WO2019012859A1 - 次亜塩素酸ナトリウム水溶液、及びこれを得るための次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶、並びに次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法 - Google Patents

次亜塩素酸ナトリウム水溶液、及びこれを得るための次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶、並びに次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法 Download PDF

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sodium hypochlorite
mass
aqueous solution
sodium
concentration
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英夫 嶋津
倫英 岡田
智丈 浅輪
宏倫 伊東
杉山　幸宏
嶋田　薫
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日本軽金属株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/04—Hypochlorous acid
    • C01B11/06—Hypochlorites

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous solution of sodium hypochlorite, crystals of sodium hypochlorite pentahydrate for obtaining the same, and a method of producing an aqueous solution of sodium hypochlorite, and more particularly, to hypochlorite
  • the present invention relates to a sodium hypochlorite aqueous solution excellent in storage stability even when the acid sodium concentration is relatively high, and a method for producing the same.
  • Sodium hypochlorite (NaOCl) is known to have excellent bactericidal action and bleaching action, and it is used for bactericidal applications such as pool, upper / sewerage and household use, bleaching application in paper and textile industry, etc. Furthermore, it is widely used also as a use of the oxidizing agent of a chemical reaction.
  • Such sodium hypochlorite is generally commercially available as an aqueous solution having a sodium hypochlorite concentration of 1 to 13% by mass, and in particular, about 10 mass of sodium chloride (NaCl) as a reaction by-product.
  • the liquid be a liquid that can be easily introduced, and that the heat of solution of sodium hypochlorite pentahydrate is endothermic, and it takes time and effort in preparing a high concentration sodium hypochlorite aqueous solution on an industrial scale In this respect, it is desirable that the liquid be easy to put in.
  • a sodium hypochlorite aqueous solution having a higher concentration of sodium hypochlorite (high concentration), less impurities (high purity) and excellent stability is generally required.
  • Sodium chlorate is decomposed by disproportionation reaction as concentration increases, and decomposition is likely to proceed easily even by contact with impurities (salt, metal, etc.) under high temperature, acidic condition or light irradiation, etc.
  • impurities salt, metal, etc.
  • a high concentration sodium hypochlorite aqueous solution has not been obtained.
  • sodium chloride is known not only to affect the taste of tap water but also to affect storage stability (see page 386 of Non-Patent Document 1), reducing sodium chloride. While, methods have been developed to obtain aqueous solutions of sodium hypochlorite and pentahydrate crystals.
  • Patent Document 1 teaches a method of producing a low salt sodium hypochlorite aqueous solution, and a reaction of sodium hydroxide aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 48 mass% or more with chlorine is carried out. It is described that solid-liquid separation of precipitated sodium chloride is performed to obtain a high concentration sodium hypochlorite aqueous solution having an effective chlorine concentration of 38 mass% or more and sodium chloride of 3 mass% or less.
  • Patent Document 2 teaches a method for producing a low-chloric acid sodium hypochlorite aqueous solution, wherein sodium hydroxide having a concentration of 34 to 38% by weight is reacted with chlorine gas to produce an effective chlorine concentration of 26
  • the precipitated sodium chloride is separated, and this is diluted with water to obtain an effective chlorine concentration of 12% by weight or more and a sodium chloride concentration of 4%. It is described that an aqueous solution of sodium hypochlorite having a% or less and a chloric acid concentration of 0.2 mg / L or less is obtained.
  • Patent Documents 1 and 2 Although it is supposed that an aqueous solution of sodium hypochlorite with low salt can be obtained, when the sodium hypochlorite concentration is a high concentration of 15 to 30% by mass, It still can not be said that the salt is contained in several mass% and can not be sufficiently reduced. Moreover, the degradation rate has rather increased with respect to storage stability (see, for example, paragraph [0021] of Patent Document 2).
  • Patent Document 3 teaches sodium hypochlorite pentahydrate and a method of diluting it with water to produce an aqueous solution of sodium hypochlorite, and as a specific example, 45 wt% water An aqueous solution of sodium oxide and chlorine are reacted, and the sodium chloride deposited by this reaction is solid-liquid separated to obtain a highly concentrated sodium hypochlorite aqueous solution with an effective chlorine concentration of 30.8% by weight and 5.4% by weight of sodium chloride.
  • Patent Document 4 a technology for producing sodium hypochlorite pentahydrate crystals having a low concentration of chloric acid and an increased concentration of sodium hydroxide and good storage stability
  • Patent Document 5 a technology for storage and transportation using a composition (slurry) containing sodium hypochlorite pentahydrate crystals and a mother liquor saturated with sodium hypochlorite is newly studied. It is coming.
  • these patent documents 4 and 5 it can not be said that improvement has been made yet in view of impurities such as sodium chloride, and sodium hypochlorite pentahydrate crystals and slurries containing many such impurities can not be said. It is only teaching, and even with reference to these new technologies, it was not possible to obtain an aqueous solution of sodium hypochlorite at a high concentration although the storage stability is good.
  • the inventors of the present application conducted intensive studies to obtain a sodium hypochlorite aqueous solution having high concentration and good storage stability, and as a result, crystallization when sodium hypochlorite pentahydrate was obtained
  • the concentration of impurities such as sodium chloride is obtained.
  • the sodium hypochlorite aqueous solution obtained by dissolving the high purity sodium hypochlorite pentahydrate crystal thus obtained in water is as high as 15 to 30 mass% sodium hypochlorite concentration.
  • an object of the present invention is to provide an aqueous solution of sodium hypochlorite having high storage stability although having a high concentration of sodium hypochlorite without performing drastic improvement of the production process, and a method for obtaining the same. It is an object of the present invention to provide a method for producing sodium chlorate pentahydrate crystals and the aqueous solution of sodium hypochlorite.
  • the gist of the present invention is as follows. [1] A method characterized by simultaneously satisfying that the sodium hypochlorite concentration is 15 to 30% by mass, the sodium chloride concentration is less than 0.20% by mass, and the iron concentration is 0.20 mass ppm or less Sodium chlorite aqueous solution. [2] The sodium hypochlorite aqueous solution according to [1], wherein the concentration of sodium hydroxide is 0.10% by mass or less.
  • Sodium hypochlorite pentahydrate crystal characterized by (1) The content of sodium chloride is 0.40 mass% or less. (2) The content of iron is 0.40 mass ppm or less. (3) The content of sodium hydroxide is 0.20% by mass or less. (4) The content of sodium hypochlorite is 43% by mass or more.
  • the length in the major axis direction (a) is 0.55 to 1.00 mm
  • the length in the minor axis direction (b) is 0.30 to 0.45 mm
  • the aspect ratio determined from these lengths The sodium hypochlorite pentahydrate crystal according to [3], wherein (a / b) is 1 to 3.
  • [5] A method for producing the sodium hypochlorite aqueous solution according to [1] or [2], (i) a first step of reacting a 38 to 65% by mass aqueous solution of sodium hydroxide with chlorine gas while maintaining the reaction temperature at 10 to 30 ° C .; (ii) While separating and removing sodium chloride crystals precipitated in the first step, the sodium hypochlorite concentration is 30 to 34% by mass, the sodium chloride concentration is 4 to 6% by mass, and the sodium hydroxide concentration is 1 to A second step of recovering a 3% by mass aqueous sodium hypochlorite solution in high concentration; (iii) The sodium hypochlorite 5 water is cooled by cooling the collected high concentration sodium hypochlorite aqueous solution to a cooling temperature of 17 to 19 ° C.
  • a method of producing an aqueous solution of sodium hypochlorite characterized in that [6] A high concentration sodium hypochlorite aqueous solution with a sodium hypochlorite concentration of 32 to 33% by mass is recovered as the high concentration sodium hypochlorite aqueous solution in the second step, and the third step is performed [5] The method for producing a sodium hypochlorite aqueous solution according to [5], which is used in
  • a high concentration sodium hypochlorite aqueous solution having a high concentration of 15 to 30% by mass and a sodium chloride concentration of less than 0.20% by mass.
  • This sodium hypochlorite aqueous solution is improved in stability at normal temperature (20 to 30 ° C.) as compared with an aqueous solution of sodium hypochlorite of equivalent concentration obtained by the method of the prior art. This is preferable because high concentration sodium hypochlorite aqueous solution can be transported and stored more stably.
  • FIG. 1 shows the results of stability tests in which the 15% by mass aqueous sodium hypochlorite solution according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was stored at 20 ° C., respectively.
  • FIG. 2 shows the results of stability tests in which the 15% by mass aqueous sodium hypochlorite solution according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was stored at 30 ° C., respectively.
  • FIG. 3 shows the results of stability tests in which the 20 mass% sodium hypochlorite aqueous solution according to Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 was stored at 20 ° C., respectively.
  • FIG. 4 shows the results of stability tests in which the 20 mass% sodium hypochlorite aqueous solution according to Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 was stored at 30 ° C., respectively.
  • FIG. 5 shows the results of stability tests in which the 30% by mass aqueous sodium hypochlorite solution according to Example 3 and Comparative Examples 5 and 7 was stored at 20 ° C., respectively.
