JP5129039B2 - 塩基性炭酸銅の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば銅メッキ用の銅原料として用いられる塩基性炭酸銅の製造方法に関する。

例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）などの酸溶液中に銅（Ｃｕ）を溶解させたメッキ液を用いて銅メッキを行うにあたって、例えばメッキ処理中に銅の原料を酸溶液に溶解させて、メッキ液中の銅イオン濃度を調整しながらメッキ処理を行うようにしている。そのため、この銅の原料としては、酸溶液に対して易溶解性である必要があり、またメッキ液への不純物の蓄積を抑えるために、例えば塩化物イオン（Ｃｌ⁻）や硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）などの含有量が極めて少ないことが求められている。そこで、一般的にこの銅原料としては、例えば以下の製造方法により得られる塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２）や、あるいはこの塩基性炭酸銅に対して例えば熱処理を行い、この熱処理により生成する酸化銅（ＣｕＯ）などを用いるようにしている。

この塩基性炭酸銅の製造方法としては、炭酸塩例えば炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）などの水溶液と、銅塩例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）や塩化銅（ＣｕＣｌ_２）などの水溶液と、を反応させる方法などが知られている。例えば上記の炭酸ナトリウムと塩化銅との反応は、以下の反応式（１）により進行する。
２Ｎａ_２ＣＯ_３＋２ＣｕＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２＋４ＮａＣｌ ＋ ＣＯ_２↑・・・・（１）
この時、塩基性炭酸銅の原料となる炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）に着目すると、この反応式（１）の左辺における炭酸ナトリウム中の炭酸イオンのうち、半分が塩基性炭酸銅に取り込まれ、残りの半分が二酸化炭素（ＣＯ_２）として大気に放出されていることが分かる。即ち、この反応では１モルの塩基性炭酸銅を得るために、塩基性炭酸銅の生成に直接使用されない（塩基性炭酸銅に取り込まれない）炭酸イオン源つまり炭酸ナトリウムを過剰に（１モル多く）供給していることになり、従ってこの反応に用いられる炭酸ナトリウムのうち、半分が無駄に消費されていると言える。

そこで、上記の反応機構により塩基性炭酸銅を製造するにあたって、この塩基性炭酸銅の製造コストを抑えるために、炭酸ナトリウムの使用量を少なくする必要がある。そのためには、例えば大気に放出される二酸化炭素を回収して、上記の反応に再利用するといった方法が考えられる。このように二酸化炭素を再利用できるのであれば、炭酸ナトリウムの使用量を抑えながら塩基性炭酸銅の製造量を増やすことができると考えられる。また、大気への二酸化炭素の放出により地球温暖化に悪影響を与えることから、二酸化炭素の回収は必要である。

上記のように二酸化炭素から炭酸ナトリウムを得る方法として、例えば以下の反応式（２）に示すように、二酸化炭素を水酸化アルカリ水溶液例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に吸収させるといった反応が知られている。
２ＮａＯＨ＋ＣＯ_２→Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ・・・・・（２）
このように、反応式（１）により生成した二酸化炭素を回収して、塩基性炭酸銅の原料として再利用することによって、原料の炭酸ナトリウムの使用量を抑えながら塩基性炭酸銅の生成量を増やすことができると考えられる。また、二酸化炭素を回収することにより、地球温暖化への悪影響を抑えることができる。
しかし、このように二酸化炭素を再利用するためには、塩基性炭酸銅を製造する設備とは別に、反応式（２）を行うための吸収塔などの設備が必要となってしまうので、塩基性炭酸銅のコストアップに繋がってしまう。

特許文献１には、塩基性炭酸銅から水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２）を製造する技術が記載されているが、塩基性炭酸銅の製造方法については記載されていない。また、特許文献２、３には、銅塩水溶液、苛性（水酸化）アルカリ及び炭酸イオン（炭酸アルカリ）を反応させることにより酸化銅を得る技術について記載されているが、反応中間体である塩基性炭酸銅については何ら検討されていない。更に、特許文献４には、アルミニウム（Ａｌ）、銅などの金属の水溶性の塩の水溶液、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を反応させることによって塩基性炭酸塩構造を有する抗菌剤を得る方法が記載されているが、この抗菌剤は含水性の化合物であり、上記の塩基性炭酸銅については検討されていない。

特開２００４−１７５６１５（段落０００７〜０００８） 特開平８−１２３２７（段落００１０〜００１９） 特開平８−２９１５（段落０００５、０００９） 特開平５−２５０５２（段落０００６〜０００９）

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、炭酸塩を原料として例えば銅メッキ材料として用いられる塩基性炭酸銅を製造するにあたり、原料の炭酸塩の使用量を抑えながら塩基性炭酸銅の生成量を増やすことのできる塩基性炭酸銅の製造方法を提供することにある。

本発明の塩基性炭酸銅の製造方法は、
炭酸塩の水溶液と、銅塩水溶液と、水酸化アルカリ水溶液と、を反応槽内にて混合して、炭酸塩と銅塩とを反応させて塩基性炭酸銅及び炭酸を生成させると共に、この炭酸と水酸化アルカリとの反応によって生成する炭酸塩を、銅塩と反応させて塩基性炭酸銅を生成させることと、
銅副生成物が生成しないように、前記反応槽内に供給される前記炭酸塩に対する前記水酸化アルカリのモル比ｘを０＜ｘ＜１．２に調整して前記各水溶液を反応させることと、を備えたことを特徴とする。
炭酸塩は炭酸ナトリウムであり、水酸化アルカリは水酸化ナトリウムであっても良い。

