,0 - noin -0,5 V verrattuna tyydyttyneeseen kalomelielektrodiin (SCE).

Hiilielektrodin yhteydessä suositeltava potentiaali on suunnilleen +0,4 V, kun taas platinaelektrodin yhteydessä suositeltava potentiaali on suunnilleen +0,7 V. Prosessia käytetään tavallisesti vakiojänniteolosuhteiden alaisena, kun taas virta on suositeltavasti myös vakio.

15

Kennon toiminnan lämpötila vaikuttaa saavutettavaan klooridioksidikaasun puhtauteen. Korkeammat lämpötilat suosivat kloridi-ionien muodostumista . hajauttamalla kloriitti-ionit seuraavan yhtälön mukaisesti: 20 5C102- + 4H+ -» 4C102 + Cl' + 2H20, mutta tällaiseen hajauttamiseen pyrkii vastavaikuttamaan korkeampi kloraattipi-: : : toisuus. Kloridi-ionien muodostuminen tällä tavoin johtaa kloorin muodostumi seen, jolloin tuloksena on hyötysuhteen menetys, joka on suurempi kuin noin 25 90 %, suositeltavasti suurempi kuin noin 95 % ja klooridioksidin puhtaus.

Poistoainevesivirtaus, joka käsittää pysyväkuormitteisen natriumkloraatin, otetaan : [ .* talteen kennosta 102 linjan 114 kautta ja siirretään edelleen lisäelektrolyysiken- noon 116. Korvaava natriumkloraatti kloraatti-ionien täydentämiseksi, jotka on ·;· ; 30 kulutettu kloorihapon välityksellä klooridioksidin muodostamiseksi, syötetään linjan 118 kautta. Linjan 118 kautta syötetty natriumkloraatti on suositeltavasti kiteisessä muodossa, joka liuotetaan kennon 102 tuottamaan veteen.

111705 20

Kenno 116 on suunniteltu ja se toimii vastaavalla tavalla kuin ylläkuvattu kenno 36 kuvioon 1 viitaten, ja tässä yhteydessä voidaan viitata tähän kuvaukseen ja sen yksityiskohtiin. Voidaan käyttää myös kaksinapaista kalvokennoa, kuten yllä kuviossa 1 on kuvattu.

5

Linjassa 114 oleva poistoaine klooridioksidigeneraattorista 102 siirretään ano-diosastoon 119, joka on erotettu katodiosastosta 120 kationinvaihtokalvolla 122. Elektrolyytti syötetään katodiosastoon 120 linjan 123 kautta. Sähkövirtaa ap-plisoidaan kennoon 116 anodin 124 ja katodin 126 välityksellä.

10

Hapotettu natriumkloraattiliuos, joka sisältää kloorihappoa moolimäärässä, joka vastaa linjassa 118 olevan natriumkloraatin korvaussyöttöä, poistetaan anodiosas-tosta 118 ja kierrätetään uudelleen klooridioksidintuotantokennoon 102 linjan 108 kautta. Natriumhydroksidiliuos poistetaan katodiosastosta 120 ja kierrätetään 15 uudelleen linjan 128 kautta kaasu-neste -erottimen 130 läpi, josta vetyä poistetaan linjan 132 kautta, kunnes toivottu pitoisuus on saavutettu. Tuotenatriumhy-droksidiliuos poistetaan linjan 134 kautta.

< ·

Kuten kuvion 1 suoritusmuodon tapauksessa, klooridioksidintuotantoprosessi 100 20 tuottaa klooridioksidia kloorihaposta korkeassa hyötysuhteessa, joka on suurempi kuin noin 90%, suositeltavasti suurempi kuin noin 95%, tuottamatta mitään ' ‘ : sivutuotenatriumsulfaattia, joka vaatisi poistamista.

• * ·

ESIMERKIT

fV 25 ·...· Esimerkki 1

» · I

Tämä esimerkki sekä seuraavat esimerkit 2 ja 3 havainnollistavat klooridioksidin tuottamista puhtaasti kemiallisen prosessin avulla.