  • FIG. 6 shows the results of stability tests in which the 30% by mass aqueous sodium hypochlorite solution according to Example 3 and Comparative Examples 6 and 7 was stored at 30 ° C., respectively.
  • FIG. 7 is a graph showing a phase diagram of a ternary system of NaOCl-NaCl-H 2 O.
  • FIG. 8 is a graph in which a part of FIG. 7 is enlarged.
  • FIG. 9 is a graph in which a part of FIG. 7 is enlarged.
  • sodium hypochlorite aqueous solution and sodium hypochlorite pentahydrate crystals according to the present invention and methods for producing them will be described in detail below.
  • the method for producing a sodium hypochlorite aqueous solution of the present invention comprises at least the following five steps. That is, sodium hypochlorite is isolated while separating and removing the sodium chloride deposited in the first step and the chlorination step (first step) in which chlorination is carried out by introducing chlorine into a high concentration aqueous solution of sodium hydroxide And the aqueous solution of sodium hypochlorite recovered in the second step are cooled in the presence of the seed crystals, and the hypochlorite is recovered.
  • the term "effective chlorine concentration” refers to an amount (unit: mass%) of sodium hypochlorite converted to a chlorine atom.
  • the first step may be carried out either batchwise or continuously. However, in order to coarsen sodium chloride particles and to improve productivity, continuous feeding of chlorine to sodium hydroxide is carried out continuously. It is desirable to treat it.
  • the reaction vessel may be a single vessel, but local hypothermia due to the contact between sodium hydroxide aqueous solution and chlorine prevents the generated sodium hypochlorite from being decomposed to form sodium chloride etc. It is desirable to divide and supply chlorine to each reaction tank using a continuous tank reactor in which a plurality of tanks such as two or three tanks are connected to cause a reaction.
  • chlorine gas may be supplied to the reaction as it is, or by diluting and supplying with nitrogen or air, local heat generation can be suppressed and generation of sodium chloride and the like accompanying disproportionation reaction can be suppressed. It is preferable because
  • the raw material sodium hydroxide aqueous solution has a concentration of 38 to 65% by mass, preferably 40 to 48% by mass, and the reaction temperature is 10 to 30 ° C., preferably 20 to 30 ° C. Within this range, it is possible to suppress the formation of sodium chloride and the like accompanying the disproportionation reaction, which is preferable because it leads to a reduction in the amount of impurities in the subsequent steps and an improvement in the yield.
  • chlorination is advanced until the residual sodium hydroxide concentration reaches 1.0 to 2.0% by mass.
  • the finished solution is a slurry solution in which sodium chloride of a supersaturation content is precipitated, and the solution has a composition having a sodium hypochlorite concentration of 23 to 27% by mass and a sodium chloride concentration of 22 to 27% by mass.
  • ⁇ Second step (sodium chloride separation step)>
  • sodium chloride deposited by supersaturation is solid-liquid separated from the solution in which the chlorination is completed in the first step to reduce sodium chloride, thereby reducing sodium chloride concentration. Recover the aqueous sodium acid solution.
  • the method of solid-liquid separation is not particularly limited, for example, it is preferable to be performed by a basket type centrifugal filter, an extrusion type centrifugal filter, a pressure type filter such as a filter press, or the like.
  • the obtained filtrate does not contain solid sodium chloride, so that the sodium hypochlorite concentration is 30 to 34% by mass, the sodium chloride concentration is 4 to 6% by mass, and the sodium hydroxide concentration is 1 to 3% by mass This is used in the next third step (crystallization step). The reason for making such an aqueous solution composition will be described later.
  • crystallization is performed by introducing the sodium hypochlorite aqueous solution recovered in the second step into a crystallization apparatus.
  • the apparatus used for the crystallization operation is not particularly limited, and one using a known method can be used, but from the viewpoint of shortening the process time, using a crystallizer in which a cooler and a crystallizer are integrated preferable.
  • the sodium hypochlorite concentration is 30 to 34% by mass, preferably 31 to 34% by mass, More preferably, it is 32 to 33% by mass, and the sodium chloride concentration is 4 to 6% by mass, preferably 4.5 to 5.5% by mass, and further, the sodium hydroxide concentration is 1 to 3% by mass, Preferably, it is strictly adjusted to 1 to 2% by mass, and it has a very narrow range of liquid composition and temperature range of cooling temperature 17 to 19 ° C., preferably 17.5 to 18.5 ° C.
  • the aqueous solution of sodium hypochlorite to be subjected to the third step preferably contains about 57 to 65% by mass, more specifically 60 to 64% by mass of water.
  • the sodium hypochlorite pentahydrate crystal obtained contains about 0.5% by weight of sodium chloride and is dissolved in water to be 13% by weight.
  • the sodium hypochlorite aqueous solution adjusted to the concentration is also found to contain sodium chloride of about 0.2% by weight.
  • FIG. 7 is a phase diagram of three components showing crystals that precipitate when the sodium hypochlorite aqueous solution is cooled to a predetermined temperature.
  • the amount by which they precipitate with respect to the precipitated sodium hypochlorite pentahydrate is omitted because it can be almost ignored.
  • the curve in FIG. 7 is a solubility curve at a cooling temperature, which changes with temperature.
  • Curve ⁇ 1> shows a solubility curve of sodium chloride
  • curve ⁇ 2> shows a solubility curve of sodium hypochlorite pentahydrate.
  • sodium hypochlorite aqueous solution of the composition present in the region A only sodium hypochlorite pentahydrate crystals are precipitated.
  • sodium hypochlorite aqueous solution having the composition of the region B sodium hypochlorite pentahydrate crystals and sodium chloride crystals are eutectic.
  • sodium hypochlorite aqueous solution having the composition of the region C only sodium chloride crystals are precipitated.
  • crystal precipitation does not occur.
  • region B expands and precipitates in the form of a eutectic of sodium hypochlorite pentahydrate crystals and sodium chloride (FIG. 9, ⁇ portion).
  • the crystallization temperature it has been found that, in the case of the concentration of the aqueous sodium hypochlorite solution obtained in the second step of this time, it is possible to minimize sodium chloride eutectic at a cooling temperature of 17 to 19 ° C. as a result.
  • the seed crystal used in the third step is not particularly specified, but when using a seed crystal having an aspect ratio of 10 or more, it is preferable to use a seed crystal having an aspect ratio of 5 or less.
  • ⁇ Fourth step solid-liquid separation step of sodium hypochlorite pentahydrate crystal
  • crystallization obtained at the 3rd process (crystallization process) is isolate
  • the device for solid-liquid separation is not particularly limited, and, for example, a basket-type centrifugal filter, an extrusion-type centrifugal filter, or a pressure-type filter such as a filter press is used.
  • the sodium hypochlorite concentration is 43% by mass or more, preferably about 44 to 45% by mass, and sodium chloride is 0.40% by mass or less, preferably 0.20% by mass or less.
  • Reduced sodium hypochlorite pentahydrate crystals can be obtained.
  • metal impurities particularly iron (Fe) which is often mixed due to sodium hydroxide of the raw material.
  • Fe iron
  • the amount was extremely low, at 40 ppm or less, preferably 0.20 ppm or less, and the other metals (eg, chromium, nickel etc.) were also reduced to 0.40 ppm or less, preferably 0.20 ppm or less.
  • the existence states of these metals are not necessarily determined, but they are presumed to be ions, single substances and the like.
  • the sodium hydroxide concentration in the sodium hypochlorite pentahydrate crystals obtained was also reduced, specifically 0.20 mass% or less, more specifically 0.10 mass% or less.
  • the mechanism of sodium hypochlorite pentahydrate crystals to be obtained is not clear, but the length (a) in the major axis direction is 0.55 to 1.00 mm, and the length in the minor axis direction. (B) is 0.30 to 0.45 mm, and the aspect ratio (a / b) determined from their lengths is 1 to 3, more specifically 1.2 to 2.5. It can be seen that crystals having a slightly smaller aspect ratio than the conventionally known needle crystals can be obtained. With such a size, for example, improvement of transport efficiency by bulk density improvement, etc. It is advantageous in terms of
  • the sodium chloride concentration is less than 0.2% by mass, preferably 0.10% by mass or less, more preferably 0.08% by mass or less, still more preferably 0.05% by mass or less, and the iron concentration is It is 0.20 ppm or less, preferably 0.10 ppm or less, and the same applies to other metals (for example, chromium, nickel, etc.). And, regarding the obtained aqueous solution of sodium hypochlorite, in spite of the high concentration of sodium hypochlorite concentration of 15 to 30% by mass, storage stability is confirmed as confirmed in the examples described later.
  • the decomposition rate when stored at a temperature of 20 to 30 ° C., under light shielding, and in a closed condition is extremely low as compared with the conventional sodium hypochlorite aqueous solution of equivalent concentration.
