BR112012016978B1 - Processo para a produção de dióxido de cloro - Google Patents
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Abstract
processo para produção de dióxido de cloro a invenção refere-se a um processo para a produção de dióxido de cloro, o qual compreende a formação de uma solução aquosa que compreende dióxido de cloro, a condução de pelo menos uma parte da solução aquosa que compreende dióxido de cloro até a sua aplicação final dentro de um tempo de residência médio de menos de sessenta minutos, e a manutenção da parte da solução aquosa obtida que compreende dióxido de cloro em pelo menos um tanque de armazenagem.
Description
A invenção refere-se a um processo para a produção de dióxido de cloro.
Há numerosos processos diferentes para a produção 5 de dióxido de cloro. A maior parte dos processos em larga escala em uso comercial é praticada em usinas de polpa e eles envolvem a reação contínua de clorato de metal alcalino em um meio de reação ácido aquoso com um agente redutor tal como o peróxido de hidrogênio, o metanol, íons cloreto ou dióxido de 10 enxofre para formar o dióxido de cloro, o qual é retirado como um gás do meio de reação e em seguida absorvido na água e é colocado em um tanque de armazenagem antes de ser utilizado na aplicação final, geralmente no alvejamento da polpa. Uma visão geral de tais processos pode ser encontrada 15 na Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chlorine Oxides and Chlorine Oxyge Acids, DOI: 10.1002/14356007.a06_483.pub2, Data de Postagem On-line do Artigo: 15 de abril de 2010, páginas 17-25.
Em um tipo dos processos, o meio da reação é 20 mantido em um único vaso de reação sob condições de ebulição a uma pressão subatmosférica, em que o sal de metal alcalino do ácido é precipitado e é retirado como um bolo de sal. Os exemplos de tais processos são descritos nas patentes norte- americanas 5.091.166, 5.091.167, 5.366.714 e 5.770.171, e na 25 publicação de patente WO 2006/062455. O bolo de sal também - pode ser lavado com água ou um outro solvente, tal como descrito, por exemplo, nas patentes norte-americanas 5.674.466 e 6.585.950.
Em outro tipo dos processos, o meio de reação é 30 mantido sob condições de não-cristalização, geralmente a uma pressão substancialmente atmosférica. Na maioria dos casos, o » meio de reação esgotado de um primeiro vaso de reação é colocado em um segundo vaso de reação para reações adicionais para a produção de dióxido de cloro. 0 meio de reação esgotado retirado do vaso de reação final, geralmente indicado como ácido residual, contém ácido, sal de metal alcalino do ácido e normalmente um pouco de clorato de metal alcalino não reagido. 0 ácido residual pode algumas vezes, pelo menos parcialmente, ser utilizado no processo de formação de polpa. Os exemplos de processos de geração de dióxido de cloro sem cristalização são descritos nas publicações dos documentos EP 612686, WO 2006/033609, JP 03- 115102 e JP 88-008203 .
Também foi apresentado o tratamento do meio de reação esgotado ou do bolo de sal dissolvido eletroquimicamente, tal como descrito, por exemplo, nas patentes norte-americanas 4.129.484, 5.478.446, 5.487.881, 5.858.322 e 6.322.690.
Nos processos para a geração em pequena escala de dióxido de cloro, tal como para aplicações de purificação de água ou pequenas unidades de alvejamento, o dióxido de cloro não é normalmente separado do meio de reação aquoso no reator. Ao invés disto, uma corrente de produto que compreende dióxido de cloro, sal, ácido em excesso e opcionalmente clorato não-reagido é retirada do reator e normalmente diluída em um edutor ou em uma torre de absorção. A corrente diluída do produto pode ser utilizada diretamente ou depois da separação dos componentes gasosos e líquidos. Os exemplos de tais processos são descritos nas patentes norte- americanas 2.833.624, 4.534.952, 5.895.638, 6.387.344, 6.790.427 e na Publicação n° . 2004/0175322, Publicação n° . 2003/0031621, Publicação n°. 2005/0186131 e Publicação n° . 2006/0133983, Publicação n° . 2007-0116637 e Publicação n°. 2007-0237708 de pedidos de patentes norte-americanas.
Normalmente é difícil controlar de maneira suficientemente rápida a taxa de produção de dióxido de cloro para satisfazer as variações na demanda, particularmente para unidades de larga escala tais como aquelas que distribuem o dióxido de cloro nas unidades de alvejamento em usinas de polpa. Além disso, podem ocorrer interrupções na produção de 5 dióxido de cloro, enquanto que é muito difícil e dispendiosa a paralisação rápida de uma unidade de alvejamento em que o dióxido de cloro é utilizado. Por essas razões, um tanque de armazenagem relativamente grande é normalmente utilizado, tipicamente igual a 6-14 horas de operação. No entanto, no 10 tanque de armazenagem há perdas de dióxido de cloro das reações químicas e da desgaseificação. Estas últimas podem ser recuperadas, mas as perdas devidas às reações químicas são geralmente maiores e irrecuperáveis.