前記モル比ｘは０＜ｘ≦１．０であり、好ましくは０．１≦ｘ≦１．０であり、更に好ましくは０．５≦ｘ≦１．０である。
希釈液が収容されている反応槽内に、炭酸塩の水溶液と銅塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを同時に供給しながら反応槽内を攪拌することが好ましい。
反応槽内の希釈液を塩基性炭酸銅が生成する温度範囲に予め加熱しておく工程を含むことが好ましい。
炭酸塩の水溶液及び水酸化アルカリ水溶液の少なくとも一方の供給量を調整することにより反応槽内の水溶液を、塩基性炭酸銅が生成するｐＨの範囲に維持することが好ましい。あるいは、銅塩水溶液の供給量を調整することにより反応槽内の水溶液を、塩基性炭酸銅が生成するｐＨの範囲に維持することが好ましい。
前記前記塩基性炭酸銅の反応温度は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
前記塩基性炭酸銅が生成するｐＨの範囲は、７以上９以下であることが好ましい。

塩基性炭酸銅を製造した後、
水溶液から塩基性炭酸銅を回収し、次いで塩基性炭酸銅を乾燥する工程を行う工程を含み、
前記塩基性炭酸銅の乾燥温度は、８０℃以上であることが好ましい。

本発明によれば、炭酸塩水溶液、銅塩水溶液及び水酸化アルカリ水溶液を反応させて塩基性炭酸銅を製造するようにしている。そのために、炭酸塩水溶液と銅塩水溶液との反応によって塩基性炭酸銅と共に生成した二酸化炭素が水酸化アルカリ水溶液に吸収されて炭酸塩となり、この炭酸塩が塩基性炭酸銅の製造に再利用されることになる。従って、原料の炭酸塩水溶液の使用量を抑えながら塩基性炭酸銅の製造量を増やすことができる。更に、塩基性炭酸銅と共に生成する二酸化炭素を回収することにより、地球温暖化への悪影響を抑えることができる。また、銅副生成物が生成しないように、前記炭酸塩に対する水酸化アルカリのモル比ｘを調整することによって、粒子径が小さく固液分離が困難な銅副生成物の分離工程が不要になり、また高純度の塩基性炭酸銅を容易に製造することができる。

本発明の塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２）の製造方法の実施の形態の一例について、図１を参照して説明する。図１は塩基性炭酸銅の製造方法のフローチャートを示しており、この塩基性炭酸銅を製造するための原料としては、銅塩の水溶液、炭酸塩の水溶液及び水酸化アルカリ水溶液を用いており、この実施の形態では夫々塩化銅（ＣｕＣｌ_２）水溶液、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いている。以下の塩基性炭酸銅の生成反応やフローチャートについては、これらの具体的な化合物を例に取って説明する。

この例では、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液としては、これらを混合した混合水溶液を用いており、混合水溶液中の炭酸ナトリウムに対する水酸化ナトリウムのモル（物質量）比（水酸化ナトリウム／炭酸ナトリウム）をｘとすると、０＜ｘ≦１．０となるように夫々の水溶液の量や濃度を調整している。このようにモル比ｘの範囲を設定した理由については、後述の実施例にて詳述するが、原料の炭酸ナトリウムの使用量を抑えながら塩基性炭酸銅の製造量を増やすと共に、銅副生成物の生成を抑えるためである。
これらの水溶液の濃度については特に制限はないが、例えば塩化銅水溶液として塩化銅エッチング廃液を用いる場合には、例えば銅イオン濃度１０重量％、遊離塩酸濃度８重量％程度の水溶液を用いることが好ましい。また、炭酸ナトリウム水溶液の濃度は、例えば２重量％〜３０重量％程度であることが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は例えば５重量％〜４８重量％程度であることが好ましい。

次に、図１のフローチャートに従って本発明の塩基性炭酸銅の製造方法について具体的に説明する。先ず、例えば塩基性炭酸銅の生成反応を行うための反応槽内に敷き水（希釈液）となる純水を供給し、この純水を撹拌しながら加温して塩基性炭酸銅の反応温度例えば７５±３℃に調整する（ステップＳ１１）。この純水は、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及び塩化銅水溶液からなる反応水溶液を希釈することによって、反応によるｐＨや温度の急激な変化を抑えるための緩衝剤としての役目を果たす。そして、純水の温度を上記の温度範囲に保ちながら、炭酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との混合水溶液及び塩化銅水溶液を反応槽内に供給していく。この時、反応水溶液のｐＨが塩基性炭酸銅の生成ｐＨ範囲例えば７．０±０．２程度の範囲内に保たれるように、例えば混合水溶液の供給速度を一定に保ちつつ、塩化銅水溶液の供給速度（供給量）を調整する。つまり、反応水溶液のｐＨが上記の範囲の上限に近づいた場合には塩化銅水溶液の供給量を減らし、一方反応水溶液のｐＨが上記の範囲の下限に近づいた場合には塩化銅水溶液の供給量を増やすようにする。そして、反応水溶液の温度及びｐＨをこのように一定範囲内に保ちながら撹拌を続けて、反応水溶液が所定の量となるまで各水溶液を供給する。この反応水溶液は、以下の（３）式に従って塩基性炭酸銅を生成する（ステップＳ１２）。
Ｎａ_２ＣＯ_３＋２ＮａＯＨ＋２ＣｕＣｌ_２→ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２＋４ＮａＣｌ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）

ここで、この（３）式に従って塩基性炭酸銅が生成する理由について詳述する。この（３）式は、従来から塩基性炭酸銅を製造する方法として知られていた以下の（４）式
２Ｎａ_２ＣＯ_３＋２ＣｕＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２＋４ＮａＣｌ ＋ ＣＯ_２↑・・・・・・・・・・・・・・・・（４）
と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に二酸化炭素（ＣＯ_２）を通じて炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を生成させる反応式
２ＮａＯＨ＋ＣＯ_２→Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ・・・・（５）
と、において、反応式（４）、（５）の右辺同士及び左辺同士を夫々足し合わせて組み合わせたものである。つまり（３）式の反応では、図２のイメージ図に示すように、（４）式の反応と（５）式の反応とが並行して進行しており、（４）式において塩基性炭酸銅と共に生成した二酸化炭素が水酸化ナトリウム水溶液に溶け込み、この二酸化炭素と水酸化ナトリウムとが（５）式に従って反応して炭酸ナトリウムが生成し、この炭酸ナトリウムが再度（４）式により反応している。そのため、（３）式では、見かけ上二酸化炭素あるいは炭酸イオンが系外に放出されないことになる。