  • the sodium hypochlorite aqueous solution obtained in the present invention is thus high in storage stability, but surprisingly, the sodium hydroxide content is 0.10% by mass or less, specifically, It is 0.07 mass% or less, more specifically 0.05 mass% or less, and its pH (temperature: 20 ° C.) is in the range of 10.6 to 12.4.
  • water used for dissolution in this fifth step may be pure water, tap water, etc., it is particularly desirable to be pure water or soft water.
  • the amount of water added is such that the concentration of sodium hypochlorite is 15% to 30% by setting the obtained solid / water (mass ratio) separated by the solid-liquid separator to be 0.4 to 1.8. It becomes a high concentration sodium hypochlorite aqueous solution of mass%.
  • the temperature of water used is preferably 15 to 25 ° C.
  • the effective chlorine concentration was calculated by the iodine method according to the following method. First, about 0.1 g of sodium hypochlorite pentahydrate crystals was weighed in a beaker and dissolved in about 20 mL of ion exchanged water. To this was added about 2.0 g of potassium iodide and 10 mL of 50% aqueous acetic acid. The liberated iodine was titrated with 0.1 N aqueous sodium thiosulphate solution (for volumetric analysis).
  • the 0.1N aqueous sodium thiosulfate solution required for the titration was designated as A mL, and substituted into the following formula (1) to determine the effective chlorine concentration (% by mass). Further, the concentration of sodium hypochlorite was calculated by the following equation (2) from the calculated effective chlorine concentration.
  • the sodium chloride concentration is obtained by subtracting the sodium hypochlorite concentration from the total chloride ion concentration.
  • About 0.1 g of sodium hypochlorite pentahydrate crystals was weighed in a beaker, dissolved with about 20 mL of ion-exchanged water, and a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide was added to the solution until no bubbles appeared. Then, 1 to 2 drops of phenolphthalein solution were added, and when the color changed to pink, a 2% aqueous nitric acid solution was added until it became clear and colorless.
  • Example 1 Sodium hypochlorite pentahydrate crystals and an aqueous solution according to the present invention were produced by the following procedure.
  • a two-stage CSTR (continuous stirred tank reactor) reactor (volume 3.5 m 3 ⁇ 2 tank) equipped with a stirrer, a scrubber and an external circulating cooler was used.
  • hypochlorous acid comprising 254 kg / hr of precipitated sodium chloride, 33% by mass of sodium hypochlorite concentration, 5.4% by mass of sodium chloride concentration and 1.7% by mass of sodium hydroxide concentration
  • An aqueous solution of sodium (filtrate 1) was obtained at 934 kg / hr.
  • the aqueous solution recovered in the second step was subjected to the third step (crystallization step).
  • the slurry extracted from the crystallization tank in the third step was separated by a centrifugal separator while maintaining the temperature of the crystallization tank at 18 ° C. .
  • sodium hypochlorite pentahydrate crystals were obtained at 360 kg / hr.
  • the major axis length is 0.56 to 0.96 mm (average value)
  • a soft water 3m 3 tank equipped with a stirrer beforehand crowded 1 m 3 Zhang, fourth the resulting sodium hypochlorite pentahydrate crystals in step here 360kg The mixture was charged for 1.5 hours at 1 / hr to obtain 1372 L of a sodium hypochlorite aqueous solution having a sodium hypochlorite concentration of 15% by mass.
  • the obtained aqueous solution contains 0.05% by mass of sodium chloride, 0.05% by mass of Fe, 0.02% by mass of Cr, and 0.02% by mass of sodium hydroxide. It was The pH (temperature: 20 ° C.) was 11.0.
  • the concentrations of iron and chromium were measured by the following method.
  • [Analysis of iron and chromium concentration] Take 5 g of a sample in a beaker, add 5 mL of hydrochloric acid (12 N) and 20 mL of pure water, and cover a watch glass. After that, the mixture was lightly boiled and heated for about 15 minutes with a heater to dissolve it constantly. It was measured by an ICP emission analyzer (SPS-3000, manufactured by SII).
  • Comparative Example 1 In a 10 m 3 tank, 8 m 3 of a 24% diluted aqueous solution of sodium hydroxide was added. Thereafter, sodium hydroxide was passed from the tank by a centrifugal pump at a flow rate of 50 m 3 / hr through the heat exchanger and then allowed to flow down from the upper portion of the absorber. Wet chlorine was blown at 45 Nm 3 / hr into the sodium hydroxide circulating stream of this absorption tower for 24 hours to obtain a sodium hypochlorite aqueous solution having a sodium hypochlorite concentration of 15% by mass. The obtained aqueous solution contained 13.4% by mass of sodium chloride and 0.72% by mass of sodium hydroxide.
  • Comparative Example 2 A 15% by weight aqueous solution of sodium hypochlorite prepared by diluting commercially available sodium hypochlorite pentahydrate (Nacalai Tesque, Inc., rot No. V6K 8869) in water, sealed at 20 ° C., protected from light
  • sodium hypochlorite pentahydrate Nacalai Tesque, Inc., rot No. V6K 8869
  • storage stability was investigated for 14 days below, it became as the plot of FIG.
  • the decomposition rate was about 48.6% at 20 ° C.
  • the decomposition rate was about 55.4% at 30 ° C., indicating poor storage stability.
  • Example 2 The first to fourth steps are the same as in Example 1 above.
  • a soft water 3m 3 tank equipped with a stirrer beforehand crowded 1 m 3 Zhang, fourth the resulting sodium hypochlorite pentahydrate crystals in step here 360kg The mixture was charged for 2.5 hours with 1 / hr to obtain 1616 L of a sodium hypochlorite aqueous solution having a sodium hypochlorite concentration of 20% by mass.
  • the obtained aqueous solution contained 0.08 mass% of sodium chloride, 0.09 mass ppm of Fe, 0.02 mass ppm of Cr, and 0.03 mass% of sodium hydroxide (Table 2).
  • the pH was 11.6.
  • Example 1 the obtained 20% by mass sodium hypochlorite aqueous solution was examined for storage stability at a constant temperature of 20 ° C., under light shielding and under sealing for 14 days, and the plot of FIG. It became a street. Moreover, when storage stability was investigated for 14 days under 30 degreeC, light shielding, and airtightness under light shielding, it became as the plot of FIG. From these results, the decomposition rate is about 9.0% at 20 ° C., and the decomposition rate is about 28.4% at 30 ° C., compared with Comparative Examples 3 and 4 described later. It turned out that it is excellent in stability.
  • Comparative Example 3 In a 10 m 3 tank, 8 m 3 of a 36% diluted aqueous solution of sodium hydroxide was added. Thereafter, sodium hydroxide was passed from the tank by a centrifugal pump at a flow rate of 50 m 3 / hr through the heat exchanger and then allowed to flow down from the upper portion of the absorber. Sodium hypochlorite with an effective chlorine concentration of 20 mass% by blowing wet chlorine at 45 Nm 3 / hr for 24 hours while keeping the temperature at 24 to 30 ° C. with a heat exchanger in the sodium hydroxide circulation stream of this absorption tower An aqueous solution was obtained.
  • the obtained aqueous solution contained 17.1% by mass of sodium chloride and 0.97% by mass of sodium hydroxide. Further, 0.64 mass ppm of Fe and 0.18 mass ppm of Cr were contained (Table 2).
  • Table 2 The third to fifth steps of the present invention are not performed.
  • the storage stability of the obtained 20% by mass sodium hypochlorite aqueous solution was examined for 14 days under sealing at a constant temperature of 20 ° C. under light shielding, as shown in the plot of FIG. It became.
  • storage stability was investigated for 14 days under 30 degreeC, light shielding, and airtightness under light shielding, it became as the plot of FIG. From these results, the decomposition rate was about 33.8% at 20 ° C., and the decomposition rate was about 54.2% at 30 ° C., indicating poor storage stability.
  • Comparative Example 4 A 20% by mass aqueous solution of sodium hypochlorite prepared by diluting the same commercially available sodium hypochlorite pentahydrate as Comparative Example 2 in water was stored at a constant temperature of 20 ° C., under light shielding, under closed conditions. When investigated for 14 days, it became as the plot of FIG. Moreover, when storage stability was investigated for 14 days under 30 degreeC, light shielding, and airtightness under light shielding, it became as the plot of FIG. From these results, the decomposition rate was about 35.7% at 20 ° C., and the decomposition rate was about 79.1% at 30 ° C., indicating poor storage stability.
  • the analysis results of this aqueous solution are as shown in Table 2 below, and sodium chloride is 1.1% by mass, Fe is 0.07 mass ppm, Cr is 0.01 mass ppm, and sodium hydroxide is 0.26. Mass% was included.
  • Example 3 The first to fourth steps are the same as in Example 1 above.
  • the fifth step (the aqueous solution production step)
  • 0.5 m 3 of soft water is placed in a 3 m 3 tank equipped with a stirrer, and sodium hypochlorite pentahydrate crystals obtained in the fourth step are placed therein.
  • the amount of sodium hydroxide is 30 kg / hr for 3.5 hr to obtain 1368 L of a sodium hypochlorite aqueous solution having a sodium hypochlorite concentration of 30% by mass.