Foi verificado que a taxa de perda de dióxido de 15 cloro não é linear no tempo em um tanque de armazenagem, mas, ao invés disto, a taxa de perda é decrescente com o passar do tempo. Desse modo, a maior parte da perda ocorre no primeiro período de armazenagem, isto é, nas primeiras horas. Desse modo, com a diminuição do tempo de armazenagem as perdas 20 serão menores, e finalmente sem nenhum tempo de armazenagem, as perdas ficarão minimizadas àquelas que ocorrem inevitavelmente na tubulação para a aplicação final. Por outro lado, quando uma solução de dióxido de cloro é armazenada durante períodos de tempo mais longos, por 25 exemplo, durante semanas, a taxa de perda fica cada vez * menor. Considerando essas descobertas, foi verificado que é possível a provisão de um processo para a produção de dióxido de cloro que ainda pode satisfazer as variações na demanda, as flutuações no processo e os requisitos quanto à 30 armazenagem, mas com uma perda total menor de dióxido de cloro.
Também foi verificado que a taxa de perda de dióxido de cloro em uma solução aquosa é uma função da concentração de dióxido de cloro, da concentração e do tipo de impurezas, e da temperatura. Desse modo, quanto menos impurezas e quanto mais fria a solução, mais estável ele deverá ser.
Desse modo, a invenção refere-se a um processo para a produção de dióxido de cloro a partir de íons clorato com o metanol como um agente redutor, em que o processo compreende a formação de uma solução aquosa que compreende dióxido de cloro, a colocação de pelo menos uma parte da solução aquosa que compreende dióxido de cloro na sua aplicação final dentro de um tempo de residência médio de menos de 6 0 minutos, e a manutenção da parte da solução aquosa obtida que compreende dióxido de cloro em pelo menos um tanque de armazenagem. Uma vez que pelo menos uma parte da solução aquosa que compreende dióxido de cloro tem um tempo de residência muito curto, a perda de dióxido de cloro pode ser minimizada.
A solução aquosa que compreende dióxido de cloro pode ser indicada daqui por diante como água de dióxido de cloro. No entanto, deve ser compreendido que a água de dióxido de cloro também pode compreender outros componentes, tais como subprodutos da produção de dióxido de cloro ou outras impurezas, por exemplo, provenientes de materiais brutos tais como a água do processo utilizada na absorção de dióxido de cloro.
A água de dióxido de cloro que é conduzida para a aplicação final dentro de um tempo de residência médio de menos de 60 minutos pode ser indicada daqui por diante como água de dióxido de cloro conduzida diretamente à aplicação final. O tempo de residência médio é contado a partir da formação da solução aquosa que compreende dióxido de cloro, por exemplo, em um absorvente, até ser utilizada na aplicação final. 0 tempo de residência médio é preferivelmente de menos de trinta minutos ou menos de quinze minutos ou até mesmo de menos de dez minutos. Ê vantajoso um tempo de residência tão baixo quanto possível, mas por razões práticas é normalmente de pelo menos um minuto ou pelo menos cinco minutos, dependendo, por exemplo, do comprimento da tubulação, etc.
A aplicação final de dióxido de cloro pode ser, por exemplo, o alvejamento ou a purificação da água. A invenção é particularmente vantajosa no caso em que o dióxido de cloro é produzido em larga escala, por exemplo, de 2 a 100 toneladas por dia, que é comum quando utilizado para o alvejamento de 10 polpa.
O processo é preferivelmente operado continuamente.
A água de dióxido de cloro que é obtida mas não conduzida diretamente à aplicação final é preferivelmente conduzida até pelo menos um tanque de armazenagem. Quando a demanda quanto 15 ao dióxido de cloro é elevada, toda a solução aquosa que compreende dióxido de cloro obtida pode ser conduzida diretamente para a aplicação final e, caso necessário, é suplementada com dióxido de cloro proveniente do tanque de armazenagem. Por outro lado, quando a demanda quanto ao 20 dióxido de cloro é baixa, a parte da solução aquosa que compreende dióxido de cloro obtida pode ser conduzida ao tanque de armazenagem. Além disso, se houver uma interrupção na produção de dióxido de cloro, a aplicação final pode continuar a funcionar com dióxido de cloro proveniente de 25 pelo menos um tanque de armazenagem. Similarmente, se a aplicação final for interrompida, toda a solução aquosa que compreende dióxido de cloro obtida pode ser conduzida até pelo menos um tanque de armazenagem até que haja outra vez uma demanda quanto ao dióxido de cloro, alternativamente, a 3 0 produção de dióxido de cloro pode ser interrompida de uma maneira controlada.