30

Nimellistä 10L-klooridioksidigeneraattoria käytettiin vesihapporeaktioväliaineen kiehumispisteessä 60 °Cali-ilmakehäisessä paineessa 128 mm Hg klooridioksidin 111705 21 tuottamiseksi suhteellisen alhaisella tuotantonopeudella noin 5 g/min.

5,1 M natriumkloraattia ja 1,44 N kloorihappoa sisältävä vesiliuos syötettiin reaktioväliaineeseen virtausnopeudella noin 50 mL/min, kun taas metanolia 5 syötettiin generaattoriin virtausnopeudella noin 4,6 mL/min. Reaktioväliaineen kokonaishapponormaliteetti oli noin 1,2-1,3 N (joka sisältää tavallisesti noin 0,3 - 0,4 N muurahaishappoa) ja noin 6 - 6,6 M NaC103:a.

Generaattoria käytettiin steady-state olosuhteissa natriumkloraatin saostamiseksi 10 vesireaktioväliaineesta, joka poistettiin generaattorista. Kidegeneraattorista poistettu natriumkloraatti muodostettiin sen tyydyttyneeksi vesiliuokseksi ja elektrolysoitiin sen jälkeen natriumkloraattia ja kloorihappoa sisältävän syöttöve-siliuoksen muodostamiseksi.

15 Elektrolyysi suoritettiin kaksiosastoisessa MP-kennossa, jota toimittaa Electrocell AB, Ruotsi ja joka on varustettu happea kehittävällä anodilla (DSA-Oz (R)), nikkelikatodilla ja kationinvaihtokalvolla (NAFION (R) 427), joka jakaa kennon ·'. anodiosastoon ja katodiosastoon. Kunkin anodin, katodin ja kalvon pinta-ala oli 100 cm2. Käytettiin virtatiheyttä noin 3kA/cm2 ja lämpötilaa noin 40-50°C 20 yhdessä vesipitoisen natriumkloraatin kanssa anolyyttinä ja 1 n -natriumhydroksi-; dia sisältävää vesiliuosta katolyyttinä.

: Tämä koe tuotti klooridioksidin kokonaissaaliin 98,7%2,65tunnin reaktioajanjak- son aikana. (Klooridioksidin saalis on määrä, johon 1 mooli kloraatti-ionia reagoi : 25 1 moolin klooridioksidia muodostamiseksi.) Tässä kokeessa metanolin kulutus oli ’···* 0,34g/gC102, joka on korkeampi kuin R8-prosessin normaali kulutus (suunnil- Y j leen 0,15 g/gC102).

* * * · * : Y: Esimerkki 2 30

Esimerkin 1 menettely toistettiin paitsi, että vesireaktioväliaineen kokonaishap-pamuus oli noin 1,3-1,8 normaalia ja natriumkloraattipitoisuus noin 5-5,6 M, 111705 22 kiehumispiste 63°Cja ali-ilmakehäinen paine 150 mm Hg.

2,28 tunnin reaktioajan aikana klooridioksidin saalis oli 98 % klooridioksidin kaupallisesti hyväksyttävämmällä tuotantonopeudella 7 g C102/min. Metanolin 5 ylimäärä syötettiin, jotta voitiin varmistaa, että happamuus rajoittaisi tuotan-tonopeutta pikemminkin kuin metanoli.

Esimerkki 3 10 Esimerkin 1 menettely toistettiin paitsi, että vesiliuosväliaineen kokonaishappa-muus oli noin 2 - 2,2 normaalia ja natriumkloraattipitoisuus noin 5,8 - 6,2 moolia, kiehumispiste 65 °Cja ali-ilmakehäinen paine 150 mm Hg.

1,5 tunnin reaktioajan aikana klooridioksidin saalis oli 98 % klooridioksidin 15 tuotantonopeudella 12-20 g C102/min. Metanolin ylimäärä syötettiin, jotta voitiin varmistaa, että happamuus rajoittaisi tuotantonopeutta pikemminkin kuin metanoli.

Edellä esitettyjen esimerkkien 1-3 tulokset havainnollistavat klooridioksidin 20 tuotantoa suuressa hyötysuhteessa (saaliissa) metanolipohjaisesta klooridioksidin-: tuotantoprosessista, jossa käytetään kloorihappoa, jotta prosessin kloraatti-ionit , · ja vetyionit voidaan saada aikaan kokonaishapponormaliteettien laajalle alueelle : olosuhteissa, joissa natriumkloraatti kiertää pysyvänä kuormituksena generaatto rin ja elektrolysoijan välillä, eikä mitään poistoainesivutuotetta synny.