  • the obtained aqueous solution contained 0.08 mass% of sodium chloride, 0.13 mass ppm of Fe, 0.02 mass ppm of Cr, and 0.05 mass% of sodium hydroxide (Table 2).
  • the pH was 12.1.
  • Example 1 when the storage stability of this obtained 30% by mass sodium hypochlorite aqueous solution was investigated at a constant temperature of 20 ° C. under light shielding and sealed for 14 days, the plot of FIG. It became a street. Further, when the storage stability was examined up to 10 days under constant light at 30 ° C., under light shielding, under sealing, the plot was as shown in FIG. From these results, the decomposition rate for 14 days is about 24.0% at 20 ° C., and the decomposition rate for 7 days is about 32.1% at 30 ° C. It turned out that it is what is excellent in storage stability compared with 7.
  • the first step was carried out using a two-stage CSTR (continuous stirred tank reactor) reactor (3.5 m 3 ⁇ 2 tank) equipped with a stirrer, scrubber and an external circulating cooler.
  • CSTR continuous stirred tank reactor
  • 3 m 3 of 44% by weight sodium hydroxide aqueous solution is added as a raw material, and the remaining sodium hydroxide concentration at the second stage outlet is 2% by mass.
  • the diluted chlorine gas was introduced while adjusting the supply amount, and chlorination was continuously performed while cooling so that the reaction temperature became 24 to 30.degree.
  • the finished chlorination reaction solution was withdrawn at 1188 kg / hr and solid-liquid separated by a centrifugal filter.
  • Comparative Example 6 Solid-liquid separation was performed under the same conditions as Comparative Example 5 with the sodium hydroxide concentration of the raw material being 46.5%.
  • the obtained aqueous solution obtained an aqueous solution of sodium hypochlorite having a sodium hypochlorite concentration of 31.5% by mass.
  • This aqueous solution had a sodium chloride concentration of 5.1% by mass, an Fe concentration of 1.05% by mass, a Cr concentration of 0.27% by mass, and a sodium hydroxide content of 1.1% by mass (Table 2).
  • Table 2 sodium hydroxide content of 1.1% by mass
  • Comparative Example 7 A 30% by weight aqueous solution of sodium hypochlorite prepared by diluting the same commercially available sodium hypochlorite pentahydrate as in Comparative Example 2 in water at a constant temperature of 20 ° C., keeping the storage stability 14 As a result of the daily survey, the plot in FIG. 5 was obtained. Further, when the storage stability was examined for up to 10 days under constant light at 30 ° C., under light shielding, under sealing, the plot was as shown in FIG. From these results, the degradation rate for 14 days is about 85.1% at 20 ° C, and the degradation rate for 7 days is about 80.6% at 30 ° C, and the storage stability is poor. there were. The analysis results of this aqueous solution are as shown in Table 2 below, and 1.8 mass% of sodium chloride, 0.1 mass ppm of Fe, 0.01 mass ppm of Cr, and sodium hydroxide 0.38. Mass% was included.

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Abstract

高濃度であっても保存安定性に優れた次亜塩素酸ナトリウム水溶液及びその製造方法を提供する。　次亜塩素酸ナトリウム濃度が１５～３０質量％、塩化ナトリウム濃度が０．２０質量％未満、及び鉄濃度が０．２０質量ｐｐｍ以下であることを同時に満足する次亜塩素酸ナトリウム水溶液、及びその製造方法である。

Description

次亜塩素酸ナトリウム水溶液、及びこれを得るための次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶、並びに次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法
　この発明は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、及びこれを得るための次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶、並びに次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法に関するものであり、より詳しくは、次亜塩素酸ナトリウム濃度が比較的高い場合であっても、保存安定性に優れる次亜塩素酸ナトリウム水溶液、及びその製造方法に関する。
　次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）は、優れた殺菌作用や漂白作用を有することが知られており、プール、上・下水道および家庭用等の殺菌用途や、製紙・繊維工業等における漂白用途や、更には化学反応の酸化剤の用途としても広く用いられている。このような次亜塩素酸ナトリウムとしては、一般的には次亜塩素酸ナトリウム濃度１～１３質量％の水溶液として市販されており、特に、反応副生物である塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を約１０質量％程度含有する次亜塩素酸ナトリウム濃度１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液が一般的である。
　近年、水道水のより高度な安全性と味の追求や、化学反応の酸化剤として使用する場合の副反応抑制及び容積効率の向上や、更には輸送効率の向上や長期間の保管などの為に、次亜塩素酸ナトリウム濃度が高く、尚且つ保存安定性にも優れる固体の次亜塩素酸ナトリウム５水和物が開発されてきているものの、工業的に使用する観点では、反応槽への投入が容易な液体であることが望ましく、また、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の溶解熱が吸熱であって工業規模で高濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を作成する際に手間と時間が必要となり、この点からも投入の容易な液体であることが望ましい。
　そのため、次亜塩素酸ナトリウム濃度がより高く(高濃度)、不純物も少なく（高純度）、尚且つ安定性にも優れる次亜塩素酸ナトリウム水溶液が求められているが、一般的に、次亜塩素酸ナトリウムは高濃度になるに従って不均化反応で分解が進み、高温、酸性条件又は光照射下、さらには、不純物（塩、金属など）との接触などによっても分解が進み易く、易分解性であることから、高濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液が得られていなかった。特に、塩化ナトリウムは、水道水の味に影響を与えるだけでなく、保存安定性にも影響を及ぼすことが知られており（非特許文献１の３８６頁を参照。）、塩化ナトリウムを低減しながら、次亜塩素酸ナトリウムの水溶液や５水和物結晶を得る方法が開発されてきた。
　例えば、特許文献１は、低食塩次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造する方法を教えるものであり、水酸化ナトリウム濃度が４８質量％以上の水酸化ナトリウム水溶液と塩素とを反応させて、この反応により析出した塩化ナトリウムを固液分離して、有効塩素濃度３８質量％以上、塩化ナトリウム３質量％以下の高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得ることが記載されている。また、特許文献２は、低塩素酸の次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造する方法を教えるものであり、濃度３４～３８重量％の水酸化ナトリウムと塩素ガスとを反応させて有効塩素濃度が２６．５～２９重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を得たのちに、析出した食塩を分離しながら、これを水で希釈して有効塩素濃度が１２重量％以上で食塩濃度が４重量％以下、かつ塩素酸濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以下の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得ることが記載されている。これら特許文献１及び２の方法によれば、低食塩の次亜塩素酸ソーダ水溶液が得られるとはしているものの、次亜塩素酸ナトリウム濃度が１５～３０質量％の高濃度の場合では、依然として、食塩が数質量％含まれており、十分に低下できているとは言えない。また、保存安定性についてはむしろ分解速度が上昇してしまっている（特許文献２の段落［００２１］などを参照。）。