Em uma realização da invenção, o processo compreende adicionalmente a purificação da solução aquosa que compreende dióxido de cloro que é conduzida até pelo menos um tanque de armazenagem antes de entrar no dito tanque. A purificação pode compreender a separação de dióxido de cloro gasoso da solução aquosa, por exemplo, ao insuflar ar ou 5 qualquer outro gás inerte, e então o dióxido de cloro é absorvido na água para obter uma solução aquosa purificada que é conduzida até pelo menos um tanque de armazenagem. Alternativamente, o dióxido de cloro separado pode ser absorvido diretamente na água de dióxido de cloro em pelo menos um tanque de armazenagem. A purificação também pode compreender o aumento do pH da solução aquosa, por exemplo, até a faixa de 6 a 8, antes da separação. O pH pode ser aumentado ao adicionar qualquer tipo de substância alcalina, por exemplo, um hidróxido de metal alcalino tal como o 15 hidróxido do sódio.
Com a purificação da solução aquosa, a estabilidade em armazenagem pode ser aumentada. Os exemplos de impurezas que podem ser removidas incluem ácido fórmico, cloro elemental, sais inorgânicos, etc. 0 No caso em que mais de um tanque de armazenagem serem utilizados, a solução aquosa purificada que compreende dióxido de cloro pode ser conduzida a um primeiro tanque de armazenagem, ao passo que nenhuma solução aquosa purificada pode ser conduzida a um segundo tanque e opcionalmente outros tanques de armazenagem. O dióxido de cloro no primeiro tanque . de armazenagem terá então uma estabilidade em armazenagem muito elevada e pode ser principalmente utilizado no caso de interrupções mais longas na produção de dióxido de cloro, ao passo que o dióxido de cloro no segundo tanque e/ou outros 30 tanques de armazenagem pode ser utilizado para a obtenção de variações na demanda e na produção. O dióxido de cloro no primeiro tanque de armazenagem também pode ser utilizado para as aplicações que requerem dióxido de cloro muito puro.
Pelo menos um tanque de armazenagem tem preferivelmente um tamanho total que corresponde de seis a catorze horas de consumo total na aplicação final. O processo pode, por exemplo, ser operado de modo que o tempo de residência médio em pelo menos um tanque de armazenagem seja de um dia a oito semanas ou mais, ou uma semana a cinco semanas. Um longo tempo de residência no tanque de armazenagem é vantajoso, uma vez que a maior parte do dióxido de cloro produzido pode então ser conduzida à aplicação final sem retardamento desnecessário.
Uma vez que o fluxo de entrada da água de dióxido de cloro em pelo menos um tanque de armazenagem na maioria dos casos é comparativamente muito baixo, ela pode ser mantida em uma temperatura baixa com menos consumo de energia do que nas usinas de produção convencionais nas quais toda a água de dióxido de cloro produzida é conduzida a pelo menos um tanque de armazenagem. Desse modo, pode ser vantajoso manter a água de dióxido de cloro em pelo menos um tanque de armazenagem a uma temperatura mais baixa do que a temperatura da água de dióxido de cloro conduzida ao mesmo. Por exemplo, a temperatura em pelo menos um tanque de armazenagem pode ser mantida de 0 a 12°C ou de 2 a 4°C. 0 número apropriado de tanques de armazenagem depende da capacidade de produção de dióxido de cloro e pode ser, por exemplo, de um a quatro, tal como dois ou três.
Um possível modo de operação compreende a condução da solução aquosa que compreende dióxido de cloro até um tanque de bomba, a condução de pelo menos uma parte da solução aquosa do tanque de bomba até a aplicação final e, dependendo da demanda real, a condução de uma parte da solução aquosa do tanque de bomba até pelo menos um tanque de armazenagem. O tempo de residência médio no tanque de bomba é preferivelmente mais curto do que em pelo menos um tanque de armazenagem e pode, por exemplo, ser de um a quarenta minutos ou de dois a vinte minutos. Devido ao fato que o tempo de residência é curto, não há normalmente nenhuma necessidade de resfriar ainda mais a solução aquosa. Nesse modo de operação a residência média total para a água de dióxido de cloro conduzida diretamente até a aplicação final irá, na maioria dos casos, ser o tempo de residência médio no tanque de bomba mais o tempo de residência médio nas tubulações até a aplicação final.