ところで、このように塩化銅などの銅塩の水溶液と水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液とを混合して反応させると、例えば１０℃程度の低温においては、以下の（６）式に従って水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２）が生成することが知られている。
２ＮａＯＨ＋ＣｕＣｌ_２ → Ｃｕ（ＯＨ）_２＋２ＮａＣｌ・・・（６）
また、例えば６０℃〜８０℃程度の高温つまり上記の（３）式や（４）式において塩基性炭酸銅が生成する温度範囲においては、以下の（７）式により銅塩の水溶液とアルカリ水溶液とが反応して酸化銅（ＣｕＯ）が生成することが知られている。
２ＮａＯＨ＋ＣｕＣｌ_２ → ＣｕＯ＋２ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ・・・（７）

従って、（３）式の反応では、（６）式や（７）式の反応が阻害されるように反応条件などを調整しない場合には、塩基性炭酸銅と共にこれらの銅副生成物（水酸化銅あるいは酸化銅など）が生成してしまうことになる。このような銅副生成物は、後述の実施例に示すように、（３）式や（４）式により生成する塩基性炭酸銅よりも粒子径が小さい場合には、液体からの分離（固液の分離）が困難となってしまう。そのため、水洗による塩化物イオン（Ｃｌ⁻）などの不純物の除去が困難になる。また、このような粒径の小さな酸化銅には、水溶液中に含まれる不純物例えば塩化物イオンなどが例えば塩基性塩化銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２・３ＣｕＣｌ_２）などといった化合物として取り込まれてしまう場合があり、そのような場合には大量の水により洗浄したとしてもこれらの不純物を取り除くことはできない。以上のことから、塩基性炭酸銅を銅メッキ用の原料（銅メッキ材料）として用いる場合には、この銅メッキ材料の製造に適さない銅副生成物（塩基性炭酸銅の単一相が生成した場合よりも塩化物などの不純物の濃度が高く、または（且つ）塩基性炭酸銅よりも粒径が小さい銅化合物）の生成をできるだけ抑えることが望ましい。ここで、「不純物の濃度が高い」とは、後述の実施例において示すように、塩基性炭酸銅の不純物濃度よりも一桁以上高いことであり、「粒径が小さい」とは、５０％径が塩基性炭酸銅よりも１０μｍ以上小さいことである。従って、特許請求の範囲における「銅副生成物」とは、このような銅メッキ材料の製造に適さない銅副生成物を指す。

このため、本発明では、上記の酸化銅や水酸化銅などの銅副生成物の生成が抑えられた状態で（４）式及び（５）式の反応が並行して進行していくように水酸化ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比ｘを調整することが好ましく、このモル比ｘの範囲としては後述の実施例にて説明するように０＜ｘ≦１．０の範囲を挙げることができる。銅副生成物の生成が抑えられた状態とは、例えば目視で見て銅副生成物の粒子が観察できない状態を意味する。こうして本発明では、既述のように、（４）式の反応により生成した二酸化炭素が（５）式により反応して炭酸ナトリウムが生成し、この炭酸ナトリウムが（４）式により反応するので、（４）式のみの反応により塩基性炭酸銅が生成した場合よりも、塩基性炭酸銅の生成量が増えると共に大気への二酸化炭素の放出量が抑えられることとなる。また、この（３）式の反応により生成した塩基性炭酸銅は、後述の実施例に示すように、（４）式のみの反応により生成した塩基性炭酸銅と同様の性状となり、具体的には不純物濃度が極めて低く、また粒径が例えば数十μｍ程度に大きくなる。

そして、この反応が十分に進行するまで反応水溶液の温度及びｐＨを上記のように保つことにより、上記の銅副生成物を含まない（単一相の）塩基性炭酸銅が固形物として生じて反応水溶液がスラリー状となる。次いで、例えば遠心分離などにより固液分離を行って固相側を回収し（ステップＳ１３）、続いて例えば純水などにより水洗（ステップＳ１４）した後、例えば８０℃以上にて乾燥する（ステップＳ１５）ことによって、粉粒体である（粉末状の）塩基性炭酸銅が得られる。

続いて、上記の塩基性炭酸銅の製造方法を実施するための塩基性炭酸銅製造装置の一例について、図３を参照して説明する。この塩基性炭酸銅製造装置は、内部に反応水溶液を貯留して塩基性炭酸銅の生成反応を行うための反応槽１を備えている。この反応槽１の上部側には、銅塩の水溶液例えば塩化銅水溶液を反応槽１内に供給するための銅塩水溶液供給管１１の一端側が接続されており、この銅塩水溶液供給管１１の他端側には、銅塩水溶液の供給量の調整及び給断をするための例えばダイヤフラムポンプなどの銅塩水溶液供給手段１２を介して、銅塩の水溶液例えば塩化銅水溶液が貯留された銅塩水溶液貯槽１３が接続されている。

また、反応槽１の上部側には、炭酸塩水溶液例えば炭酸ナトリウムの水溶液と水酸化アルカリ水溶液例えば水酸化ナトリウム水溶液との混合水溶液を当該反応槽１内に供給するための混合水溶液供給管１４の一端側が接続されており、この混合水溶液供給管１４の他端側には、上記の炭酸塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを混合するためのラインミキサーなどの水溶液混合手段１５が介設されている。