　一方で、次亜塩素酸ナトリウム５水和物を製造する工程を経て次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る方法も開示されている。例えば、特許文献３は、次亜塩素酸ソーダ５水和物及びそれを水で希釈して次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造する方法を教えるものであり、その具体例として、４５重量％の水酸化ナトリウム水溶液と塩素を反応させ、この反応により析出した塩化ナトリウムを固液分離して、有効塩素濃度３０．８重量％、塩化ナトリウム５．４重量％の高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得たのちに、これを種結晶の存在下において晶析して次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶を得て、さらに、これを水で希釈して有効塩素濃度１３重量％、塩化ナトリウム濃度０．２重量％の水溶液として得る方法が記載されている。しかしながら、この特許文献３の方法においても、塩化ナトリウムが０．６重量％程度残存した次亜塩素酸ナトリウム５水和物しか得られていない。これを高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液にする場合、塩化ナトリウム濃度が高い水溶液しか得ることができておらず、保存安定性が良いながらも高濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る見込みは得られていなかった。
　他方、上記特許文献１～３と同じ技術分野において、塩素酸濃度が低く水酸化ナトリウム濃度を高めた保存安定性が良い次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を製造する技術（特許文献４）や、或いは、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶と次亜塩素酸ナトリウムで飽和した母液とを含む組成物（スラリー）を用いて貯蔵及び輸送する技術（特許文献５）が新たに検討されてきている。しかし、これら特許文献４及び５においては、いずれも塩化ナトリウム等の不純物の観点では未だ改善が成されているとは言えず、これら不純物が多い次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶やスラリーを教えているだけであって、これらの新しい技術を参酌しても、保存安定性が良いながらも高濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る見込みは得られていなかった。
特開平６－３４５４１１号公報 特開２００９－１３２５８３号公報 特開２０００－２９０００３号公報 特開２０１４－１６９２１５号公報 特開２０１５－５３３７７５号公報
ソーダ技術ハンドブック２００９
　前記したように、従来から高濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液それ自体を得る提案はあったものの、不純物、特に、塩化ナトリウムをより一層低下させることによって、保存安定性の高い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得るといった課題は認識されておらず、その検討もされていなかった。そこで、本願の発明者らは、高濃度であってしかも保存安定性が良い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得るために鋭意検討した結果、次亜塩素酸ナトリウム５水和物を得る際の晶析条件をより精緻にすること、すなわち、晶析工程に供する高濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の組成及び冷却温度（晶析温度）を精緻に制御することにより、塩化ナトリウム等の不純物の濃度を極めて顕著に低下させた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を得ることに成功した。そして、これにより得られる高純度の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を水に溶解させて得た次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、次亜塩素酸ナトリウム濃度が１５～３０質量％と高濃度とした場合でも、塩化ナトリウムや金属不純物などの濃度を極めて顕著に低下させることができると共に、それと同時に、高濃度であっても保存安定性が極めて高いことを知見して、本発明を完成させた。
　従って、本発明の目的は、製造工程の抜本的な改良などを行うことなく、次亜塩素酸ナトリウム濃度が高いながらも保存安定性の高い次亜塩素酸ナトリウム水溶液及びそれを得るための次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶、並びに前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法を提供することである。
　すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕次亜塩素酸ナトリウム濃度が１５～３０質量％、塩化ナトリウム濃度が０．２０質量％未満、及び鉄濃度が０．２０質量ｐｐｍ以下であることを同時に満足することを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム水溶液。
〔２〕さらに、水酸化ナトリウムの濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とする〔１〕に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液。
〔３〕　〔１〕又は〔２〕に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得るための次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶であって、下記（１）～（４）を同時に満足することを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶。
　（１）塩化ナトリウムの含有量が０．４０質量％以下であること。
　（２）鉄の含有量が０．４０質量ｐｐｍ以下であること。
　（３）水酸化ナトリウムの含有量が０．２０質量％以下であること。
　（４）次亜塩素酸ナトリウムの含有量が４３質量％以上であること。
〔４〕長軸方向の長さ（ａ）が０．５５～１．００ｍｍ、短軸方向の長さ（ｂ）が０．３０～０．４５ｍｍであり、これらの長さから求められるアスペクト比（ａ／ｂ）が、１～３であることを特徴とする〔３〕に記載の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶。
〔５〕　〔１〕又は〔２〕に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造する方法であって、
　(i)反応温度を１０～３０℃に維持しながら、３８～６５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と塩素ガスとを反応させる第１の工程と、
　(ii)前記第１の工程において析出した塩化ナトリウム結晶を分離除去しながら、次亜塩素酸ナトリウム濃度が３０～３４質量％、塩化ナトリウム濃度が４～６質量％及び水酸化ナトリウム濃度が１～３質量％の高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液を回収する第２の工程と、
　(iii)前記回収した高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の種結晶の存在下に冷却温度１７～１９℃まで冷却して、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を析出させる第３の工程と、
　(iv)固液分離して、前記析出した次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を回収する第４の工程と、
　（v）回収した次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を水に溶解させて、次亜塩素酸ナトリウム濃度が１５～３０質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る第５の工程とを備えることを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
〔６〕前記第２の工程における高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液として、次亜塩素酸ナトリウム濃度が３２～３３質量％の高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液を回収し、これを第３の工程で用いることを特徴とする〔５〕に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
　本発明によれば、次亜塩素酸ナトリウム濃度が１５～３０質量％の高濃度かつ塩化ナトリウム濃度が０．２０質量％未満の高純度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得ることが可能となる。この次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、従来技術の方法で得た同等濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液と比べて、常温(２０～３０℃)での安定性が向上したものとなる。これにより、高濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、より安定に輸送及び保管することが可能となるため好ましい。
図１は、実施例１並びに比較例１及び２に係る１５質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、それぞれ２０℃で保存した安定性試験の結果を示したものである。 図２は、実施例１並びに比較例１及び２に係る１５質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、それぞれ３０℃で保存した安定性試験の結果を示したものである。 図３は、実施例２並びに比較例３及び４に係る２０質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、それぞれ２０℃で保存した安定性試験の結果を示したものである。 図４は、実施例２並びに比較例３及び４に係る２０質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、それぞれ３０℃で保存した安定性試験の結果を示したものである。 図５は、実施例３並びに比較例５及び７に係る３０質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、それぞれ２０℃で保存した安定性試験の結果を示したものである。 図６は、実施例３並びに比較例６及び７に係る３０質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、それぞれ３０℃で保存した安定性試験の結果を示したものである。 図７は、NaOCl-NaCl-H2Oの３成分系の相図を示すグラフである。 図８は、図７の一部分を拡大したグラフである。 図９は、図７の一部分を拡大したグラフである。
　以下、本発明に係る次亜塩素酸ナトリウム水溶液及び次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶と、それらの製造方法について以下で詳細に説明する。
　本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法は、少なくとも以下の５つの工程からなる。すなわち、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に塩素を導入して塩素化を行う塩素化工程（第１の工程）と、第１の工程で析出した塩化ナトリウムを分離除去しながら、次亜塩素酸ナトリウムを高濃度で含む所定の組成の水溶液を回収する工程（第２の工程）と、第２の工程で回収した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、種晶の存在下において冷却して、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を析出させる晶析工程（第３の工程）と、第３の工程で析出した次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を固液分離して回収する工程（第４の工程）と、第４の工程で回収した次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を水に溶解して、次亜塩素酸ナトリウム濃度が１５～３０質量％に調整された次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る工程（第５の工程）とを含む。以下、各工程について詳しく説明する。