A formação da solução aquosa que compreende dióxido de cloro compreende a redução dos íons clorato com metanol preferivelmente em um meio de reação aquoso ácido para formar dióxido de cloro. O meio da reação pode, por exemplo, ter uma acidez de 0,5 a 14 N. Quando o metanol é utilizado como um agente redutor, sozinho ou misturado com qualquer outro agente redutor, podem então ser formados subprodutos que podem reagir com o dióxido de cloro quando armazenado. Os íons clorato podem ser providos ao alimentar continuamente ao meio de reação um clorato de metal alcalino tal como clorato de sódio, ácido clórico ou qualquer mistura destes. O ácido pode ser provido ao alimentar continuamente ao meio de reação um ácido mineral tal como o ácido sulfúrico, o ácido clorídrico, o ácido clórico ou qualquer mistura destes.
Em uma realização, a formação da solução aquosa que compreende dióxido de cloro compreende ainda a retirada do gás que compreende o dióxido de cloro do meio de reação aquoso e a absorção de dióxido de cloro do dito gás na água. Uma vez que uma parte significativa da solução aquosa que compreende dióxido de cloro não será armazenada por um período de tempo significativo, não é necessário manter a água utilizada para absorver o dióxido de cloro tão fria quanto nos processos convencionais, desse modo economizando uma parte da energia que é então requerida nos casos em que a água do processo de entrada tem uma temperatura mais alta. A temperatura da água utilizada para absorver o dióxido de cloro pode, por exemplo, ser de 0 a 16°C ou de 4 a 12°C.
Todas as etapas do processo requeridas para a formação da solução aquosa que compreende dióxido de cloro podem ser executadas tal como descrito nas publicações mencionadas anteriormente e tal como nos processos comerciais, tais como SVP-lite®, SVP-HP®, SVP®-SCW, SVP®- HCIO3, SVP® Total HC1, HP-A®, Mathieson, Solvay, R2, R3, R8, RIO e processos de dióxido de cloro/clorato integrados. Desse modo, o dióxido de cloro pode ser formado em processos de um só vaso operados a uma pressão subatmosférica e condições de cristalização, assim como nos processos operados a uma pressão substancialmente atmosférica e condições sem cristalização.
Em uma realização da invenção o processo é operado sob condições de cristalização. Um modo de operação de tal processo é descrito abaixo:
Um meio de reação é mantido em um vaso de reação sob uma pressão subatmosférica, normalmente de aproximadamente 8 a aproximadamente 80 kPa absolutos. 0 meio de reação é circulado através de um conduto de circulação e um aquecedor (normalmente denominado "refervedor") e de volta ao vaso de reação a uma taxa suficiente para manter a temperatura do meio de reação no ponto de ebulição, normalmente de aproximadamente 15 aproximadamente a 100 °C, dependendo da pressão. As correntes de alimentação de clorato de sódio aquoso, um ácido tal como o ácido sulfúrico ou o ácido clorídrico e um agente redutor tal como o metanol são alimentadas nos vários pontos do conduto de circulação, mas também podem, caso apropriado, ser alimentadas diretamente no vaso de reação. Também é possível pré-misturar uma ou mais das correntes de alimentação. A concentração de clorato mantido no meio de reação pode variar dentro de amplos limites, por exemplo, de aproximadamente 0,25 mole/litro até a saturação. A acidez do meio de reação é preferivelmente mantida de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 12 N. No meio de reação, o clorato de sódio, o agente redutor e o ácido reagem para formar dióxido de cloro, sal de sódio de ácido (por exemplo, sulfato de sódio) e opcionalmente outros subprodutos, dependendo do agente redutor utilizado. O dióxido de cloro e outros produtos gasosos são retirados como um gás juntamente com a água evaporada. O sal de sódio do ácido precipita como um sal substancialmente neutro ou ácido, dependendo da acidez do meio de reação, e é retirado como um bolo de sal, (por exemplo, Na2SO4(s) ou Na3H (SO4) 2 (s) ) , ao circular o meio de reação através de um filtro. 0 gás retirado do vaso de reação é conduzido a um resfriador e então um absorvedor provido com a água que dissolve o dióxido de cloro para formar água de dióxido de cloro enquanto componentes gasosos não-dissolvidos são retirados como gás. Pelo menos uma parte da água de dióxido de cloro obtida no absorvedor é conduzida até a aplicação final dentro de um tempo de residência médio de menos de sessenta minutos.