この水溶液混合手段１５の上流側における混合水溶液供給管１４は、炭酸塩水溶液供給管１６及び水酸化アルカリ水溶液供給管１７の２本に分岐している。炭酸塩水溶液供給管１６の上流側には、水溶液の供給量の調整及び給断をするための例えばダイヤフラムポンプなどからなる炭酸塩水溶液供給手段１８を介して炭酸塩例えば炭酸ナトリウムの水溶液が貯留された炭酸塩水溶液貯槽１９が接続されている。水酸化アルカリ水溶液供給管１７の上流側には、同様に水溶液の供給量の調整及び給断をするための水酸化アルカリ水溶液供給手段２０を介して、水酸化アルカリ水溶液例えば水酸化ナトリウム水溶液が貯留された水酸化アルカリ水溶液貯槽２１が接続されている。
更に、この反応槽１の上部側には、反応槽１内に水蒸気を供給して反応水溶液を加熱するための水蒸気供給管３０が加熱手段として接続されている。この水蒸気供給管３０の上流側には、バルブ３１を介して例えば１３０℃程度に加熱された水蒸気が貯留された水蒸気貯槽３２が接続されている。

この反応槽１には、当該反応槽１内の反応水溶液を撹拌するための例えばミキサーなどの攪拌機２と、反応槽１内の反応水溶液のｐＨ及び温度を測定するためのｐＨ測定部３及び温度測定部４と、が設けられている。このｐＨ測定部３にはｐＨ制御計５が接続されており、このｐＨ制御計５は、反応槽１内の反応水溶液のｐＨを一定範囲例えば７．０±０．２程度に保つために、ｐＨ測定部３の測定値に基づいて、既述の銅塩水溶液供給手段１２に対して銅塩水溶液の流量を調整するように構成されている。また、温度測定部４には温度制御計６が接続されており、この温度制御計６は、反応槽１内の反応水溶液の温度を一定範囲例えば７５±３℃に保つために、温度測定部４の測定値に基づいて、バルブ３１を介して反応槽１内に供給する水蒸気の流量を調整するように構成されている。

反応槽１の底面には、反応水溶液の反応により生成した塩基性炭酸銅を含むスラリーを反応槽１内から取り出すための塩基性炭酸銅取り出し管４０の一端側が接続されており、この塩基性炭酸銅取り出し管４０の他端側には、バルブ４１及びスラリーポンプなどからなる吸引ポンプ４２を介して、固液を分離して固相側の塩基性炭酸銅を回収するための例えば遠心分離器などの塩基性炭酸銅回収部４３が接続されている。この塩基性炭酸銅回収部４３には、スラリーから分離された排液を排出するための排出管４４と、スラリーから回収された固形分である塩基性炭酸銅を塩基性炭酸銅回収部４３の外部へ搬送するための例えばベルトコンベアなどからなる搬送路４５の一端側が接続されており、この搬送路４５の他端側には、塩基性炭酸銅回収部４３にて回収された塩基性炭酸銅を乾燥するための乾燥機４６が接続されている。この乾燥機４６には、同様にベルトコンベアなどからなる粉末取り出し路４７が接続されており、この乾燥機４６にて水分が除去された塩基性炭酸銅の粉末（粉粒体）が取り出されるように構成されている。

次に、この塩基性炭酸銅製造装置の作用について簡単に説明する。先ず、図示しない純水供給源から反応槽１内に純水を所定量供給し、攪拌機２によりこの純水を撹拌すると共に、水蒸気貯槽３２から水蒸気を反応槽１内に供給して純水が所定の温度例えば７５±３℃となるように調整する。そして、炭酸塩に対する水酸化アルカリのモル（物質量）比（水酸化アルカリ／炭酸塩）をｘとすると、０＜ｘ≦１．０となるように、炭酸塩水溶液供給手段１８及び水酸化アルカリ水溶液供給手段２０における夫々の水溶液の流量を調整して、水溶液混合手段１５を介して混合水溶液供給管１４から反応槽１内にこれらの水溶液の混合水溶液を一定流量で供給する。また、銅塩水溶液供給管１１から反応槽１内に所定の流量で銅塩水溶液を供給する。この時、ｐＨ測定部３により反応槽１内の反応水溶液のｐＨを測定し、この反応水溶液のｐＨが７．０±０．２に保たれるように、ｐＨ制御計５により銅塩水溶液供給手段１２を介して銅塩水溶液の供給量を調整すると共に、温度制御計６によりバルブ３１を介して反応槽１内の反応水溶液の温度が上記の範囲内となるように水蒸気の供給量を調整する。

そして、反応槽１内の反応水溶液が所定の量となるまで夫々の水溶液を供給した後、各水溶液供給手段１２、１８、２０により水溶液の供給を停止して、既述の塩基性炭酸銅の生成反応が十分に進行するまで撹拌を続ける。この反応により反応槽１内には固形分である塩基性炭酸銅を含むスラリーが生成するので、水蒸気の供給と攪拌機２の撹拌を停止して、塩基性炭酸銅取り出し管４０から塩基性炭酸銅回収部４３に向けてスラリーを排出する。その後、この塩基性炭酸銅回収部４３において固液分離を行い、固相側の塩基性炭酸銅を乾燥機４６に搬送し、次いで乾燥機４６にて塩基性炭酸銅の水分を除去する。そして、粉末取り出し路４７から粉末状の塩基性炭酸銅を取り出す。

上述の実施の形態によれば、反応槽１内において炭酸ナトリウム水溶液と塩化銅水溶液とを含む反応水溶液を反応させて塩基性炭酸銅を製造するにあたって、反応槽１内の反応水溶液の温度及びｐＨを塩基性炭酸銅の生成範囲内となるように調整しながら、炭酸ナトリウム水溶液及び塩化銅水溶液と共に水酸化ナトリウム水溶液を供給するようにしている。そのために、炭酸ナトリウム水溶液と塩化銅水溶液との反応によって塩基性炭酸銅と共に生成した二酸化炭素が水酸化ナトリウム水溶液に吸収されて炭酸ナトリウムとなり、この炭酸ナトリウムが塩基性炭酸銅の製造に再利用されることになる。従って、原料の炭酸ナトリウム水溶液の使用量を抑えながら塩基性炭酸銅の製造量を増やすことができる。この時、後述の実施例に示すように、水酸化ナトリウム水溶液を加えない例と比較して、塩基性炭酸銅の製造量をモル比ｘが０．５では１．２倍、モル比ｘが１．０では１．６倍まで増やすことができ、また僅かな量であっても水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、つまりモル比ｘを０＜ｘとすることにより、塩基性炭酸銅の製造量を増やすことができる。