　なお、本明細書において、「有効塩素濃度」とは次亜塩素酸ナトリウムを塩素原子に換算した量（単位：質量％）の事を指す。
＜第１の工程（塩素化工程）＞
　当該第１の工程（塩素化工程）は常法に従って行う。この第１の工程では、以下の式（Ａ）の通り、水酸化ナトリウム水溶液と塩素ガスとを反応させて、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る。
　２ＮａＯＨ＋Ｃｌ２→ＮａＯＣｌ＋ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ　　・・・（Ａ）
　この第１の工程については、バッチ処理でも連続処理で行っても構わないが、塩化ナトリウムの粒子を粗大化させ、かつ生産性を高めるためには連続的に水酸化ナトリウムに塩素を供給する連続処理とすることが望ましい。その反応槽は、単槽でも構わないが、水酸化ナトリウム水溶液と塩素との接触による局所的な発熱により、生成した次亜塩素酸ナトリウムが分解して塩化ナトリウム等が生成することを防ぐため、２槽、３槽等の複数槽を連結した連続槽型反応器を用いて、塩素をそれぞれの反応槽へ分割して供給して反応させることが望ましい。また、塩素ガスはそのまま反応に供給しても良く、また、窒素や空気で希釈して供給することにより、局所的な発熱を抑え、不均化反応に伴う塩化ナトリウム等の生成を抑制することができるため好ましい。
　また、原料の水酸化ナトリウム水溶液は濃度３８～６５質量％、好ましくは４０～４８質量％のものを用い、反応温度は、１０～３０℃、好ましくは、２０～３０℃とする。この範囲であれば、不均化反応に伴う塩化ナトリウム等の生成を抑制することができ、後工程の不純物量の低減や収率向上に繋がるため好ましい。この第１の工程では、残存水酸化ナトリウム濃度が１．０～２．０質量％に成るまで塩素化を進める。仕上がった液は過飽和分の塩化ナトリウムが析出したスラリー液であり、液は、次亜塩素酸ナトリウム濃度が２３～２７質量％、塩化ナトリウム濃度が２２～２７質量％の組成を有する。
＜第２の工程（塩化ナトリウム分離工程）＞
　この第２の工程（塩化ナトリウム分離工程）では、第１の工程で塩素化が終了した液から、過飽和により析出した塩化ナトリウムを固液分離して、塩化ナトリウムが低減された高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液を回収する。固液分離の方法は、特に限定されないが、例えば、バスケット型遠心濾過機や押出し型の遠心濾過機や、フィルタープレスなどの加圧型濾過機等によって行われることが好ましい。得られた濾液は固形の塩化ナトリウムを含まない、次亜塩素酸ナトリウム濃度を３０～３４質量％、塩化ナトリウム濃度が４～６質量％、及び水酸化ナトリウム濃度を１～３質量％となるように調整される必要があり、これを、次の第３の工程（晶析工程）で用いる。このような水溶液組成にする理由については、後述する。
＜第３の工程（晶析工程）＞
　この第３の工程（晶析工程）では、第２の工程で回収した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を晶析装置に導入して晶析を行う。晶析操作に用いる装置は、特に限定されず公知の方法によるものを用いることができるが、工程時間を短縮する観点から、冷却器と晶析器とが一体化した晶析器を用いることが好ましい。そして、本発明においては、この晶析条件をより厳密に制御することにより、析出させる次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶に含まれる塩化ナトリウムを大幅に減少できることを、後述する［実験例１］から見出しており、その検証によれば、この第３の工程で用いる次亜塩素酸ナトリウム水溶液において、その次亜塩素酸ナトリウム濃度を３０～３４質量％、好ましくは、３１～３４質量％、より好ましくは３２～３３質量％とし、また、その塩化ナトリウム濃度を４～６質量％、好ましくは、４．５～５．５質量％とし、さらに、水酸化ナトリウム濃度を１～３質量％、好ましくは、１～２質量％となるように厳密に調整すると共に、それを冷却温度１７～１９℃、好ましくは１７．５～１８．５℃の極めて狭い範囲の液組成及び温度領域として冷却することにより、得られる次亜塩素酸ナトリウム５水和物に共晶する塩化ナトリウムを顕著に減少させることができることを新たに見出したものである。なお、この第３の工程に供する次亜塩素酸ナトリウム水溶液には、水が５７～６５質量％程度、より詳細には、６０～６４質量％含まれることが好ましい。
　このような次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の晶析において、共晶する塩化ナトリウム分を低減しながら、純度の高い次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を得る原理については、従来技術でも検証されており、例えば、前記した特許文献３（特開２０００－２９０００３号公報）においては次亜塩素酸ナトリウム（NaOCl）と塩化ナトリウム(NaCl)と水(H2O)との３成分系に見立てた相図を用いた検証の下、晶析工程に用いる次亜塩素酸ナトリウム水溶液の次亜塩素酸ナトリウム濃度を３０～３８重量％とするとともに、冷却温度を１２～１８℃とすることが最適であると結論付けている。ところが、その実施例で確認されている通り、得られる次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶には０．５重量％程度の塩化ナトリウムが含まれると共に、それを水に溶解して１３重量％濃度に調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液についても、０．２重量％程度の塩化ナトリウムが含まれることが分かる。
　これに対して、本発明者らがこの晶析工程の原理に関してより精緻に検証した結果、以下の通りに推測できると考えた。まず、晶析法の原理は、図７によって説明される。図７は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を所定の温度まで冷却した際に析出する結晶を示した３成分の相図である。実際には残留水酸化ナトリウム等が数％存在するが、本発明によれば析出する次亜塩素酸ナトリウム５水和物に対してこれらが析出する量はほとんど無視できるため省略した。後述する図８、９についても同様である。図７中の曲線は、冷却温度における溶解度曲線であり、温度によって変化する。曲線＜１＞は塩化ナトリウムの溶解度曲線、曲線＜２＞は次亜塩素酸ナトリウム５水和物の溶解度曲線を示す。領域Ａに存在する組成の次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶のみが析出する。領域Ｂの組成の次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶と塩化ナトリウム結晶が共晶する。領域Ｃの組成の次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、塩化ナトリウム結晶のみが析出する。領域Ｄの組成の次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、結晶析出は生じない。この事実から、例えば次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の晶析を行う場合、晶析前の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の組成が図７の領域Ａに位置すれば、塩化ナトリウム結晶は析出せずに、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶のみが析出するといえる。
　そして、前記の通りの析出した塩化ナトリウムを取り除いた、第２の工程で得られる所定の液組成を有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液は領域Ａにあるが、特に次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の存在下、この領域Ａの状態の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を冷却すると、ある一定の温度までは次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶のみが析出し（図８,●部分）、ある温度から領域Bが拡大して次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶と塩化ナトリウムとの共晶の形態で析出すると推測される（図９、●部分）。その晶析温度については、今回の第２の工程で得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度の場合、結果として冷却温度１７～１９℃において共晶する塩化ナトリウムを最小化できることを見出した。
　なお、この第３の工程において用いる種晶について特に指定は無いが、アスペクト比が１０以上の種晶を用いる場合、砕いてアスペクト比を５以下にした種晶を用いることが好ましい。
＜第４の工程（次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の固液分離工程）＞
　そして、この第４の工程では、第３の工程（晶析工程）で得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を含むスラリーを固液分離装置で分離する。固液分離の装置は、特に限定されないが、例えば、バスケット型遠心濾過機や押出し型の遠心濾過機や、フィルタープレスなどの加圧型濾過機等によって行われる。これによって、次亜塩素酸ナトリウム濃度が４３質量％以上、好ましくは、４４～４５質量％程度であって、尚且つ塩化ナトリウムが０．４０質量％以下、好ましくは０．２０質量％以下と極めて低減された次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を得ることができる。この際、原理は定かではないが、得られる５水和物結晶においては、金属不純物、特に、原料の水酸化ナトリウムに起因して混入することが多いとされている鉄（Ｆｅ）が０．４０ｐｐｍ以下、好ましくは、０．２０ｐｐｍ以下と極めて少なく、その他の金属（例えば、クロム、ニッケル等）も、０．４０ｐｐｍ以下、好ましくは０．２０ｐｐｍ以下と低減されていることが分かった。これらの金属は、その存在状態は必ずしも定かではないが、イオン、単体などであると推測される。また、得られる次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶における水酸化ナトリウム濃度も低減されており、詳しくは０．２０質量％以下、より詳細には０．１０質量％以下であることが分かった。なお、得られる次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶については、その機序は定かではないが、その長軸方向の長さ（ａ）が０．５５～１．００ｍｍ、短軸方向の長さ（ｂ）が０．３０～０．４５ｍｍであって、それらの長さから求められるアスペクト比（ａ／ｂ）が、１～３、より詳細には、１．２～２．５となることが分かり、従来から知られている針状結晶と比べてややアスペクト比が小さい結晶が得られることが分かり、このようなサイズであることにより、例えば、嵩密度向上による輸送効率の改善などの面で有利である。
＜第５の工程（次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造工程）＞
　第４の工程で得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を、例えば、第４の工程の固液分離装置に付帯した溶解設備にて、次亜塩素酸ナトリウム濃度１５～３０質量％の高濃度になるように水に溶解することで、塩化ナトリウム及びFe、Crなどの金属を低減させた高純度かつ、高濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る。塩化ナトリウム濃度は、０．２質量％未満、好ましくは０．１０質量％以下、より好ましくは、０．０８質量％以下、さらに好ましくは、０．０５質量％以下であり、また、鉄濃度が０．２０ｐｐｍ以下、好ましくは、０．１０ｐｐｍ以下であって、それ以外の金属（例えば、クロム、ニッケル等）についても同様である。そして、得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液については、次亜塩素酸ナトリウム濃度１５～３０質量％の高濃度であるにも関わらず、後述の実施例においても確認するように、保存安定性に優れ、好ましくは、温度２０～３０℃、遮光下、密閉の条件で保存した場合の分解率が、従来の同等濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液と比べて極めて低いものであることが分かる。なお、本発明で得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液については、このように保存安定性が高いものであるが、意外にも、水酸化ナトリウム含有量は０．１０質量％以下、詳細には、０．０７質量％以下、より詳細には０．０５質量％以下であり、そのｐＨ（温度：２０℃）は１０．６～１２．４の範囲となる。