Em outra realização da invenção, o processo é operado como um processo sem cristalização. Um modo de operar tal processo é descrito abaixo:
Um vaso de reação principal mantém uma reação média em condições que não de ebulição. As correntes de alimentação de clorato de sódio aquoso, ácido sulfúrico e um agente redutor tal como o peróxido de hidrogênio entram no vaso de reação principal, separadamente ou como misturas de dois ou mais dos mesmos, enquanto um gás inerte tal como o ar é insuflado no fundo. No meio de reação, o clorato de sódio, o agente redutor e o ácido reagem para formar dióxido de cloro, sal de sódio de ácido e opcionalmente outros subprodutos, dependendo do agente redutor utilizado. O dióxido de cloro e outros produtos gasosos são retirados como um gás juntamente com o gás inerte. O meio de reação esgotado é conduzido a um vaso de reação secundário também provido com uma corrente de alimentação de agente redutor e um gás inerte tal como o ar. Também neste caso o dióxido de cloro é produzido nó meio de reação e retirado com outros produtos gasosos como um gás juntamente com o gás inerte, ao passo que o meio de reação esgotado é conduzido a um separador provido com um gás inerte tal como ar para remover substancialmente todo o gás do líquido. A pressão absoluta mantida nos vasos de reação é preferivelmente de aproximadamente 50 a aproximadamente 120 kPa, mais preferivelmente a uma pressão substancialmente atmosférica, e uma temperatura preferida é de aproximadamente 30 a aproximadamente 100°C. A acidez do meio de reação nos vasos de reação é preferivelmente mantida de aproximadamente 4 a aproximadamente 14 N. A concentração de clorato de metal alcalino no meio de reação no primeiro vaso de reação é preferivelmente mantida de aproximadamente 0,05 mole/litro até a saturação, e no segundo vaso de reação preferivelmente de aproximadamente 9 a aproximadamente 75 mmoles/litro. O gás dos vasos de reação principal e secundário e do separador é conduzido a um absorvedor operado tal como em um processo de cristalização. Pelo menos uma parte da água de dióxido de cloro obtida no absorvedor é conduzida até a aplicação final dentro de um tempo de residência médio de menos de sessenta minutos.
A invenção é ainda ilustrada por meio das figuras anexas 1 e 2, mostrando esquematicamente realizações diferentes da invenção.
Com referência à Figura 1, o dióxido de cloro é gerado continuamente por meio de qualquer processo, por exemplo, tal como descrito acima, e conduzido como um gás C1O2 (g) a uma torre de absorção 1 na qual é absorvido por água H20 (I) e é obtida uma solução aquosa de dióxido de cloro, indicada como água de dióxido de cloro. A água de dióxido de cloro é conduzida por meio de uma bomba 2 do absorvedor a um tanque de bomba 3 com um tempo de residência relativamente curto e ainda através da linha 4 por meio de uma bomba de alimentação 5 de dióxido de cloro até a aplicação final 6, por exemplo, uma unidade de alvejamento em uma usina de polpa. 0 gás não-absorvido G é retirado da torre de absorção 1. Quando a demanda quanto ao dióxido de cloro é mais baixa do que a produção real, uma parte da água de dióxido de cloro é conduzida através da linha 7 a um tanque de armazenagem de água de dióxido de cloro 10. A água de dióxido de cloro é mantida no mesmo a uma temperatura baixa mediante a circulação da mesma através de um resfriador 9 por meio de uma bomba de circulação de armazenagem 8. Se houver mais de um tanque de armazenagem, eles podem ser dispostos em paralela e podem ser resfriados um de cada vez ou então todos juntos. Quando a demanda quanto ao dióxido de cloro é maior do que a produção real, a água de dióxido de cloro é conduzida do tanque de armazenagem 10 através da linha 11 ao tanque de bomba 3 e então até a aplicação final. 0 processo também pode ser operado de uma maneira similar sem um tanque de bomba.
Com referência à Figura 2, o dióxido de cloro é gerado e uma solução aquosa do mesmo é obtida em uma primeira torre de absorção 1 e conduzida por meio de uma bomba 2 do absorvedor a um tanque de bomba 3 e ainda através da linha 4 por meio de uma bomba de alimentação de dióxido de cloro 5 até a aplicação final 6, tal como descrita em conexão com a Figura 1. Quando a demanda quanto ao dióxido de cloro é menor do que a produção real, uma parte da água de dióxido de cloro é conduzida através da linha 7 e então é dividida em duas porções. Uma porção é conduzida a um separador 20, no qual o dióxido de cloro gasoso é separado por meio de ar 25. Opcionalmente, o pH da água de dióxido de cloro conduzida ao separador 20 pode ser primeiramente ajustado para ficar na faixa de 6 a 8 para reduzir a volatilidade de impurezas ácidas. O dióxido de cloro gasoso é conduzido através da linha 21 a uma segunda torre de absorção 22 na qual é absorvida na água para formar de água de dióxido de cloro purificada que, através da linha 23 e por uma bomba 24, é conduzida a um primeiro tanque de armazenagem 10A. A outra porção da corrente 7, que na maioria dos casos é maior do que a primeira porção, é conduzida a um segundo tanque de armazenagem 10B. O primeiro tanque de armazenagem 10A contém a água de dióxido de cloro de uma pureza mais elevada e desse modo uma. estabilidade