また、モル比ｘが１．０以下となるように反応水溶液を調整することによって、銅副生成物の生成を抑えて塩基性炭酸銅を製造することができる。従って、例えば生成した塩基性炭酸銅をメッキ用の原料として用いるにあたって、銅副生成物を分離する工程を省くことができる。銅副生成物である水酸化銅や酸化銅は粒子径が小さく、分離が困難であることから、こうした銅副生成物の生成を抑えてプロセスを行う手法は有効である。
更に、塩基性炭酸銅と共に生成する二酸化炭素を回収することにより、地球温暖化への悪影響を抑えることができる。

また、（４）式の反応と（５）式の反応とを同じ反応槽１内において並行して進行させることができるので、この（５）式を行うための吸収塔などを別途設けずに上記の効果を得ることができる。更に、炭酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを予め混合して反応槽１内に供給することにより、生成物の品質が安定するといったメリットがある。
更にまた、従来から上記の塩基性炭酸銅の製造装置と（５）式の反応を行うための吸収塔などの設備とを持ち、この吸収塔において得られた炭酸ナトリウムを原料として（４）式により塩基性炭酸銅を製造している場合には、（４）式に代えて（３）式を採用することにより、塩基性炭酸銅の原料として水酸化ナトリウム水溶液を用いることができるので、炭酸ナトリウムの製造量を減らすことができるといったメリットがある。

上記の例においては、銅塩水溶液の供給量により反応槽１内の反応水溶液のｐＨを一定範囲に保つようにしたが、この銅塩水溶液の供給量を一定にして、炭酸塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合水溶液の供給量によりｐＨを調整するようにしても良い。
また、上記の例では炭酸塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを混合して反応槽１内に供給したが、夫々別々に供給するようにしても良い。この例について、塩基性炭酸銅の製造方法のフローチャートの一例を図４に、製造装置の一例を図５に夫々示す。この場合には、炭酸塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とが別々に供給される以外には、既述の例と同じフローチャート及び装置構成となっており、塩基性炭酸銅製造装置においては、炭酸塩水溶液供給管１６及び水酸化アルカリ水溶液供給管１７が水溶液混合手段１５を介さずに夫々直接反応槽１の上部側に接続されている。

この場合においても、炭酸塩に対する水酸化アルカリのモル比（水酸化アルカリ／炭酸塩）ｘが上記と同じ範囲となるように水溶液供給手段１８、２０により各水溶液の流量が調整され、反応槽１内において均一に混合されることとなる。そして、上記の例と同様に銅塩水溶液の供給量により反応槽１内の反応水溶液のｐＨを調整すると共に、水蒸気の供給量により反応水溶液の温度を調整して、塩基性炭酸銅の生成反応を行う。
このように炭酸塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを別々に供給した場合においても、既述の例と同様に（３）式に従って、不純物濃度が低く、また粒径の大きな塩基性炭酸銅が生成することとなる。
この場合においても、銅塩水溶液を一定の供給量で供給すると共に、炭酸塩水溶液及び水酸化アルカリ水溶液の供給量を調整することによって反応水溶液のｐＨを調整するようにしても良いし、あるいは銅塩水溶液を一定の供給量で供給して炭酸塩水溶液及び水酸化アルカリ水溶液のいずれかにより反応水溶液のｐＨを調整するようにしても良い。

上記の各例においては、銅塩、炭酸塩及び水酸化アルカリとして、夫々塩化銅、炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを用いることが好ましいが、これら以外の化合物を用いるようにしても良い。具体的には、例えば銅塩としては硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）や硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）を用いても良いし、また炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）あるいは炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）を用いても良いし、このような炭酸塩（炭酸ナトリウムを含む）の２種類以上を混合して用いても良い。水酸化アルカリとしては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いても良いし、この水酸化カリウムと共に水酸化ナトリウムを混合して用いても良い。この場合においても、塩基性炭酸銅は既述の（３）式と同様の反応機構に従って進み、銅副生成物が生成しない。この時、炭酸塩に対する水酸化アルカリのモル比（水酸化アルカリ／炭酸塩）ｘは、上記の例と極めて近い範囲になる。
また、反応水溶液のｐＨとしては、塩基性炭酸銅のみが生成するｐＨ７．０以上９．０以下であることが好ましい。また、反応水溶液の温度は、塩基性炭酸銅の生成量を多くするために、５０℃〜９０℃であることが好ましい。

更に、上記の塩基性炭酸銅製造装置としては、バッチ式の装置として説明したが、連続式の装置に本発明の塩基性炭酸銅の製造方法を適用するようにしても良い。
また、反応水溶液の加熱方法としては、水蒸気以外にも、例えばヒーターを反応槽１の周囲に設けて、このヒーターにより反応水溶液を加熱するようにしても良い。更に、固液分離後の塩基性炭酸銅を乾燥するにあたっては、粉末内の水分をできるだけ除去するために、８０℃以上で乾燥することが好ましい。
また、本発明の塩基性炭酸銅は、銅メッキ用の原料以外にも、例えば農薬や木材用の防腐剤の原料として用いても良い。