; v 25 » ' Esimerkki 4 , : Tämä esimerkki havainnollistaa klooridioksidin tuottamista autokatalyyttisen : elektrolyysiprosessin avulla.

; : 30

Elektrolyyttiset kokeet suoritettiin muunnetussa, jakamattomassa MP-kennossa, Electrocell AB, joka oli varustettu kolmiulotteisella katodilla, joka koostui 111705 23 useista hiilikangaskerroksista (SWB-8, Stackpole). Kolmiulotteisen elektrodin kokonaispaksuus oli noin 20 mm ja poikkileikkauspinta-ala noin 100 cm2. Katodivirransyötin oli titaani ja DSA-02 (R) -elektrodia, Eltech, käytettiin anodina.

5

Pintavirrantiheyttä vaihdeltiin alueella noin 1 - noin 3 kA/M2, kun taas lämpötilaa vaihdeltiin alueella noin 25 - noin 70 °C.Klooridioksidi poistettiin katodiosas-tosta kaliumjodidiloukkuun (KI) kuplittamalla typpeä ja applisoimalla alhainen tyhjötaso.

10

Elektrolyysikennoon syötettiin kloorihapon ja natriumkloraatin erilaisia vesiseok-sia. Kokeiden tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa I: 1 I · 111705 <Λ 3

<TJ

4-» χ: ΓΜ CO -41 Ο —· ro «- (Μ ο ο ο CJ 8>5 Ο θ' 0> θ' θ' Ο- * ύ) *Ό

JC

3 (Λ >*

+J

:0 5κ

XI

Ό S O CO Ν ^ Ό

^3* COCOCOCOCOCO

Φ *σ .c 3 </) 5κ •Μ :0 >*

.C

(Q

4-* r\J 1Λ Ο Ν ΙΛ θ' ι_ ««.«»«.* — o m ro c\i s. «- > 3*5 'ί in ιη -ΐ «ί ιλ {/) >s

<D

χ:

4-« N

m ε

*-» N

L. < O O O O O O

> -* t\T ro* 1Λ 3 3 ε . <o : | , (0 r-i .c ro » o

• Q. O

3 Z Ό O CO Nt K

Jti L—1 i—i >ί·ΟΟΌΟΟ —· Σ -*«·->.*.

t # C H *—1 N M (M r- * 4-» rlo ‘ Q. — l ·»- t_> c . 4-· 3: 0) 4-* ·—' 3 i f0 4->

» <0 + W

* t- 3 O r-i L.

—· ΙΟ Φ ^ o a . u c O. flj φ . > 3 z <b , o o o o ro ro w , — Σ φ < H *-· O Ό Ό Γ^- N- N- Φ

4-J

* ’ x: * 3 ! * (Λ ‘ ! > >* , 4-» :0 *· : - £ . * S i ; & > * ‘ :<oo in m m o o o -i « —i o (M in in Ό Ό N- 4-» : , Φ

> » -X

i · 0) m * a> o —.

' · O·· r f\J fO s} in Ό * * ^ c « 111705 25

Kuten ylläolevasta taulukosta voidaan havaita, saatiin hyvät klooridioksidin hyötysuhteet happamuuksissa lähes 2 normaalia korotetussa lämpötilassa ja 2,5 normaalia ympäristön lämpötiloissa.

5 Esimerkki 5

Lisäkoe suoritettiin esimerkin 4 kennossa, jossa suhteellisen väkevöity kloorihap-po (suunnilleen 3,5 M) sekoitettiin rikkihapon kanssa, jotta saavutettaisiin kokonaishapponormaliteetti 6,0 N. Mitään natriumkloraatin muodossa olevaa 10 lisäkloraattia ei lisätty.