　なお、この第５の工程において溶解に用いる水は、純水、水道水などを用いることができるが、純水、または軟水であることが特に望ましい。水の添加量は、固液分離装置で分離した得られた固体/水（質量比）が０．４～１．８となるようにすることで、次亜塩素酸ナトリウム濃度１５質量％～３０質量％の高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液となる。使用する水の温度は、１５～２５℃であることが好ましい。この温度よりも高い場合、次亜塩素酸ナトリウムが分解する事で正確な濃度に調整する事が困難となり、また、この温度以下であると結晶を溶かす際の溶解熱で水温が低くなり、溶解に必要とする時間が長くなるため、上記温度範囲とすることが好ましい。
　以下、実験例、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明するが、本発明がこれにより限定されて解釈されるものでもない。なお、％は特に断らない限り質量基準である。
［実験例１］（晶析条件の検討）
　本発明の第３の工程（晶析工程）の事前実験として、以下の通りの手順で実験を行った。
　すわなち、次亜塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウムの濃度が以下の表１の通りである次亜塩素酸ナトリウム水溶液（本発明における第２の工程で回収される水溶液に相当）を原料（原液）として、この３４０ｇをろ紙（No.５Ｃ）により濾過後、５００ｍＬフラスコに入れて攪拌しながら室温付近より徐冷し、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶が析出するまで２℃低下毎に種晶０．３ｇ程度（長さ０．８ｍｍ、幅０．３ｍｍ、アスペクト比２．７）を添加する。以下の表１の各晶析温度で約１０分保持し、遠心濾過器で固液分離して、得られた５水和物結晶を分析し、次亜塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウムの含有量を以下の方法でそれぞれ求めた。
　表１の結果から、各晶析温度で得られた次亜塩素酸ナトリウム結晶の含有する塩化ナトリウム量を計算したところ、晶析温度が低くなる程塩化ナトリウムが共晶することが分かったが、特に、冷却温度（晶析温度）が１８～１９℃の狭い範囲において、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶に含まれる塩化ナトリウムの含有量が極めて顕著に低下することが判明した。なお、表１において、例えば、晶析温度「１２－１４」との記載は、１４℃から１２℃まで晶析していることを意味するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
〔有効塩素濃度、及び次亜塩素酸ナトリウム濃度〕
　有効塩素濃度は、下記方法に従ってヨウ素法によって算出した。まず、ビーカーに次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を約０．１ｇ秤量し、それをイオン交換水約２０ｍLで溶解した。これにヨウ化カリウム約２．０ｇ及び１０ｍLの５０％酢酸水溶液を加えた。遊離したヨウ素を０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム水溶液(容量分析用)で滴定した。この際、滴定に要した０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム水溶液をＡ ｍＬとし、下式（１）に代入することで有効塩素濃度（質量％）を求めた。
　また、次亜塩素酸ナトリウムの濃度は、前記算出された有効塩素濃度から、以下の式（２）により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  
　［次亜塩素酸ナトリウム濃度（質量％）］
　＝［有効塩素濃度（質量％）］×７４．４４÷７０．９１　　　　　　・・・式（２）
〔水酸化ナトリウム濃度〕
　ビーカーに次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を１０ｇ秤量し、過酸化水素水水溶液を徐々に加え、反応による酸素ガス生成停止時点で過酸化水素水水溶液の添加をやめた。よく振り混ぜた後、フェノールフタレイン液を１、２滴加え、０.１Ｎ塩酸で赤色が消えるまで滴定した。この際、滴定に要した０.１Ｎ塩酸の量をＢ ｍＬとし、下式（３）に代入することで次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶中の水酸化ナトリウムの濃度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
  
〔塩化ナトリウム濃度〕
　塩化ナトリウム濃度は全塩化物イオン濃度から次亜塩素酸ナトリウム濃度を差し引くことで得られる。ビーカーに次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を約０．１ｇ秤量し、イオン交換水約２０ｍLで溶解し、それに３０％の過酸化水素水溶液を気泡が出なくなるまで添加した。その後、１～２滴のフェノールフタレイン溶液を加え、色が桃色に変化した場合には２％の硝酸水溶液を無色透明になるまで加えた。この溶液に２ｍLのクロム酸カリウム水溶液(５%)を加え、０．１Ｎの硝酸銀水溶液(容量分析用)で滴定した。この際、滴定に要した０．１Ｎの硝酸銀水溶液の量をＣ ｍＬとし、下式（４）に代入して得られる全塩化物イオン濃度から、下式（５）を用いて次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶中の塩化ナトリウム濃度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
［実施例１］
　以下の手順により、本発明に係る次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶及び水溶液を製造した。
　第１の工程（塩素化工程）では、撹拌器、スクラバーおよび外部循環型冷却器を備えた２段ＣＳＴＲ（continuous stirred tank reactor）反応槽（容量３．５ｍ3×２槽）を用いた。これに、原料として４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を８６０ｋｇ／ｈｒで投入すると共に、残水酸化ナトリウム濃度が２質量％となるように、スクラバーに空気で１／２濃度に希釈した塩素ガスを、供給量を調整しながら導入し、反応温度が２４～３０℃となるように外部プレート熱交換器で循環冷却しながら連続で塩素化を行った。この際、反応槽内での滞留時間は約７２０分であった。
　次いで、第２の工程（塩化ナトリウム分離工程）では、塩素化工程の反応槽から１１８８ｋｇ／ｈｒで抜き出した反応物スラリーを、遠心濾過機で固液分離した。これにより、析出した塩化ナトリウム２５４ｋｇ／ｈｒと、次亜塩素酸ナトリウム濃度が３３質量％、塩化ナトリウム濃度が５．４質量％、及び水酸化ナトリウム濃度が１．７質量％から成る次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濾液１）９３４ｋｇ／ｈｒを得た。これらの濃度については、前記と同様の方法で分析して求めた。
　そして、第２の工程で回収した水溶液を第３の工程（晶析工程）に供した。この工程では、撹拌器、ジャケット、コイル冷却器および外部循環ポンプを備えたチタン製晶析槽（容量７ｍ3）へ、６.５m3張込んで、撹拌しながら濾液１の温度と冷媒温度の温度差ΔＴが２～３℃となるように冷却を開始し、１８℃に成るまで２時間かけて冷却した。晶析槽内では１９℃から結晶の生成が観察された。
　第４の工程（固液分離工程）では、晶析槽の温度を１８℃に保ちながら第３の工程（晶析工程）の晶析槽から抜き出したスラリーを遠心分離器にて固液分離した。これにより次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を３６０kg/hrで得た。得られた結晶を分析した結果、次亜塩素酸ナトリウムが４４．５質量％、塩化ナトリウムが０．１０質量％、Feが０．１７質量ppm、Crが０．０３質量ppm、水酸化ナトリウムが０．０６質量％含まれていた。また、得られた結晶のサイズを、デジタル顕微鏡（株式会社テック社製、秀マイクロン３）を用いて測定したところ（ｎ＝２００）、長軸長さが０．５６～０．９６ｍｍ（平均値：０．７１ｍｍ）、短軸長さが０．３０～０．４２ｍｍ（平均値：０．３７ｍｍ）であり、アスペクト比は１．５６～２．３４（平均値：１．９３）であった。
　第５の工程（水溶液製造工程）では、攪拌機を備えた３m3タンクに軟水を１m3張込んでおき、ここに第４の工程で得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を３６０kg/hrで１．５hr投入して、次亜塩素酸ナトリウム濃度１５質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１３７２Ｌ得た。得られた水溶液は、以下の表２に示す通り、塩化ナトリウムが０．０５質量％、Feが０．０５質量ppm、Crが０．０２質量ppm、水酸化ナトリウムが０．０２質量％含まれていた。ｐＨ（温度：２０℃）は１１．０であった。なお、鉄及びクロムの濃度は、５水和物結晶の場合も含めて、以下の方法で行った。
［鉄及びクロム濃度の分析］
　試料５ｇをビーカーに採取して、塩酸（１２N）を５ｍL、純水２０ｍLを加えて時計皿を被せる。その後、ヒーターで約１５分かけて軽く煮沸加熱して溶解する事で一定溶にした。それを、ICP発光分析装置（SPS-3000、SII社製）により測定した。
＜保存安定性試験＞
　さらに、前記得られた実施例１に係る１５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２０℃一定、遮光下、密閉下で保存安定性を１４日間調査したところ、図1のプロットの通りとなった。また、３０℃一定、遮光下、密閉下で保存安定性を１４日間調査したところ、図２のプロットの通りとなった。これらの結果から、２０℃においては分解率が３．３％程度であり、また、３０℃においては、分解率が１１．８％程度であり、後述する比較例１及び２と比べて、保存安定性に優れるものであることが分かった。なお、分解率については、次亜塩素酸ナトリウム濃度を前記の方法により求めることで、次亜塩素酸ナトリウム濃度の低下分から算出した。
［比較例１］
　１０m3のタンクに２４％希釈水酸化ナトリウム水溶液を８m3張込んだ。その後、タンクより遠心ポンプで水酸化ナトリウムを５０m3/hrの流量で熱交換器を経た後、吸収塔上部より流下させた。この吸収塔の水酸化ナトリウム循環流の中に、湿潤塩素を４５Nm3/hrで２４hr吹き込むことで次亜塩素酸ナトリウム濃度１５質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。得られた水溶液には、塩化ナトリウムが１３．４質量％、水酸化ナトリウムが０．７２質量％含まれていた。またFeが０．５０質量ppm、Crが０．１０質量ppm含まれていた（表２）。なお、本発明の第３～５の工程は行っていない。
　実施例１の場合と同様に、この得られた１５質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２０℃一定、遮光下、密閉下で保存安定性を１４日間調査したところ、図1のプロットの通りとなった。また３０℃一定、遮光下、密閉下で保存安定性を１４日間調査したところ、図２のプロットの通りとなった。これらの結果から、２０℃においては分解率が１６．０％程度であり、また、３０℃においては、分解率が４４．２％程度であり、保存安定性に乏しいものであった。
［比較例２］
　市販の次亜塩素酸ナトリウム５水和物(ナカライテスク株式会社、rot No. V6K8869)を水に希釈して作製した１５質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、２０℃一定、遮光下、密閉下で保存安定性を１４日間調査したところ、図1のプロットの通りとなった。また３０℃一定、遮光下、密閉下で保存安定性を１４日間調査したところ、図２のプロットの通りとなった。これらの結果から、２０℃においては分解率が４８．６％程度であり、また、３０℃においては、分解率が５５．４％程度であり、保存安定性に乏しいものであった。なお、上記市販の５水和物を分析した結果、塩化ナトリウムが１．８質量％、Feが０．１５質量ppm、Crが０．０３質量ppm、水酸化ナトリウムが０．５質量％含まれていた。結晶のサイズを、デジタル顕微鏡を用いて測定したところアスペクト比は２．１３～７．１６（平均値：４．２９）であった。