次に、本発明の塩基性炭酸銅の製造方法の主要な反応式である（３）式が、実際に既述の反応機構に従って進行するか確認するために行った実験について説明する。以下の実験においては、既述の塩基性炭酸銅製造装置を簡略化するために、３リットルのビーカーを用いて、このビーカー内に敷き水として純水１リットルを加えて撹拌し、この純水の温度を７５±３℃に保ちながら行った。そして、水酸化アルカリ／炭酸塩のモル比ｘを所定の値に調整した混合水溶液を調整し、この混合水溶液を約１０００ｇ／１．５ｈの一定流量にてビーカー内に供給すると共に、ビーカー内の反応水溶液のｐＨが７．０±０．２の範囲内に保たれるように、銅塩水溶液の供給量を調整しながらビーカー内にこの銅塩水溶液を供給した。このように混合水溶液と銅塩水溶液とからなる反応水溶液をビーカー内に１．５時間供給した後、３０分間撹拌を続けた。そして、ビーカー内に生成したスラリーを吸引濾過により固液分離して、固相側の化合物を純水で洗浄した後乾燥機で乾燥し、得られた粉末に対して各々の実験例において種々の測定を行った。

（実験例１）
先ず、既述の（３）式と（４）式とにおいて、同じ化合物が生成するかどうか確認する実験を行った。実験には、原料である炭酸塩及び水酸化アルカリとして、夫々試薬の炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを用いて、以下の表１に示す２種類の水溶液を調整した。
（表１）

この表に示すように、（３）式の反応が起こるように炭酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウム水溶液に加えて水酸化ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比ｘを０．５とした混合水溶液と、（４）式の反応だけが起こるように水酸化ナトリウムを加えずにブランク（モル比ｘ≒０）とした水溶液と、を調整した。また、銅塩としては、試薬の塩化第二銅二水塩（ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を純水に溶解し、水溶液中の銅イオン濃度を８重量％に調整したものを用いた。
そして、上記のようにこれらの２種類の水溶液を用いて塩基性炭酸銅の生成反応を行い、得られた粉末に対して以下に説明する測定を行うことにより生成物の同定を行った。

（測定内容）
１．生成した固体中の銅濃度測定
滴定法を用いて、生成した固体中の銅濃度を測定した。つまり、以下の表２に示すように、塩基性炭酸銅と（６）式や（７）式にて生成する銅副生成物とでは式量が違うので、銅濃度が塩基性炭酸銅の濃度の理想値である５７．５％よりも高くなるかどうかを測定することによって、（６）式の反応（あるいは（７）式の反応）が起こっているかどうかを確認した。固体中の銅濃度が５７．５％と同程度であれば塩基性炭酸銅の生成量が多く、あるいは塩基性炭酸銅の単一相であり、一方銅濃度が５７．５％よりも高くなるにつれて、（６）式の反応（あるいは（７）式の反応）による銅副生成物の生成量が多くなっていることが分かる。
（表２）

２．粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）
塩基性炭酸銅と銅副生成物とではＸＲＤパターンにおけるピーク位置が異なることから、銅副生成物の有無によって（６）式や（７）式の反応が起こっているかを確認した。

３．粒子の５０％径
（３）式や（４）式において生成する塩基性炭酸銅の５０％径（メジアン径）は数１０μｍであるが、（６）式や（７）式で生成する銅副生成物は数μｍ程度であるため、粒子径によりどちらの反応が起こっているかを確認した。

４．塩化物イオン濃度
（３）式や（４）式において生成する塩基性炭酸銅に取り込まれる塩化物イオンや硫酸イオンといった不純物の濃度は例えば数１０〜１００ｐｐｍ程度と極めて低いが、（６）式や（７）式で生成する銅副生成物ではこれらの不純物の濃度が１，０００ｐｐｍ以上と高くなるため、この不純物濃度によってどちらの反応が起こっているか確認した。

（実験結果）
上記の２種類の水溶液を用いて生成した粉末について測定した結果を表３に示す。
（表３）

いずれの測定結果においても、混合水溶液から生成した生成物とブランク水溶液から生成した化合物とでは、同じ性状を示していた。従って、混合水溶液では確実に塩基性炭酸銅が生成しており、またこの塩基性炭酸銅の単一相となっていることが分かった。そのため、この混合水溶液では、（３）式あるいは（４）式の反応が起こっており、（６）式や（７）式の反応が起こっていないことが分かった。

ところで、混合水溶液から生成したスラリーを濾過した後の濾母液を分析したところ、水酸化ナトリウム（水酸化ナトリウムに由来する水酸化物イオン）は検出されなかった。つまり、既述のように、（３）式が（４）式及び（５）式の組み合わせであるため、例えばこの実験において（４）式だけが進行して（５）式が起こらなかったとすると、濾母液中には水酸化ナトリウムが残るはずである。しかし、反応後に水酸化ナトリウム（水酸化ナトリウムに由来する水酸化物イオン）が消費されていたことから、この水酸化物イオンが固体中に取り込まれているので、混合水溶液は（３）式に従って反応したものと考えられる。

（実験例２−１）
次に、水酸化ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比ｘを変えることにより、どのような生成物が生成するかを確認する実験を行った。実験には、上記の実験と同じ原料を用いて、以下の表４に示すように各混合水溶液を調整した。
（表４）

また、上記の実験と同様にブランク水溶液も調整した。尚、銅塩水溶液としては、極めて安価に入手可能な塩化銅エッチング廃液（銅イオン濃度１０重量％、遊離塩酸濃度８重量％）を用いた。また、ｐＨの影響を確認するため、この塩化銅エッチング廃液の供給量により反応水溶液のｐＨを８．０±０．３に調整した。
そして、同様にこれらの水溶液を用いて塩基性炭酸銅の生成反応を行い、得られた粉末に対して生成物の同定を行った。その結果を表５及び図６に示す。

（実験結果）
（表５）

この表５のＸ線回折の結果から、水酸化ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比ｘが１．０以下では塩基性炭酸銅の単一相となっているが、モル比ｘが１．５では、塩基性炭酸銅と共に銅副生成物である酸化銅が生成していることが分かる。また、酸化銅の生成により、固体中の銅濃度が増えると共に、粒子径が２０μｍ以上も小さくなり、また塩化物イオンの濃度が著しく（二桁）増えていた。このことから、この酸化銅は、塩基性炭酸銅よりも粒子径が小さく、また不純物を多く含んでいることが分かった。