em armazenagem maior do que a água de dióxido de cloro no segundo tanque de armazenagem 10B. O ar 25 utilizado no separador 20 é exalado dos tanques de armazenagem 10A, 10B de modo que o dióxido de cloro desgaseifiçado da água de dióxido de cloro ali presente é recuperado. O líquido restante do separador 20 é conduzido através da linha 26 e da bomba 27 à primeira torre de absorção 1 para recuperar qualquer dióxido de cloro na mesma. Também é possível utilizar o dióxido de cloro restante na mesma ao conduzir o mesmo até a aplicação final. O gás não- absorvido da segunda torre de absorção 22 é conduzido através da linha 28 à primeira torre de absorção 1 para recuperar qualquer dióxido de cloro na mesma. A água de dióxido de cloro no respectivo tanque de armazenagem 10A, 10B é mantida a uma temperatura baixa mediante a sua circulação através dos resfriadores 9A, 9B por meio das bombas de circulação de armazenagem 8A, 8B. Quando a demanda quanto ao dióxido de cloro é maior do que a produção real, a água de dióxido de cloro é conduzida do segundo tanque de armazenagem 10B e/ou do primeiro tanque de armazenagem lOA através da linha 11 ao tanque de bomba 3 e então até a aplicação final. Caso desejado, o dióxido de cloro também pode ser conduzido do primeiro tanque de armazenagem 10A ao segundo tanque de armazenagem 10B, ou vice versa, através da linha 29. Na maioria de casos é vantajoso utilizar a água de dióxido de cloro do segundo tanque de armazenagem 10B para satisfazer as variações normais em demanda. A água de dióxido de cloro no primeiro tanque de armazenagem 10A é mais estável e normalmente somente uma purga muito pequena da mesma é necessária.
A invenção é ilustrada ainda nos seguintes exemplos, que não se prestam à limitação. As partes e a % referem-se às partes em peso e à % em peso, respectivamente, a menos que esteja indicado em contrário.
Uma solução de dióxido de cloro com uma concentração de aproximadamente 5 g/dm3, mas livre de ácido fórmico, metanol e cloro, foi coletada em frascos de vidro marrom escuro de um litro do absorvedor de uma usina Mathieson. A estabilidade do dióxido de cloro foi medida em uma amostra sem quaisquer adições e em uma amostra em que aproximadamente 0,15 g de ácido fórmico por grama de dióxido de cloro tinha sido adicionado. Os frascos foram armazenados em um quarto escuro a uma temperatura de 23°C. 0 teor de C1O2 em cada amostra foi medido espectrofotometricamente durante um período de 22 dias após 1, 3 e 22 dias. Os resultados são mostrados na tabela abaixo:
Parece que a taxa de perda de dióxido de cloro é maior no primeiro dia do que nos dias seguintes. Também parece que a presença do ácido fórmico, uma impureza comum na água de dióxido de cloro dos processos que utilizam o metanol como agente redutor, aumenta a perda de dióxido de cloro. A concentração mais elevada medida após oito dias e não após três dias pode estar dentro da margem de erro das análises.
O dióxido de cloro foi produzido pela redução de clorato de sódio com metanol em um reator de processo SVP® operado a uma pressão de 20 kPa absolutos e a 78 °C. A quantidade de clorato de sódio adicionado era em média de 1,669 tonelada de clorato por tonelada de dióxido de cloro. A acidez do meio de reação era de 6 N. O dióxido de cloro gasoso produzido que foi absorvido na água para formar dióxido de cloro aquoso, o qual foi conduzido a uma armazenagem antes de atingir a sua aplicação final, dentro de um período de tempo de 8-12 horas. Uma configuração de acordo com o presente pedido foi disposta, na qual o dióxido de cloro aquoso produzido, ao invés disto, foi conduzido até a sua aplicação final dentro de menos de trinta minutos. Conforme pode ser claramente visto na Tabela 2 abaixo, somente uma média de 1,623 tonelada de clorato de sódio por tonelada de dióxido de cloro precisa ser adicionada para obter a mesma quantidade de dióxido de cloro aquoso produzido na aplicação final. Tabela 2
Claims (7)
1. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE DIÓXIDO DE CLORO, caracterizado por ser mediante a redução de íons clorato em um meio de reação aquoso utilizando o metanol como um agente redutor, em que o processo compreende a formação de uma solução aquosa que compreende dióxido de cloro ao retirar o gás que compreende dióxido de cloro do meio de reação aquoso e a absorção de dióxido de cloro do dito gás em água, a condução de pelo menos uma parte da solução aquosa que compreende dióxido de cloro até a sua aplicação final dentro de um tempo de residência médio de menos de trinta minutos, e a manutenção da parte da solução aquosa obtida que compreende dióxido de cloro em pelo menos um tanque de armazenagem (10A, 10B) mantendo-a a uma temperatura mais baixa do que a temperatura da solução aquosa que compreende dióxido de cloro conduzida até o mesmo; em que a solução aquosa que compreende dióxido de cloro que é conduzida até pelo menos um tanque de armazenagem (10A, 10B) é purificada antes de entrar no pelo menos um dito tanque de armazenagem (10A, 10B) pela separação do dióxido de cloro gasoso da solução aquosa e então a absorção do dióxido de cloro em água para obter uma solução aquosa purificada que é conduzida até o pelo menos um tanque de armazenagem (10A, 10B).