Virtatiheydessä 2 kA/cm2 tuotettiin erittäin puhdas C102 (97 %) kemiallisten ja virtahyötysuhteiden ollessa 90% ja 58% tässä järjestyksessä, mikä osoittaa sen, että autokatalyyttiseen prosessiin voidaan saada aikaan klooridioksidin tehokas 15 tuottaminen happamuuksissa alle noin 7 normaalia, kun kloraatti-ionipitoisuutta lisätään ja sulfaatti-ionipitoisuutta vähennetään.

Yhteenvetokuvauksesta 20 Yhteenvetona tästä kuvauksesta todettakoon, että tämän keksinnön avulla saadaan aikaan uusi prosessi klooridioksidin muodostamiseksi kloorihaposta [: poistoainevapaassa prosessissa käyttämällä natrium- tai muun alkalimetallikloraa- : tin pysyvää kuormitusta, joka kiertää klooridioksidigeneraattorin ja hapotusken- non välillä. Muunnokset ovat mahdollisia tämän keksinnön laajuuden piirissä. 25

Claims (41)

111705 26

1. Jatkuvatoiminen menetelmä klooridioksidin tuottamiseksi, tunnettu siitä, että 5 kloorihappoa pelkisttetään klooridioksidin muodostamiseksi reaktiovyöhykkeessä kokonaishapponormaliteetin ollessa max. noin 7 normaalia sulfaatti-ionin ollessa olennaisesti poissa ja alkalimetalli-kloraatin pysyvän kuormituksen läsnäollessa, joka alkalimetalli-kloraatti lisätään reaktioväliaineeseen ja poistetaan siitä myö-10 hemmin; siirretään edelleen pysyväkuormitteista alkalimetallikloraattia, joka on poistettu mainitusta reaktiovyöhykkeestä, elektrolyysivyöhykkeeseen, johon on syötetty alkalimetallikloraatin syöttöliuos, joka sisältää mainitun pysyväkuormitteisen 15 alkalimetallikloraatin ja lisätyn alkalimetallikloraatin mainitussa pelkistyksessä kulutetun kloorihapon korvaamiseksi; hapotetaan sähkökemiallisesti mainitun alkalimetallikloraatin syöttöliuos, kun taas alkalimetalli-ioneja poistetaan sähkökemiallisesti syöttöliuoksesta hapotetun 20 liuoksen tuottamiseksi; ja siirretään edelleen mainittua hapotettua liuosta, joka sisältää kloorihappoa ja ; ·*: pysyväkuormitteisen alkalimetallikloraatin, mainittuun reaktiovyöhykkeeseen kloorihapposyötön aikaansaamiseksi mainittuun reaktioväliaineeseen. i’V 25 : 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että | mainitun syöttöliuoksen mainittu sähkökemiallinen hapottuminen saadaan aikaan :" ; seuraavasti: , : 30 (A) järjestetään elektrolyysikenno, joka käsittää kationinvaihtokalvon, joka jakaa mainitun kennon anodiosastoksi ja katodiosastoksi; 111705 27 syötetään mainittu syöttövesiliuos mainittuun anodiosastoon; tuotetaan elektrolyyttisesti vetyioneja mainittuun anodiosastoon, ja aiheutetaan samanaikaisesti alkalimetallikationien siirto mainitusta anodiosastosta mainitun 5 kationinvaihtokalvon läpi mainittuun katodiosastoon; ja poistetaan mainittu hapotettu syöttöliuos mainitusta anodiosastosta; tai (B) järjestetään useita yksikkökennoja, jotka on erotettu kukin toisistaan kak-10 sinapaisella kalvolla, ja joiden kussakin päässä sijaitsevassa päätyosastossa on anodi ja katodi; kukin mainittu yksikkökenno käsittää kationinvaihtokalvon, joka jakaa mainitun kalvon happo-osastoksi ja emäsosastoksi; 15 syötetään mainittua vesisyöttöliuosta rinnakkaisina virtauksina kussakin yksikkö-kennossa olevaan happo-osastoon; tuotetaan elektrolyyttisesti vetyioneja mainittuun happo-osastoon, ja aiheutetaan 20 samanaikaisesti alkalimetallikationien siirtyminen mainitusta happo-osastosta mainitun anioninvaihtokalvon läpi mainittuun emäsosastoon, ja poistetaan mainittu rinnakkaisvirtauksina oleva, hapotettu syöttöliuos kunkin yksikkökennon happo-osastosta. iV 25 • * * (C) (i) aiheutetaan anodinen vetykaasuhapetus vetyioneiksi ja lisätään mainitut vetyionit mainittuun vesiliuokseen; tai « » . (C) (ii) aiheutetaan mainitussa vesiliuoksessa olevan veden anodinen hapetus ....: 30 vetyioneiksi ja hapeksi; ja alkalimetalli-ionien mainittu sähkökemiallinen poistaminen saadaan aikaan 111705 28 siirtämällä alkalimetalli-ionit mainitusta vesiliuoksesta kationinvaihtokalvon poikki vastaanotto välineeseen.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 kohdassa (A) mainittu anodiosasto on varustettu anodin ja syöttövirran välisellä lisäerottimella.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vetyionien elektrolyyttinen tuottaminen saadaan aikaan kalvovirtatihey- 10 dessä 0,01 - 10 kA/m2.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu virtatiheys on 1 - 5 kA/m2.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 2-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdassa (A) mainittua hapotettua alkalimetallisuolaliuosta kierrätetään uudelleen anodiosaston läpi, kunnes toivottu happamuus on saavutettu. .·. 7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 2-6 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että kohdassa (A) hydroksyyli-ioneja tuotetaan elektrolyyttisesti mainittuun katodiosastoon samanaikaisesti mainitussa anodiosastossa olevien vetyionien mainitun elektrolyyttisien tuottamisen kanssa, ja alkalimetallihydroksidiliuos Γ: poistetaan mainitusta katodiosastosta. 111705 29