ここで、反応式（３）における係数からすると、このモル比ｘは理想的には２．０となるはずであるが、実際にこの反応を上記のように詳細に検証して見ると、モル比ｘが１．５以上の場合には、この温度範囲（７５±３℃）では（４）式や（５）式の反応と共に（７）式の反応が起こることが分かった。このことから、塩基性炭酸銅の単一相を得るためには、このモル比ｘを１．５よりも低くする必要があることが分かった。
また、上記のように反応水溶液のｐＨを高くしても、反応に悪影響は見られなかった。

（実験例２−２）
上記の実験から、モル比ｘが０．５≦ｘ≦１．０では単一相の塩基性炭酸銅が得られ、モル比ｘ＝１．５では塩基性炭酸銅と共に銅副生成物の生成することが分かったが、単一相の塩基性炭酸銅が生成する（銅副生成物の生成しない）モル比ｘの上限及び下限を更に明確化するための実験を行った。具体的には、原料や実験条件、実験方法などは上記の実験例２−１と同じとして、モル比ｘが０．１及び１．２となるように夫々調整した混合水溶液を用いた。

（実験結果）
この結果を表６及び図７に示す。
（表６）

尚、図７には、既述の図６（実験例２−１）の結果も併せて示しておく。ＸＲＤの結果では、モル比ｘが０．１及び１．２のいずれにおいても塩基性炭酸銅の単一相となっていた。一方、モル比ｘが１．２では、固体中の銅濃度が僅かに増えており、また塩化物イオン濃度が一桁以上も上昇し、更に粒子径が１０μｍ以上も小さくなっていたので、これらの結果からは銅副生成物が生成していると考えられる。そのため、ＸＲＤの結果と他の結果とは矛盾しているように考えられるが、ＸＲＤでは混合（混晶）割合がパーセントオーダー以上の場合にピークの存在が確認できることから、モル比ｘが１．２では、ＸＲＤでは検出できない程の極めて微量の銅副生成物が生成しているものと考えられる。このことから、塩基性炭酸銅の単一相が生成する時のモル比ｘの上限は、１．０あるいは１．０よりも僅かに大きな値（１．２未満）であることが分かった。

一方、モル比ｘが０．１の場合には、いずれの分析結果からも、塩基性炭酸銅の単一相となっていることが分かった。また、この時の濾母液中には、水酸化ナトリウムに由来する水酸化物イオンが含まれていなかった。従って、微量であっても水酸化ナトリウムを添加することにより、（３）式の反応が起こったと考えられる。モル比ｘが０．１未満の場合の実験データはないが、０．１未満であっても塩基性炭酸銅の製造量を増やすことができるという本発明の効果が得られる限り、本発明は成立する。従って本発明の効果が得られる限り、モル比ｘの下限側の範囲は、０＜ｘということになる。

（実験例２−３）
以上の実験から、混合水溶液が（３）式に従って反応していることが分かった。そのため、この実験では、（３）式において（５）式により再利用されている二酸化炭素の量がどの程度なのか、つまり混合水溶液（（３）式の反応）ではブランク（（４）式の反応のみ）と比較してどの程度塩基性炭酸銅の生成量が増えているのか確認する実験（計算）を行った。
具体的には、上記の実験例２−１、２−２において、実際にビーカー内に供給した混合水溶液の量（Ａ）から、ビーカー内に供給した炭酸ナトリウムの量（Ｂ）を計算した。また、生成した塩基性炭酸銅の量（Ｃ）を測定して、原料として投入した炭酸ナトリウムの量に対して生成した塩基性炭酸銅の量の比（Ｄ）を計算した。そして、この塩基性炭酸銅の量の比（Ｄ）がブランクに対してどの程度変化したかを求めるために、ブランクに対する比（Ｅ）を求めた。その結果を表７に示す。
（表７）

この表７から、モル比ｘが０．５の混合水溶液ではブランクに対して塩基性炭酸銅の生成量が１．２倍に増えており、モル比ｘが１．０の混合水溶液ではブランクの１．６倍もの塩基性炭酸銅が得られていることが分かった。つまり、ブランクでは（４）式のみに従って反応が進んでいるとすると、モル比ｘが０．５の混合水溶液では投入した炭酸ナトリウム（生成した二酸化炭素）の物質量の０．２倍の二酸化炭素が再利用され、モル比ｘが１．０の混合水溶液では投入した炭酸ナトリウムの物質量の０．６倍の二酸化炭素が再利用されていることが分かった。従って、混合水溶液では、大気に放出される二酸化炭素の量がブランクよりも減少していると考えられる。

この時、モル比ｘが０．１の場合には、ブランクよりも塩基性炭酸銅の生成量が増えていたが、その増加量は僅かであった。これは、モル比ｘが０．５及び１．０の計算結果からすると、図８に示すように、モル比ｘが０．１ではブランクに対する塩基性炭酸銅の生成量の増加比（表７中のＥ）が小さいので、このようなビーカーレベルの小規模の実験では、原料の秤量の誤差などの影響が大きくなり、この図８から予想される結果が得られなかったものと考えられる。そのため、量産レベルの製造装置であれば誤差が小さくなり、この図８から予想される程度の塩基性炭酸銅の製造量となると考えられる。尚、この図８では、モル比ｘが０．１の結果のプロットを省略してある。
また、このように混合水溶液ではこのブランクよりも塩基性炭酸銅の生成量が増えているので、既述のように（３）式に従って反応が起こっていることが再確認できた。更に、塩基性炭酸銅の単一相が生成するモル比ｘの範囲は、０＜ｘ≦１．０であり、好ましくは０．５≦ｘ≦１．０であることが確認できた。