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo tempo de residência médio em pelo menos um tanque de armazenagem (10A, 10B) ser de um dia a oito semanas.
3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-2, caracterizado por compreender adicionalmente a condução da solução aquosa que compreende dióxido de cloro até um tanque de bomba (3) e a condução de pelo menos uma parte da solução aquosa do tanque de bomba (3) até a aplicação final.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo tempo de residência médio no tanque de bomba (3) ser mais curto do que o tempo de residência médio em pelo menos um tanque de armazenagem (10A, 10B).
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo tempo de residência médio no tanque de bomba (3) ser de dois a vinte minutos.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, caracterizado pela temperatura da água utilizada para absorver o dióxido de cloro ser de 0 a 16°C.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, caracterizado pela temperatura da solução aquosa que compreende dióxido de cloro em pelo menos um tanque de armazenagem (10A, 10B) ser mantida de 0 a 12°C.
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Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2639204B1 (en) * | 2012-03-15 | 2017-07-12 | Evoqua Water Technologies GmbH | Process and device for generating chlorine dioxide for the disinfection of water |
| CN103101883B (zh) * | 2013-03-01 | 2015-04-15 | 唐洪权 | 食品添加剂稳定态二氧化氯溶液生产及活化方法 |
| CN105036083A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-11-11 | 优尼克生技股份有限公司 | 一种二氧化氯水溶液的保存方法 |
| CN106865501B (zh) * | 2015-12-11 | 2019-03-22 | 深圳市罗奇环保科技有限公司 | 二氧化氯的吸收方法 |
| WO2018157031A1 (en) | 2017-02-27 | 2018-08-30 | Ecolab USA, Inc. | Method for onsite production of chlorine dioxide |
| TWI751311B (zh) | 2017-03-24 | 2022-01-01 | 美商藝康美國公司 | 低風險的二氧化氯現場產生系統 |
| UY37638A (es) | 2017-08-17 | 2019-02-28 | Ecolab Usa Inc | Sistema de generación in situ de dióxido de cloro de bajo riesgo |
| US11970393B2 (en) | 2018-07-05 | 2024-04-30 | Ecolab Usa Inc. | Decomposition mediation in chlorine dioxide generation systems through sound detection and control |
| KR102117101B1 (ko) | 2018-08-16 | 2020-05-29 | 이준식 | 이산화염소수 희석 장치 |
Family Cites Families (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2833624A (en) | 1956-10-02 | 1958-05-06 | Du Pont | Production of chlorine dioxide |
| US3864456A (en) * | 1964-08-13 | 1975-02-04 | Electric Reduction Co | Manufacture of chlorine dioxide, chlorine and anhydrous sodium sulphate |
| US3816077A (en) * | 1971-05-21 | 1974-06-11 | Hooker Chemical Corp | Chlorine dioxide generating system |
| CA1088274A (en) * | 1976-03-24 | 1980-10-28 | Alain Caillol | Process and installation for the manufacture of chlorine dioxide |
| US4129484A (en) | 1976-05-11 | 1978-12-12 | Kemanord Ab | Process for regeneration of spent reaction solutions |
| US4152073A (en) * | 1977-06-22 | 1979-05-01 | Westvaco Corporation | Liquid and gas chlorine dioxide photometer |
| GB2051758B (en) * | 1979-05-31 | 1983-09-14 | Erco Ind Ltd | Small scale chlorine dioxide plant |
| CA1136378A (en) * | 1979-05-31 | 1982-11-30 | Gerald Cowley | Small scale chlorine dioxide plant |
| CA1149131A (en) * | 1980-09-15 | 1983-07-05 | Richard Swindells | High efficiency production of chlorine dioxide |
| US4325934A (en) * | 1980-09-22 | 1982-04-20 | Erco Industries Limited | Production of chlorine dioxide with conversion of by-product solid phase sodium acid sulphate to its neutral form |
| US4534952A (en) | 1984-02-24 | 1985-08-13 | Erco Industries Limited | Small scale generation of chlorine dioxide for water treatment |
| JPS61117102A (ja) * | 1984-11-12 | 1986-06-04 | マルチフアイバ−・プロセス・リミテツド | 二酸化塩素の生成方法 |