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdassa (A) mainittu syöttöliuos mainittuun anodiosastoon sisältää riittävästi natriumioneja, jotta mainittuun anodiosastoon voidaan saada aikaan moolisuhde [Na+] : [H+] ainakin noin 1000:1 -noin 1:5 vetyionien mainitun elektrolyyttisen 5 tuottamisen aikana.

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 2-10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kohdassa (A) mainittu anodiosasto sisältää riittävästi alkalimetalli-ionia, jotta voidaan saada aikaan ainakin noin 70 %:n virtahyötysuhde vetyionien 10 mainitun elektrolyyttisen tuottamisen aikana.

12. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu virtahyötysuhde on ainakin noin 80 %.

13. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdassa (B) mainittu syöttövesiliuos syötetään kussakin yksikkökennossa olevaan keskiosastoon, jonka kyljessä sijaitsevat kationinvaihtokalvot, ja sen jälkeen mainittuun happo-osastoon.

14. Patenttivaatimuksen 2 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksyyli-ioneja tuotetaan elektrolyyttisesti kunkin yksikkökennon emäsosas-: tossa samanaikaisesti, kun vetyioneja tuotetaan elektrolyyttisesti kunkin yksikkö- : : kennon happo-osastossa, ja natriumhydroksidia sisältävä vesiliuos poistetaan kunkin yksikkökennon kustakin emäsosastosta. Ϊ : 25 *... * 15. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että : : kohdassa (C) (i) aiheutetaan happikaasun katodinen sähköpelkistyminen, jolloin : * : mainitut anodiset ja katodiset reaktiot muodostavat polttoainekennon, joka . tuottaa sähköenergiaa.

16. Patenttivaatimuksen 2 tai 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veden katodinen pelkistäminen saadaan aikaan mainittuun vastaanottoväliainee- 111705 30 seen vety-ja hydroksyyli-ionien tuottamiseksi, jotta voidaan muodostaa alkalime-tallihydroksidiliuos, ja mainittu vety syötetään mainittuun anodiseen vetykaasuha-petukseen.

17. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdassa (C) (ii) aiheutetaan mainitun hapen katodinen sähköpelkistäminen.

18. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-17 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittu pelkistäminen saadaan aikaan käyttämällä metanolia. 10

19. Menetelmä klooridioksidin tuottamiseksi, tunnettu seuraavista vaiheista: kloorihappoa ja natriumkloraattia sisältävää vesiliuosta syötetään vesihapporeak-15 tio väliaineeseen reaktio vyöhykkeeseen, jonka kokonaishapponormaliteetti on noin 0,1 - noin 6 normaalia ja natriumkloraattipitoisuus noin 6 - 9 moolia; pidetään mainittua vesireaktioväliainetta sen kiehumispisteessä reaktiovyö-hykkeeseen applisoidun ali-ilmakehäisen paineen alaisena; 20 > I » tuotetaan mainitusta vesihapporeaktioväliaineesta klooridioksidia pelkistämällä I I 1 mainittu natriumkloraatti metanolilla mainitussa kokonaishapponormaliteetissä :T: noin 0,1 - noin 6 normaalia, jota pidetään yllä kloorihapon mainitun syötön avulla sulfaatti-ionin ollessa olennaisesti poissa; 25 > « • ( 1 :poistetaan höyryn kanssa seoksessa oleva klooridioksidi mainitusta reaktiovyöhyk-keestä; ja • * I ( • t poistetaan syötetty natriumkloraatti mainitusta reaktiovyöhykkeestä määrässä, ... : 30 joka vastaa määrää, joka on syötetty mainittuun reaktiovyöhykkeeseen natrium- kloraatin mainittuun vesiliuokseen, jolloin mainittu klooridioksidin tuottaminen saadaan aikaan natriumkloraatin pysyvän kuormituksen läsnäollessa, joka 111705 31 natriumkloraatti on syötetty mainittuun reaktiovyöhykkeeseen ja poistettu siitä myöhemmin.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 mainitun reaktioväliaineen kokonaishapponormaliteetti on 1 - 3 normaalia.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun reaktioväliaineen kokonaishapponormaliteetti on 1,5 - 2,5 normaalia.

22. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 19-21 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että mainittu alkalimetallikloraatti on natriumkloraatti ja mainittu reaktioväliaine on olennaisesti tyydyttynyt natriumkloraattiin nähden, jolloin mainittuun reaktioväliaineeseen syötetty natriumkloraatti saostetaan mainitussa reaktiovyöhykkeessä olevasta mainitusta reaktioväliaineesta ja mainitusta reak-15 tiovyöhykkeestä poistettu mainittu natriumkloraatti poistetaan kiinteässä kiteises sä muodossa.

23. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 19-22 mukainen menetelmä, tun-n e 11 u siitä, että mainittu natriumkloraattipitoisuus on 7 - 8 moolia. 20

24. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 19-23 mukainen menetelmä, tun- • ; n e t t u siitä, että mainittu poistettu natriumkloraatti siirretään eteenpäin elektrolyysivyöhykkeeseen, jossa natriumkloraattisyöttöliuos, joka sisältää mainitun poistetun natriumkloraatin ja lisätyn natriumkloraatin mainitussa prosessissa . ’ : 25 kulutetun kloorihapon korvaamiseksi, hapotetaan sähkökemiallisesti hapotetun liuoksen tuottamiseksi, kun taas natriumionit poistetaan sähkökemiallisesti :' · · syöttöliuoksesta, ja hapotettu liuos siirretään edelleen mainittuun reaktiovyöhyk- : ‘' : keeseen, jotta voidaan saada aikaan kloorihapon ja vesipitoisen natriumkloraatin mainittu syöttö mainittuun reaktiovyöhykkeeseen. 25.Sähkökemiallinen prosessi klooridioksidin tuottamiseksi, tunnettu siitä, että :· ; 30 111705 32 kloorihappoa ja alkalimetallikloraattia sisältävää vesiliuosta syötetään vesihap-poreaktioväliaineeseen reaktiovyöhykkeeseen, jonka kokonaishapponormaliteetti on alle noin 7 normaalia; 5 ohjataan katodinen sähkövirta mainitun vesihappoliuoksen läpi, jotta siitä voidaan saada aikaan klooridioksidin tuottaminen sulfaatti-ionin ollessa olennaisesti poissa, käyttämällä sähköä johtavaa katodia, joka on kemiallisesti inertti klooridioksidin tuottamiselle mainitusta vesihappoliuoksesta; 10 pidetään yllä mainittua kokonaishapponormaliteettiä alle noin 7 normaalia mainitussa vesihappoliuoksessa kloorihapon mainitun syötön avulla; poistetaan klooridioksidi mainitusta elektrolyysivyöhykkeestä; ja 15 poistetaan alkalimetallikloraatti mainitusta reaktio vyöhykkeestä määrässä, joka vastaa määrää, joka on syötetty mainittuun reaktiovyöhykkeeseen alkalime-tallikloraatin mainittuun vesiliuokseen, jolloin mainittu klooridioksidin tuottaminen saadaan aikaan alkalimetallikloraatin pysyvän kuormituksen läsnäollessa, ·. joka alkalimetallikloraatti on syötetty mainittuun reaktiovyöhykkeeseen ja 20 poistettu siitä myöhemmin.