　また、それを水に希釈して作製した上記水溶液の分析結果は以下の表２の通りであり、塩化ナトリウムが０．８質量％、Feが０．０５質量ppm、Crが０．０１質量ppm、水酸化ナトリウムが０．１２質量％含まれていた。
［実施例２］
　第１の工程から第４の工程は、前記の実施例１と同じである。
　第５の工程（水溶液製造工程）では、攪拌機を備えた３m3タンクに軟水を１m3張込んでおき、ここに第４の工程で得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を３６０kg/hrで２．５hr投入して、次亜塩素酸ナトリウム濃度２０質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１６１６Ｌ得た。得られた水溶液は塩化ナトリウムが０．０８質量％、Feが０．０９質量ppm、Crが０．０２質量ppm、水酸化ナトリウムが０．０３質量％含まれていた（表２）。ｐＨは１１．６であった。
　また、実施例１の場合と同様に、この得られた２０質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２０℃一定、遮光下、密閉下で保存安定性を１４日間調査したところ、図３のプロットの通りとなった。また、３０℃一定、遮光下、密閉下で保存安定性を１４日間調査したところ、図４のプロットの通りとなった。これらの結果から、２０℃においては分解率が９．０％程度であり、また、３０℃においては、分解率が２８．４％程度であり、後述する比較例３及び４と比べて、保存安定性に優れるものであることが分かった。
［比較例３］
　１０m3のタンクに３６％希釈水酸化ナトリウム水溶液を８m3張込んだ。その後、タンクより遠心ポンプで水酸化ナトリウムを５０m3/hrの流量で熱交換器を経た後、吸収塔上部より流下させた。この吸収塔の水酸化ナトリウム循環流の中に熱交換器で温度を２４～３０℃に保ちながら、湿潤塩素を４５Nm3/hrで２４hr吹き込むことで有効塩素濃度２０質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。得られた水溶液には、塩化ナトリウムが１７．１質量％、水酸化ナトリウムが０．９７質量％含まれていた。またFeが０．６４質量ppm、Crが０．１８質量ppm含まれていた（表２）。なお、本発明の第３～５の工程は行っていない。
　実施例２の場合と同様に、この得られた２０質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２０℃一定、遮光下、密閉下で保存安定性を１４日間調査したところ、図３のプロットの通りとなった。また３０℃一定、遮光下、密閉下で保存安定性を１４日間調査したところ、図４のプロットの通りとなった。これらの結果から、２０℃においては分解率が３３．８％程度であり、また、３０℃においては、分解率が５４．２％程度であり、保存安定性に乏しいものであった。
［比較例４］
　比較例２と同じ市販の次亜塩素酸ナトリウム５水和物を水に希釈して作製した２０質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、２０℃一定、遮光下、密閉下で保存安定性を１４日間調査したところ、図３のプロットの通りとなった。また３０℃一定、遮光下、密閉下で保存安定性を１４日間調査したところ、図４のプロットの通りとなった。これらの結果から、２０℃においては分解率が３５．７％程度であり、また、３０℃においては、分解率が７９．１％程度であり、保存安定性に乏しいものであった。なお、この水溶液の分析結果は以下の表２に示す通りであり、塩化ナトリウムが１．１質量％、Feが０．０７質量ppm、Crが０．０１質量ppm、水酸化ナトリウムが０．２６質量％含まれていた。
［実施例３］
　第１の工程から第４の工程は、前記の実施例１と同じである。
　第５の工程（水溶液製造工程）では、攪拌機を備えた３m3タンクに軟水を０．５m3張込んでおき、ここに第４の工程で得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を３６０kg/hrで３．５hr投入して、次亜塩素酸ナトリウム濃度３０質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１３６８Ｌ得た。
　得られた水溶液は塩化ナトリウムが０．０８質量％、Feが０．１３質量ppm、Crが０．０２質量ppm、水酸化ナトリウムが０．０５質量％含まれていた（表２）。ｐＨは１２．１であった。
　また、実施例１の場合と同様に、この得られた３０質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２０℃一定、遮光下、密閉下で１４日間保存安定性を調査したところ、図５のプロットの通りとなった。また、３０℃一定、遮光下、密閉下で保存安定性を１０日間まで調査したところ、図６のプロットの通りとなった。これらの結果から、２０℃においては１４日間の分解率が２４．０％程度であり、また、３０℃においては、７日間の分解率が３２．１％程度であり、後述する比較例５～７と比べて、保存安定性に優れるものであることが分かった。
［比較例５］
　撹拌器、スクラバーおよび外部循環型冷却器を備えた２段ＣＳＴＲ（continuous stirred tank reactor）反応槽（容量３．５ｍ3×２槽）を用い、第１の工程（塩素化反応）を実施した。原料として４４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を1段目及び２段目共に３ｍ３投入し、２段出口の残水酸化ナトリウム濃度が２質量％となるように、スクラバーに空気で１／２濃度に希釈した塩素ガスを、供給量を調整しながら導入し、反応温度が２４～３０℃となるように冷却しながら連続で塩素化を行った。仕上がった塩素化反応液を１１８８ｋｇ／ｈｒで抜き出して、遠心濾過機で固液分離した。これにより、析出した塩化ナトリウム２５４ｋｇ／ｈｒと、次亜塩素酸ナトリウム濃度が２９．１質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。この水溶液は、塩化ナトリウム濃度が４．０質量％、Fe濃度が０．９７質量ppm、Cr濃度が０．２５質量ppm、水酸化ナトリウムが１．１質量％であった（表２）。なお、本発明の第３～５の工程は行っていない。
　実施例３の場合と同様に、この得られた水溶液を２０℃一定、遮光下、密閉下で１４日間保存安定性を調査したところ、図５のプロットの通りとなった。これらの結果から、２０℃においては１４日間の分解率が３０．３％程度であり、保存安定性に乏しいものであった。
［比較例６］
　原料の水酸化ナトリウム濃度を４６．５％として比較例５と同じ条件で固液分離を行った。得られた水溶液は次亜塩素酸ナトリウム濃度が３１．５質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。この水溶液は、塩化ナトリウム濃度が５．１質量％、Fe濃度が１．０５質量ppm、Cr濃度が０．２７質量ppm、水酸化ナトリウムが１．１質量％であった（表２）。
　実施例３の場合と同様に、この得られた水溶液を３０℃一定、遮光下、密閉下で７日間保存安定性を調査したところ、図６のプロットの通りとなった。これらの結果から、３０℃においては、分解率が４６．８％程度であり、保存安定性に乏しいものであった。
［比較例７］
　比較例２と同じ市販の次亜塩素酸ナトリウム５水和物を水に希釈して作製した３０質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２０℃一定、遮光下、密閉下で保存安定性を１４日間調査したところ、図５のプロットの通りとなった。また３０℃一定、遮光下、密閉下で保存安定性を１０日間まで調査したところ、図６のプロットの通りとなった。これらの結果から、２０℃においては１４日間の分解率が８５．１％程度であり、また、３０℃においては７日間の分解率が８０．６％程度であり、保存安定性に乏しいものであった。なお、この水溶液の分析結果は以下の表２に示す通りであり、塩化ナトリウムが１．８質量％、Feが０．１質量ppm、Crが０．０１質量ppm、水酸化ナトリウムが０．３８質量％含まれていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　　　

Claims (6)

  1. 　次亜塩素酸ナトリウム濃度が１５～３０質量％、塩化ナトリウム濃度が０．２０質量％未満、及び鉄濃度が０．２０質量ｐｐｍ以下であることを同時に満足することを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム水溶液。
  2. 　さらに、水酸化ナトリウムの濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液。
  3. 　請求項１又は２に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得るための次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶であって、下記（１）～（４）を同時に満足することを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶。
    　（１）塩化ナトリウムの含有量が０．４０質量％以下であること。
    　（２）鉄の含有量が０．４０質量ｐｐｍ以下であること。
    　（３）水酸化ナトリウムの含有量が０．２０質量％以下であること。
    　（４）次亜塩素酸ナトリウムの含有量が４３質量％以上であること。
  4. 　長軸方向の長さ（ａ）が０．５５～１．００ｍｍ、短軸方向の長さ（ｂ）が０．３０～０．４５ｍｍであり、これらの長さから求められるアスペクト比（ａ／ｂ）が、１～３であることを特徴とする請求項３に記載の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶。
  5. 　請求項１又は２に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造する方法であって、
    　(i)反応温度を１０～３０℃に維持しながら、３８～６５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と塩素ガスとを反応させる第１の工程と、
    　(ii)前記第１の工程において析出した塩化ナトリウム結晶を分離除去しながら、次亜塩素酸ナトリウム濃度が３０～３４質量％、塩化ナトリウム濃度が４～６質量％及び水酸化ナトリウム濃度が１～３質量％の高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液を回収する第２の工程と、
    　(iii)前記回収した高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の種結晶の存在下に冷却温度１７～１９℃まで冷却して、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を析出させる第３の工程と、
    　(iv)固液分離して、前記析出した次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を回収する第４の工程と、
    　（v）回収した次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を水に溶解させて、次亜塩素酸ナトリウム濃度が１５～３０質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る第５の工程とを備えることを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
  6. 　前記第２の工程における高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液として、次亜塩素酸ナトリウム濃度が３２～３３質量％の高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液を回収し、これを第３の工程で用いることを特徴とする請求項５に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
     
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