| JPS638203A (ja) | 1986-06-26 | 1988-01-14 | Japan Carlit Co Ltd:The | 高純度の二酸化塩素を製造する方法 |
| US5009875A (en) * | 1988-08-03 | 1991-04-23 | International Dioxcide, Inc. | Process of preparing clorine dioxide and apparatus therefor |
| US4925645A (en) * | 1988-10-05 | 1990-05-15 | Mason James A | Method of preparing a mixture of chlorine containing substances including chlorine dioxide |
| SE8804251D0 (sv) * | 1988-11-24 | 1988-11-24 | Alby Klorat Ab | Saett att framstaella klordioxid |
| CA2045687A1 (en) * | 1989-01-27 | 1990-07-28 | Francois Jooste | Stabilized sterilizing or disinfecting halogen containing composition, method and apparatus |
| JPH0621004B2 (ja) * | 1989-08-29 | 1994-03-23 | ダイソー株式会社 | 二酸化塩素の製造法 |
| JPH0621005B2 (ja) | 1989-09-29 | 1994-03-23 | ダイソー株式会社 | 二酸化塩素の製造法 |
| CA2023452C (en) * | 1990-03-05 | 1994-05-24 | Birgitta Sundblad | Process for production of chlorine dioxide |
| US5770171A (en) | 1990-03-05 | 1998-06-23 | Eka Nobel Inc. | Process for production of chlorine dioxide |
| SE500042C2 (sv) | 1990-08-31 | 1994-03-28 | Eka Nobel Ab | Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid |
| SE500043C2 (sv) | 1990-08-31 | 1994-03-28 | Eka Nobel Ab | Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid |
| US5207532A (en) * | 1991-01-09 | 1993-05-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for conditioning material for disposal |
| US5324497A (en) * | 1992-02-26 | 1994-06-28 | Westerlund G Oscar | Integrated procedure for high yield production of chlorine dioxide and apparatus used therefor |
| US5366714A (en) | 1992-06-09 | 1994-11-22 | Sterling Canada Inc. | Hydrogen peroxide-based chlorine dioxide process |
| US5487881A (en) | 1993-02-26 | 1996-01-30 | Eka Nobel Inc. | Process of producing chlorine dioxide |
| US5380517B1 (en) | 1993-02-26 | 1999-01-19 | Eka Nobel Inc | Process for continuously producing chlorine dioxide |
| US5478446A (en) | 1993-07-02 | 1995-12-26 | Eka Nobel Inc. | Electrochemical process |
| US5458858A (en) * | 1994-02-08 | 1995-10-17 | Vulcan Chemicals | Integrated procedure for high yield production of chlorine dioxide |
| WO1995027472A1 (en) * | 1994-04-07 | 1995-10-19 | Richter Jon L | Oral rinse and method of treating halitosis |
| NZ272769A (en) | 1994-08-18 | 1996-03-26 | Eka Nobel Inc | Process for producing chlorine dioxide by reducing chlorate in acidic reaction medium |
| US6585950B1 (en) | 1995-06-07 | 2003-07-01 | Eka Nobel Ab | Method of producing chlorine dioxide |
| SE9502077L (sv) | 1995-06-07 | 1996-08-22 | Eka Chemicals Ab | Sätt att framställa klordioxid |
| US5855861A (en) * | 1996-02-23 | 1999-01-05 | Water Technologies Limited | Method and apparatus for making aqueous chlorine dioxide |
| US5895638A (en) * | 1997-03-20 | 1999-04-20 | Akzo Nobel N.V. | Method of producing chlorine dioxide |
| US7070710B1 (en) | 1999-06-11 | 2006-07-04 | Eka Chemicals Inc. | Chemical composition and method |
| US6322690B1 (en) | 1999-11-26 | 2001-11-27 | Akzo Nobel N.V. | Chemical method |
| US20030031621A1 (en) | 2001-05-29 | 2003-02-13 | Alan Gravitt | Process and apparatus for the generation of chlorine dioxide using a replenished foam system |
| US6790427B2 (en) | 2001-06-25 | 2004-09-14 | Eka Chemicals, Inc. | Process for producing chlorine dioxide |
| US20040175322A1 (en) | 2003-03-03 | 2004-09-09 | Woodruff Thomas E. | Process for producing chlorine dioxide |
| US20040228790A1 (en) * | 2003-05-15 | 2004-11-18 | Costa Mario Luis | Chlorine dioxide from a methanol-based generating system as a chemical feed in alkali metal chlorite manufacture |
| CN100471791C (zh) | 2004-02-23 | 2009-03-25 | 阿克佐诺贝尔公司 | 二氧化氯的生产方法 |
| EP1750502A4 (en) * | 2004-05-17 | 2011-09-07 | John Y Mason | PROCESS FOR TREATMENT WITH CHLORIDE DIOXIDE |
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