（実験例２−４）
上記の実験例２−１におけるモル比ｘ＝１．０について、炭酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合せずに、既述の図４、図５のように別系統からビーカー内に供給して実験を行った。具体的には、１０．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液及び２０．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を作製し、モル比ｘが１．０となるように夫々の流量を調整してビーカー内に供給した。尚、供給方式以外は上記の実験例２−１と同じ条件とした。
そして、上記と同様に塩基性炭酸銅の生成反応を行い、同様に得られた粉末について測定を行った。その結果を表８に示す。

（実験結果）
（表８）

その結果、炭酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合して供給しても、別々に供給しても、同様の性状の塩基性炭酸銅が得られることが分かった。

（実験例３）
次に、銅塩として試薬の硫酸銅五水塩（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）を用いて実験を行った。この硫酸銅五水塩を純水に溶解させて２重量％の水溶液として、以下の表９に示す混合水溶液と反応させた。その他の実験条件としては、実験例１と同じ条件とした。
（表９）

（実験結果）
その結果、以下の表１０に示すように、銅塩の原料が変わっても、また銅塩水溶液の濃度が上記のように低い場合でも、これまでの実験例と同様の性状の単一相の塩基性炭酸銅が得られた。
（表１０）

この場合においても、濾母液を分析したところ、水酸化ナトリウムは検出されなかった。従って、混合水溶液は（３）式に従って反応したものと考えられる。

（実験例４）
続いて、銅塩水溶液中の硫酸濃度の影響を確認するための実験を行った。銅塩としては、実験例３と同じ硫酸銅五水塩を用いて、この硫酸銅五水塩を純水に溶解させると共に、硫酸をこの純水と混合して、銅濃度２重量％、硫酸イオン濃度２．２重量％の水溶液とした。また、表１１に示すモル比ｘの混合水溶液を作製し、実験例２と同様に反応水溶液のｐＨが８．０±０．３となるように銅塩水溶液の供給量を調整した。
（表１１）

（実験結果）
この実験により得られた結果を表１２及び図９に示す。
（表１２）

その結果、銅塩の種類や銅塩水溶液中の硫酸濃度、ｐＨが変わっても、同様にモル比ｘが１．０以下では塩基性炭酸銅の単一相が確認されたが、モル比ｘが１．５では塩基性炭酸銅と共に酸化銅が生成していた。この酸化銅には、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）が塩基性硫酸銅として取り込まれていると考えられる。
この実験から、（３）式の反応は原料の種類によらずに同じ反応機構に従って進み、またモル比ｘの範囲についても原料の種類が変わってもほぼ同じかあるいは極めて近い範囲となることが分かった。

また、このように銅塩水溶液中の硫酸イオン濃度を増やした場合であっても、塩基性炭酸銅中には、実験例３の結果と比較して塩基性炭酸銅中に残る硫酸イオン濃度はほとんど増加しないことが分かった。
尚、この場合においても、実験例２−３と同様に原料として投入した炭酸ナトリウムの量に対して生成した塩基性炭酸銅の量の比を計算したところ、モル比ｘが０．５ではブランクの１．２倍となり、モル比ｘが１．０ではブランクの１．６倍に増えていることが分かった。

本発明の塩基性炭酸銅の製造方法の一例を示すフロー図である。 本発明の塩基性炭酸銅の製造方法における塩基性炭酸銅の生成プロセスを示す概略図である。 上記の製造方法を実施するための塩基性炭酸銅製造装置の一例を示す概略図である。 上記の製造方法の他の例を示すフロー図である。 上記の他の例の製造方法を実施するための塩基性炭酸銅製造装置の一例を示す概略図である。 本発明の実施例において得られた実験結果を示す特性図である。 本発明の実施例において得られた実験結果を示す特性図である。 本発明の実施例において得られた実験結果を示す特性図である。 本発明の実施例において得られた実験結果を示す特性図である。

符号の説明

１ 反応槽
５ ｐＨ制御計
６ 温度制御計
１２ 銅塩水溶液供給手段
１５ 水溶液混合手段
１８ 炭酸塩水溶液供給手段
２０ 水酸化アルカリ水溶液供給手段
３０ 水蒸気供給管

Claims (8)

1. 炭酸塩の水溶液と、銅塩水溶液と、水酸化アルカリ水溶液と、を反応槽内にて混合して、炭酸塩と銅塩とを反応させて塩基性炭酸銅及び炭酸を生成させると共に、この炭酸と水酸化アルカリとの反応によって生成する炭酸塩を、銅塩と反応させて塩基性炭酸銅を生成させることと、
   銅副生成物が生成しないように、前記反応槽内に供給される前記炭酸塩に対する前記水酸化アルカリのモル比ｘを０＜ｘ＜１．２に調整して前記各水溶液を反応させることと、を備えたことを特徴とする塩基性炭酸銅の製造方法。
2. 前記モル比ｘは、０＜ｘ≦１．０であることを特徴とする請求項１に記載の塩基性炭酸銅の製造方法。
3. 前記モル比ｘは、０．１≦ｘ≦１．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の塩基性炭酸銅の製造方法。
4. 前記モル比ｘは、０．５≦ｘ≦１．０であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の塩基性炭酸銅の製造方法。
5. 希釈液が収容されている反応槽内に、炭酸塩の水溶液と銅塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを同時に供給しながら反応槽内を攪拌することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の塩基性炭酸銅の製造方法。
6. 反応槽内の希釈液を塩基性炭酸銅が生成する温度範囲に予め加熱しておく工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の塩基性炭酸銅の製造方法。
7. 炭酸塩の水溶液及び水酸化アルカリ水溶液の少なくとも一方の供給量あるいは銅塩水溶液の供給量を調整することにより反応槽内の水溶液を、塩基性炭酸銅が生成するｐＨの範囲に維持することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の塩基性炭酸銅の製造方法。
8. 塩基性炭酸銅を製造した後、
   水溶液から塩基性炭酸銅を回収し、次いで塩基性炭酸銅を乾燥する工程を行う工程を含み、
   前記塩基性炭酸銅の乾燥温度は、８０℃以上であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一つに記載の塩基性炭酸銅の製造方法。

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