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kloori-hapon mainitun vesihappoliuoksen kokonaishapponormaliteetti on 1,5-3,5.

27. Patenttivaatimuksen 24 tai 25 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu alkalimetallikloraatti on natriumkloraatti, joka on läsnä mainitussa ;' · · vesihappoliuoksessa pitoisuutena ainakin 2 moolia. t I , , , 28. Patenttivaatimuksen 27 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu .,, : 30 natriumkloraatti on läsnä pitoisuutena 5-9 moolia. 29.Minkä tahansa patenttivaatimuksen 24-28mukainen prosessi, tunnettu 111705 33 siitä, että klooridioksidin liuennutta pitoisuutta pidetään yllä mainitussa vesihap-poliuoksessa.

30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kloori-5 dioksidin mainittu liuennut pitoisuus vaihtelee alueella 0,01 - 15 g/1.

31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että klooridioksidin mainittu liuennut pitoisuus vaihtelee alueella 0,1 -8 g/1.

32. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 29-31 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kloorihapon mainitussa vesiliuoksessa olevan kloraatti-ionin pitoisuus ylittää mooliarvoltaan klooridioksidin liuotetun pitoisuuden ainakin suhteessa 2:1.

33. Patenttivaatimuksen 32 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kloori-15 hapon mainitussa vesiliuoksessa olevan kloraatti-ionin pitoisuus ylittää mooliarvoltaan klooridioksidin liuotetun pitoisuuden ainakin suhteessa 10:1. *. 34. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 29-33 mukainen prosessi, tunnettu sitä, että liuotetun klooridioksidin pitoisuutta pidetään yllä olennaisesti yhtenäi-20 sellä tasolla klooridioksidin tuottamisen aikana.

35. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 25-34 mukainen prosessi, tunnettu ; i : siitä, että kloorihappoa ja alkalimetallikloraattia sisältävää vesiliuosta syötetään jatkuvasti mainittuun vesihappoliuokseen, kun taas mainitun syötetyn alkalimetal- ; ‘ * 25 likloraatin vesiliuosta poistetaan jatkuvasti mainitusta vesihappoliuoksesta. * » . : * * ; 36. Patenttivaatimuksen 35 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu I I ;" ; poistettu alkalimetallikloraatti siirretään edelleen elektrolyysivyöhykkeeseen, • . jossa alkalimetallikloraattisyöttöliuos, joka sisältää mainitun poistetun alkalime- . . : 30 tallikloraatin ja lisätyn alkalimetallikloraatin mainitussa prosessissa kulutetun kloorihapon korvaamiseksi, hapotetaan sähkökemiallisesti hapotetun liuoksen tuottamiseksi, kun taas alkalimetalli-ionit poistetaan sähkökemiallisesti syöttöli- 111705 34 uoksesta, ja hapotettu liuos siirretään eteenpäin mainittuun elektrolyysivyöhyk-keeseen kloorihapon ja vesipitoisen alkalimetallikloraatin mainitun syötön järjestämiseksi mainittuun elektrolyysivyöhykkeeseen.

37. Patenttivaatimuksen 36 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu alkalimetallikloraatti on natriumkloraatti.

38. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 25-37 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainitun katodisen sähkövirran potentiaali on noin +1,0-noin 0,5 V 10 tyydytettyyn kalomelielektrodiin verrattuna.

39. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 25-38 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu elektrodi on hiili.

40. Patenttivaatimuksen 39 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu katodi on kolmiulotteisessa, korkeapinta-alaisessa muodossa.

41. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 25-40 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu jakamaton elektrolyysikenno käsittää jakamattoman elektro-20 lyysikennon. 1 t » · * t 111705 35